CN116143608A - 一种硬脂酸钙的制备方法和制备装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硬脂酸钙的制备方法和制备装置，该制备方法包括：将氢氧化钙悬浮液和硬脂酸加入球磨机中进行球磨、搅拌混合，得到初步反应的混合液，然后将球磨机中的混合液输送到超声连续反应器中，其中，所述超声连续反应器包括一个或多个探头式超声波槽串联而成，开启超声波，使混合液依次流经探头式超声波槽，反应生成硬脂酸钙悬浮液；将制得的硬脂酸钙悬浮液进行固液分离，干燥，得到硬脂酸钙。采用本发明的技术方案，在水介质中不添加任何催化剂和表面活性剂一步合成出硬脂酸钙，极大降低了游离酸含量，转化率高达99.9%以上，得到的硬脂酸钙堆积密度小，细度过筛率高；反应不需要加热、且时间短，制备过程绿色环保，安全可靠，工艺简单，更加经济高效，利于规模化生产。

Description

一种硬脂酸钙的制备方法和制备装置

技术领域

本发明涉及金属皂制备技术领域，尤其涉及一种硬脂酸钙的制备方法和制备装置。

背景技术

硬脂酸钙是碳酸钙资源综合利用的高附加值产品，是一种无毒、具有生物相容性的有机盐，用途非常广泛，可以作为高分子材料的阻燃剂、PVC热稳定剂、涂料乳化剂、机械加工及化妆品领域的润滑剂、建材防水剂、洗化产品增稠剂等。

工业上生产硬脂酸钙的方法主要是复分解法和熔融法，复分解法的工艺过程是先用硬脂酸和氢氧化钠在水溶液中反应生成硬脂酸钠溶液，然后再向其中加入钙盐溶液生成硬脂酸钙沉淀。该法具有产品色泽好、纯度高的优点，但存在生产效率低和废液排放量大的缺点。熔融法是在高于原料和产物熔点的温度下，由硬脂酸直接和氢氧化钙或氧化钙熔融反应生成硬脂酸钙，该法生产效率高、无废液排放，但存在反应不完全(导致产品纯度低、游离酸高)和反应时间长(导致产品色泽差)的缺点。

近年来，随着环保要求的提高，对熔融法的工艺改进受到了越来越多的重视，很多研究人员都对此进行了改进，比如中国专利CN104926641A公开采用氨水或双氧水做催化剂，由硬脂酸和氢氧化钙在捏合机中于80～100℃反应1.6～2.4h制备硬脂酸钙。又如中国专利CN108752196A公开采用具有双搅拌杆捏合叶片的卧式反应釜，以硬脂酸和氢氧化钙为原料，并通入1～2MPa的富氧压缩空气来减少催化剂双氧水的用量，在70～90℃反应2～2.5h制备硬脂酸钙。中国专利CN104478691A公开以硬脂酸和氢氧化钙为原料,利用双氧水和醇为复合催化剂,在固液比为1：7～15的水相中,于60～80℃下反应1～3小时得到硬脂酸钙。中国专利CN101045681B公开在催化剂作用下，采用螺杆反应器在130～180℃制备硬脂酸钙。中国专利CN103044233B公开在常压下由硬脂酸、粉状金属氢氧化物或金属氧化物以及一定量的催化剂在55～100℃下的球磨反应装置球磨1～10h后得到粉状硬脂酸盐。

但是由于硬脂酸不溶于水，氢氧化钙在水中的溶解度也较低(20度水中的溶解度为1.65g/L)，从反应动力学的角度分析，以上改进的熔融法制备硬脂酸钙，由于反应温度低于硬脂酸钙的熔融温度(147-149℃)，而高于硬脂酸的熔融温度(56℃-69.6℃)，本质上是液态的硬脂酸与固态的氢氧化钙反应生成固态的硬脂酸钙的过程，属于典型的液/固界面反应生成固相产物的浆料反应体系。由于反应是在液/固界面上进行，新生成的硬脂酸钙产物包覆在未反应的氢氧化钙固相颗粒外面，随着反应的进行，硬脂酸钙产物层会越来越厚，硬脂酸分子穿过产物层到达反应界面所需要的时间也更长，从而导致了合成硬脂酸钙的反应时间长和反应不完全。现有技术中，有采用如球磨法等机械搅拌加速传质混合和减少反应物颗粒尺寸和产物层厚度的，但是研究发现，随着反应的进行，氢氧化钙颗粒不断变小，当未反应的氢氧化钙颗粒尺寸达到亚微米甚至是纳米量级时，现有的搅拌、捏合机、螺杆反应器、球磨机等机械设备就不再具有了破碎氢氧化钙颗粒的能力，也就失去了继续促进硬脂酸钙合成反应的效果，仍然不能解决反应不完全和反应时间长的问题。

