CN116143981A - 羟基粘接助剂及其制备方法和密封胶 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种羟基粘接助剂及其制备方法。该粘接助剂主要先由HDI缩二脲依次与单氨基硅烷偶联剂、双氨基硅烷偶联剂聚合，再与三羟甲基丙烷和小分子二元醇反应制得的具有1～4个羟基、氨基甲酸酯基、脲基及硅氧碳键的大分子。本发明还提供了一种使用上述羟基粘接助剂的聚氨酯密封胶，所述羟基粘接助剂既参与聚氨酯的扩链反应中，且其中的多羟基分子能起到交联作用，提高了密封胶的本体强度；又因粘接助剂中含有大量的氨基甲酸酯基、硅氧烷结构及大量的脲基从而提高了聚氨酯密封胶对的粘结强度以及低温初粘性能，缩短低温环境中的施工周期，甚至提高施工品质。上述聚氨酯密封胶，在保证其粘接性能的前提下，各组份粘度比较小，可施工性好。

Description

羟基粘接助剂及其制备方法和密封胶
技术领域
本发明涉及粘接助剂技术领域，具体涉及一种羟基粘接助剂及其制备方法和密封胶。
背景技术
现有的胶黏剂中除了粘料外，还包括用于增强粘料粘接强度等性能的粘接助剂。如，中国专利申请CN113896852A公开了一种泡沫塑料用粘接助剂、制备方法及应用，该粘接助剂由小分子三元醇改性的异氰酸酯与硅烷偶联剂反应制得；该粘接助剂直接添加在粘料组份中，在施工过程中再与固化组份混合，使泡沫塑料的粘接性能更加稳定。
双组份原料体系胶黏剂由于具有一定优势的力学性能或者使用性能在生产中经常被用的，在使用时，需将双组份原料按比例混合以实现其粘接功能，比如，聚氨酯密封胶。双组份的胶黏剂在使用时通常需要使用胶枪将两者组份同时挤出并混合。若组份的粘度比较大，使用者需要施加较大的力才能将组份挤出，尤其是在冬季或较低温度环境下施工时，增加使用者的施工难度；而且，组份粘度比较大，不利于双组份均匀混合。
另外，胶黏剂在施工过程中，其固化速度与环境温度有较大关系，在冬季或较低温度环境下施工过程中，聚氨酯体系的胶黏剂往往会出现初粘性能较差、初期粘接强度较低的情况，尤其是使用聚氨酯密封胶粘接建筑用玻璃时更为明显，会造成施工周期长，甚至出现施工质量不高的情况。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种羟基粘接助剂及其制备方法和密封胶。
具体地，本发明提供的技术方案为：一种羟基粘接助剂，主要是先由HDI缩二脲依次与单氨基硅烷偶联剂、双氨基硅烷偶联剂聚合，再与三羟甲基丙烷和小分子二元醇反应制得的具有1～4个羟基、氨基甲酸酯基、脲基及硅氧碳键的大分子粘接助剂，其中，按摩尔份计：HDI缩二脲100份、所述双氨基硅烷偶联剂20～50份、所述单氨基硅烷偶联剂100～200份、所述小分子二元醇20～150份、所述小分子三元醇20～150份。
其中，本文中的“HDI缩二脲”是指1,6-己二异氰酸酯缩二脲。本文中的“小分子二元醇”是指分子量在155以下的二元醇，“小分子三元醇”是指分子量在150以下的三元醇。
基于上述，n(HDI缩二脲)×3＝n(双氨基硅烷偶联剂)×2+n(单氨基硅烷偶联剂)+n(小分子二元醇)+n(小分子三元醇)，其中，n(HDI缩二脲)、n(双氨基硅烷偶联剂)、n(单氨基硅烷偶联剂)、n(小分子三元醇)及n(小分子二元醇)分别为表示对应原料的摩尔份数；因1个HDI缩二脲分子含有3个异氰酸酯基，如此限定五者的用量，使得HDI缩二脲中的异氰酸酯基完全反应被封端，且制备的产物中不含有异氰酸酯基。
基于上述，所述双氨基硅烷偶联剂为N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
基于上述，所述单氨基硅烷偶联剂为双(3-三甲氧基硅基丙基)胺、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷；优选为双(3-三甲氧基硅基丙基)胺。
基于上述，所述小分子二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、一缩二乙二醇或二缩三乙二醇。
基于上述，所述小分子三元醇为三羟甲基丙烷或丙三醇。
本发明提供一种上述羟基粘接助剂的制备方法，包括：
在惰性气体条件下，先将HDI缩二脲与第一溶剂均匀混合形成第一混合物，再在20℃～25℃的搅拌条件下将所述单氨基硅烷偶联剂逐渐滴加到所述第一混合物中直至滴加完毕，然后继续反应30～60min，之后滴加所述双氨基硅烷偶联剂，滴加完继续反应30～60min，随后升温至50℃～70℃继续反应30～60min，制备第一预聚体；
先将所述小分子二元醇、小分子三元醇以及第二溶剂均匀混合制成第二混合物，再在65℃～75℃、80～120r/min的转速及惰性气体保护条件下，将所述第一预聚体加到所述第二混合物中直至反应完毕并继续反应60～120min，制得所述羟基粘接助剂。
所述羟基粘接助剂的固含量为34％～36％；其在制备过程中，经计算配方中固含量，若固含量在34％以下，抽真空去溶剂，调节至34％～36％；若固含量在36％以上，添加第二溶剂调节固含量至34％～36％即可。
基于上述制备方法，它还包括将所述第一预聚体加到所述第二混合物中直至反应完毕并继续反应60～120min之后，再加入第一催化剂反应60～90min，并调节固含量至34％～36％，制得所述羟基粘接助剂，其中，所述第一催化剂的加入量为HDI缩二脲、单氨基硅烷偶联剂、双氨基硅烷偶联剂、小分子三元醇和小分子二元醇加入总质量的0.01％～0.06％，所述第一催化剂为二月桂酸二丁基锡或二氯二丁基锡。
基于上述，HDI缩二脲、所述双氨基硅烷偶联剂和所述单氨基硅烷偶联剂的总质量与所述第一溶剂的比例为(50～100):100。
基于上述，所述小分子二元醇和小分子三元醇的总质量与所述第二溶剂的质量比为(20～50):100。
所述第一溶剂及第二溶剂分别为乙酸丁酯、丁酮、甲苯或二甲苯。
本发明还提供一种聚氨酯密封胶，其原料包括上述羟基粘接助剂。优选地，所述聚氨酯密封胶为低密度聚氨酯密封胶。
具体地，所述聚氨酯密封胶的聚醚组份的原料包括上述羟基粘接助剂。即，所述聚氨酯密封胶为双组份原料密封胶，所述聚醚组份主要起到固化作用，也可以称为固化组份。
其中，所述聚氨酯密封胶包括以下质量份的原料：
A组份：PAPI(多亚甲基多苯基异氰酸酯)
B组份，即聚醚组份包括：聚醚多元醇100份、上述羟基粘接助剂0.5～5份、玻璃微珠5～30份、气相二氧化硅2～5份、第二催化剂0.05～0.2份，且所述聚醚多元醇由小分子聚醚多元醇3～9份和聚醚多元醇330N91～97份组成，且B组份主要由以下方法获得：将所述聚醚多元醇添加到脱水釜中，并在低于-0.095MPa、80℃～100℃条件下脱水2～3h，之后降温至30℃～40℃并将所述羟基粘接助剂加入其中继续真空条件下搅拌0.5～1h，脱出其中的溶剂；将脱水处理后的玻璃微珠、气相二氧化硅、第二催化剂加入其中，搅拌10～20min即可。
其中，所述小分子聚醚多元醇为YD303、YD304和YD305中的一种或多种的组合，所述第二催化剂为二月桂酸二丁基锡或二氯二丁基锡。玻璃微珠为真密度0.15g/cm3～0.70g/cm3，粒径D90在15微米～110微米之间的空心微珠。优选为郑州圣莱特空心微珠新材料有限公司生产的玻璃微珠。
将上述聚氨酯密封胶中的A组份和B组份，按照A组份中的异氰酸酯基和B组份中的羟基的摩尔比(0.98～1.05)：1的比例均匀混合即可固化。
若将上述羟基粘接助剂添加到聚氨酯胶黏剂的粘料组份A组份中，其含有的羟基会与A组分中的异氰酸酯基发生反应，不但造成A组分粘度变大，增加A组份在施工过程的挤出力，增加施工难度；而且A组份的储存性能变差。上述羟基粘接助剂添加到聚醚组份B组份中，则对B组份的粘度影响不大。因此，上述羟基粘接助剂应添加到胶黏剂的固化组份B组份中，避免增加组份的粘度，有利于胶黏剂的施工应用。
本发明提供的上述羟基粘接助剂主要是有HDI缩二脲、双氨基硅烷偶联剂、单氨基硅烷偶联剂、小分子二元醇及小分子三元醇五者反应制得，且先添加单氨基硅烷偶联剂使HDI缩二脲中的异氰酸酯基部分反应，再加入双氨基硅烷偶联剂以更好控制反应，减少部分分子链过大的情况，最后再加入二元醇与小分子三元醇主要是为了将异氰酸酯基进行封端，使粘接助剂中不含有异氰酸酯基，含有1～4个羟基、大量氨基甲酸酯基、大量脲基及大量硅氧碳键。该大分子粘接助剂不但有利于提高聚氨酯胶黏剂的粘结强度，还因其中的多羟基分子(含有两个以上羟基的分子)可以起到交联的作用，后续有利于提升聚氨酯胶体自身强度，同时由于异氰酸酯基被完全封端，所以其使用方式也有所改变。
本发明提供的上述聚氨酯密封胶中使用了上述具有1～4个羟基的大分子粘接助剂，该大分子粘接助剂一方面参与聚氨酯扩链反应中，以一个较大的粘接基团反应到聚氨酯链段中，并且因其中含有多羟基分子(含有两个以上羟基的分子)，能起到交联的作用，从而提高了最终聚氨酯密封胶的本体强度；另一方面因粘接助剂中含有大量的氨基甲酸酯基、硅氧烷结构及大量的脲基从而提高了聚氨酯密封胶对玻璃、不锈钢、阳极氧化铝等基材的粘结强度以及低温初粘性能，缩短低温环境中的施工周期，甚至提高施工品质。另外，应用上述羟基粘接助剂的聚氨酯密封胶，在保证其粘接性能的前提下，各组份粘度比较小，可施工性好。
具体实施方式
下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例1～5
本发明实施例1～5及对比例1各提供一种羟基粘接助剂，其原料由下表1所示的原料及二氯二丁基锡组成，且二氯二丁基锡的加入量为表1所示原料总质量的0.03％。
表1羟基粘接助剂原料摩尔配比表
Figure BDA0004101682670000061
其中，实施例1～5提供的羟基粘接助剂主要由以下步骤制得：
第一步、将HDI缩二脲与第一溶剂乙酸丁酯在氮气保护条件下混合均匀制成第一混合物，然后将双(3-三甲氧基硅基丙基)胺在25℃搅拌条件下逐渐滴加到第一混合物中，滴加完后继续反应45min，之后继续将双氨基硅烷偶联剂逐渐滴加到上述物质中，滴加完继续反应45min，随后升温到60℃继续反应45min，使得双(3-三甲氧基硅基丙基)胺与HDI缩二脲完全反应，制备第一预聚体，且乙酸丁酯溶剂与HDI缩二脲、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和双(3-三甲氧基硅基丙基)胺总质量的比例为100:75；
第二步、将乙二醇及三羟甲基丙烷混合均匀在低于-0.095MPa、75℃条件下脱水90min，之后降到常温常压加入第二溶剂乙酸丁酯制成第二混合物，在70℃、100r/min的转速、氮气保护条件下将第一预聚体缓慢滴加到第二混合物中，滴加完后继续反应90min，之后加入二氯二丁基锡继续反应45min，使得HDI缩二脲中剩余的异氰酸酯基完全与乙二醇及三羟甲基丙烷中的羟基反应，之后调节固含量至35％，制得上述羟基粘接助剂，乙酸丁酯溶剂与乙二醇及三羟甲基丙烷总质量的重量比例为100:35。
对比例1提供的羟基粘接助剂的主要由以下步骤制得：1)首先将三羟甲基丙烷脱水，然后在75℃、惰性氛围下将HDI缩二脲及该粘接助剂总重量25％的乙酸丁酯加入其中，并在300r/min下搅拌反应至NCO值稳定无变化，此时，加入乙酸丁酯将产物稀释，乙酸丁酯的加入量为粘接助剂总重量的25％；2)在低于20℃环境下，400r/min搅拌速度，将N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷滴加至步骤1)稀释的产物中，滴加时间为45min，滴加完后继续反应1.5h；3)继续将双(3-三甲氧基硅基丙基)胺分批次加入到步骤2)中的产物中，温度转速保持不变，加入完成后搅拌反应45min，此时，降低转速至300r/min，升高温度至65℃继续搅拌1.5h，之后调节固含量至35％，即得到所述的羟基粘接助剂。
本实施例1～5及对比例1还各提供一种聚氨酯密封胶，其原料如下：
A组份：PAPI
B组份：按质量份计包括聚醚多元醇YD305 8份、聚醚多元醇330n 92份、实施例1～5提供的粘接助剂4.5份、玻璃微珠HL42 18份、气相二氧化硅3份、二月桂酸二丁基锡0.12份；该B组份的处理工艺为：将聚醚多元醇YD305和330n添加到脱水釜中，并在低于-0.095MPa、90℃条件下脱水2.5h，之后降温至35℃将实施例1～5提供的粘接助剂分别加入其中继续真空条件下搅拌45min，脱出溶剂，将脱水处理后的玻璃微珠、气相二氧化硅、二月桂酸二丁基锡加入其中，搅拌15min即得B组份。
将聚氨酯胶黏剂中的A组份和B组份按照质量比100:874的比例均匀混合即可固化。
对比例2～6各提供一种聚氨酯密封胶，其将实施例1～5提供的粘接助剂分别添加到上述实施例1～5提供的聚氨酯密封胶的A组份中，而不加入B组份中，其它组份和工艺不变。
实施例6～8
本发明实施例6～8提供的羟基粘接助剂的原料由表2所示和催化剂二月桂酸二丁基锡组成，且二月桂酸二丁基锡的加入量为表2所示原料总质量的0.03％。
表2羟基粘接助剂原料摩尔配比表
Figure BDA0004101682670000081
实施例6～8提供的羟基粘接助剂的制备方法与实施例1～5提供的羟基粘接助剂的制备方法基本相同，主要不同之处在于：
实施例6中采用的第一溶剂为二甲苯，其与HDI缩二脲、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷与3-氨丙基三甲氧基硅烷总质量的比例为100:80；采用的第二溶剂为二甲苯，其质量与二缩三乙二醇及丙三醇的总质量比为100:30。
实施例7中采用的第一溶剂为甲苯，其与HDI缩二脲、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷及3-氨丙基三乙氧基硅烷总质量的比例为100:100；采用的第二溶剂为甲苯，其与一缩二乙二醇及丙三醇的总质量的比例为100:20。
实施例8中采用的第一溶剂为丁酮，其与HDI缩二脲、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷及3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷总质量的比例为100:75；采用的第二溶剂为丁酮，其与1,3-丙二醇及丙三醇的总质量的比例为100:50。
实施例6～8还各提供一种聚氨酯密封胶，原料包括：
A组份：PAPI
B组份：按质量份计，聚醚多元醇YD304 7份、聚醚多元醇330n 93份、实施例6～8提供的上述羟基粘接助剂4份、玻璃微珠HS38 17份、气相二氧化硅4份、二月桂酸二丁基锡0.15份，B组份的处理工艺与实施例1～5提供的对应的处理工艺基本相同。
将聚氨酯密封胶中的A组份和B组份按照质量比100:838的比例均匀混合即可固化。
性能测试
密度测试方法：将实施例1～8及对比例1～6提供的聚氨酯密封胶在23℃*50％RH的标准条件下养护5d后分别按照各自的A组份和B组份的混合比例混合均匀，并刮成2mm×40mm×40mm的薄片，在23℃×50％ RH的标准条件下养护7天后，用排水法分别测试其密度，结果如表3所示。
粘度测试方法：将实施例1～8及对比例1～6提供的聚氨酯密封胶密封保存，并分别在23℃×50％ RH的标准条件下养护24h，之后使用旋转粘度计分别测试其A组份和B组份粘度，并在养护10天后测试A组份粘度，结果如表3所示。
剪切强度测试方法：将实施例1～8及对比例1～6提供的聚氨酯密封胶在23℃*50％RH的标准条件下养护5d后分别按照各自的A组份和B组份的混合比例混合均匀，并使用各自的混合物在25mm×100mm×2mm的用硅烷偶联剂KH550甲苯稀释液处理过的阳极氧化铝片表面涂覆1mm厚粘接面积为25mm×12.5mm的对应的密封胶，并将之粘贴到50mm×40mm×6mm用硅烷偶联剂KH550甲苯稀释液处理过的玻璃上，同时在23℃×50％ RH的标准条件下及-5℃的低温的条件下养护7d，测试其剪切强度，结果如表3所示。
表3聚氨酯密封胶性能结果表
Figure BDA0004101682670000101
从表3中可以看出：与使用对比例1提供的聚氨酯密封胶相比，使用实施例1～5提供的聚氨酯密封胶的标况剪切强度相对比较大，如此说明，本实施例提供的羟基粘接助剂有利于增强聚氨酯密封胶的粘接强度及本体强度。
从低温剪切强度的角度分析，实施例1～5提供的聚氨酯密封胶的低温剪切强度要远远高于对比例1～6的，如此说明，本实施例提供的氨基粘接助剂应用在B组分中有利于增强聚氨酯密封胶在低温条件下的初粘强度，增加了低温环境下的施工性能，有利于缩短施工周期。
从组份粘度上分析，实施例1～5和对比例1提供的聚氨酯密封胶A组份的粘度基本上没有变化，但其B组份的粘度要远小于对比例1的B组份，由此说明，本发明实施例提供的聚氨酯密封胶的各组份粘度比较小，有利于施工。由实施例1～5与对比例2～6提供的聚氨酯密封胶的各组份粘度对比可知，本发明实施例提供的羟基粘接助剂添加到密封胶A组份时，A组份粘度会大幅度增加，且会导致A组分的储存变差；添加到B组份中则其粘度变化不大。因此，应用本发明实施例提供的粘接助剂的低密度聚氨酯密封胶，在保证密封胶粘接性能的前提下，各组份粘度比较小，可施工性好。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims (10)

1.一种羟基粘接助剂，其特征在于：主要是先由HDI缩二脲依次与单氨基硅烷偶联剂、双氨基硅烷偶联剂聚合，再与三羟甲基丙烷和小分子二元醇反应制得的具有1～4个羟基、氨基甲酸酯基、脲基及硅氧碳键的大分子粘接助剂，其中，按摩尔份计：HDI缩二脲100份、所述双氨基硅烷偶联剂20～50份、所述单氨基硅烷偶联剂100～200份、所述小分子二元醇20～150份、所述小分子三元醇20～150份。
2. 根据权利要求1所述的羟基粘接助剂，其特征在于：HDI缩二脲、所述双氨基硅烷偶联剂、所述单氨基硅烷偶联剂、所述小分子二元醇及小分子三元醇的物质的量分别用n（HDI缩二脲）、n（双氨基硅烷偶联剂）、n（单氨基硅烷偶联剂）、n（小分子二元醇）及n（小分子三元醇）表示，且n（HDI缩二脲）×3 = n（双氨基硅烷偶联剂）×2 + n（单氨基硅烷偶联剂） + n（小分子二元醇）+ n（小分子三元醇）。
3.根据权利要求1或2所述的羟基粘接助剂，其特征在于：所述单氨基硅烷偶联剂为双（3-三甲氧基硅基丙基）胺、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1或2所述的羟基粘接助剂，其特征在于：所述双氨基硅烷偶联剂为N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1或2所述的羟基粘接助剂，其特征在于：所述小分子二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、一缩二乙二醇或二缩三乙二醇；所述小分子三元醇为三羟甲基丙烷或丙三醇。
6.一种根据权利要求1～5任一项所述的羟基粘接助剂的制备方法，包括：
在惰性气体条件下，先将HDI缩二脲与第一溶剂均匀混合形成第一混合物，再在20℃～25℃的搅拌条件下将所述单氨基硅烷偶联剂逐渐滴加到所述第一混合物中直至滴加完毕，然后继续反应30～60 min，之后滴加所述双氨基硅烷偶联剂，滴加完继续反应30～60 min，随后升温至50℃～70℃继续反应30～60 min，制备第一预聚体；
先将所述小分子二元醇、小分子三元醇以及第二溶剂均匀混合制成第二混合物，再在65℃～75℃、80～120 r/min的转速及惰性气体保护条件下，将所述第一预聚体加到所述第二混合物中直至反应完毕并继续反应60～120 min，制得所述羟基粘接助剂。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：它还包括将所述第一预聚体加到所述第二混合物中直至反应完毕并继续反应60～120 min之后，再加入第一催化剂反应60～90 min，并调节固含量至34%～36%，制得所述羟基粘接助剂，其中，所述第一催化剂的加入量为HDI缩二脲、单氨基硅烷偶联剂、双氨基硅烷偶联剂、小分子三元醇和小分子二元醇加入总质量的0.01%～0.06%，所述第一催化剂为二月桂酸二丁基锡或二氯二丁基锡。
8. 根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：HDI缩二脲、所述双氨基硅烷偶联剂和所述单氨基硅烷偶联剂的总质量与所述第一溶剂的比例为(50～100) : 100。
9. 根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所述小分子二元醇和小分子三元醇的总质量与所述第二溶剂的质量比为(20～50) : 100。
10.一种聚氨酯密封胶，其特征在于：其原料包括权利要求1～5任一项所述的羟基粘接助剂。
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