综上可见，为了改善熔融法存在的反应不完全和反应时间长的问题，这些分别采用了双搅拌杆捏合强力混合、螺杆反应器、球磨机、增大反应压强、提高反应温度、添加催化剂和有机溶剂等一种或多种手段的改进方法，仍然需要较长的反应时间和较高的反应温度。另外，催化剂和有机溶剂的使用增加了生产成本和三废排放，也不符合绿色生产的要求。

从绿色生产的角度考虑，从源头上解决三废排放是最经济环保的方式。因此，不添加任何催化剂和表面活性剂，在水介质中硬脂酸和氢氧化钙直接中和反应生成硬脂酸钙是最绿色环保的路线，但如何缩短反应时间和降低反应温度是该法需要解决的难题。

发明内容

针对以上技术问题，本发明公开了一种硬脂酸钙的制备方法和制备装置，不添加任何催化剂和表面活性剂，在水介质中采用过程强化一步合成硬脂酸钙，极大降低了游离酸含量，提高了产率，制备过程绿色环保，反应时间短，反应温度低。

对此，本发明采用的技术方案为：

一种硬脂酸钙的制备方法，包括：将氢氧化钙悬浮液和硬脂酸加入到球磨机中进行球磨、搅拌混合，得到初步反应的混合液，然后将球磨机中的混合液输送到超声连续反应器中，其中，所述超声连续反应器包括1个探头式超声波槽或多个探头式超声波槽串联而成，开启超声波，使混合液依次流经探头式超声波槽，反应生成硬脂酸钙；将得到的含有硬脂酸钙的悬浮液进行固液分离，干燥，得到硬脂酸钙。

其中，球磨机同时起到了粉碎氢氧化钙和硬脂酸颗粒、实现氢氧化钙和硬脂酸均匀混合、以及在强的机械力作用下促进氢氧化钙和硬脂酸反应的多种功能，集分散机、混合器和反应器的功能与一身。采用多个探头式超声槽串联组成的超声连续反应器，可以在高功率的超声波场中，使氢氧化钙颗粒进一步被粉碎成纳米尺寸的小颗粒、硬脂酸熔融乳化成微纳米尺寸的小液滴、反应生成的包覆在氢氧化钙颗粒表面的硬脂酸钙被剥离，极大的提高了硬脂酸钙的生成速率和转化率。

此技术方案采用球磨和超声连续反应相结合，大幅度减少反应物颗粒尺寸和产物层厚度，解决了反应物穿过固相产物的扩散速度慢和随着产物层增厚需要的传质时间长的问题，并利用超声波强烈的冲击波和速度高于100m/S^-1的微射流、以及瞬间的局部高温高压(5000k，1800atm)产生的强烈机械效应和热效应，大大提高非均相反应速率、继续粉碎氢氧化钙亚微米和纳米颗粒、快速剥离未反应氢氧化钙颗粒表面包覆的硬脂酸钙包覆层、大大活化和增加了反应界面，实现非均相反应物间的均匀混合，加速反应物和产物的扩散，促进固体新相的形成，且颗粒的尺寸和分布容易控制。整个反应过程不需要额外加热，能耗小，反应完全，收率高，反应时间短，可以快速得到硬脂酸钙。

作为本发明的进一步改进，所述氢氧化钙悬浮液为将氢氧化钙分散在水溶液中、或将氧化钙加入到水溶液中分散并反应制得；所述氢氧化钙悬浮液的固含量为1.2～3.5％。

作为本发明的进一步改进，球磨机中，所述氢氧化钙和硬脂酸的摩尔比是1.015～1.025:2，所述球磨的时间为5～20分钟。

作为本发明的进一步改进，所述球磨机为搅拌球磨机或砂磨机。

作为本发明的进一步改进，所述超声连续反应器由3～10个探头式超声波槽串联组成，所述混合液在超声连续反应器中的反应时间为5～20分钟。

作为本发明的进一步改进，所述探头式超声波槽的超声波频率为20～60KHz，所述探头式超声波槽的超声功率密度为10～30W/cm³。

作为本发明的进一步改进，采用分液装置将制得的硬脂酸钙进行固液分离，所述分液装置包括多个分液槽并联而成；进行固液分离时，使制得的硬脂酸钙悬浮液流入到分液槽中静置，待硬脂酸钙浮在水面上，排出分液槽下部的水，得到硬脂酸钙。采用此技术方案，工艺简单，成本低，容易控制。

本发明还公开了如上所述的硬脂酸钙的制备方法所采用的制备装置，其包括氢氧化钙分散容器、硬脂酸储存容器、球磨机、超声连续反应器和分液槽，所述球磨机设有氢氧化钙悬浮液加料口、硬脂酸加料口和出料口，所述氢氧化钙分散容器的出口通过管路与氢氧化钙悬浮液加料口连通，所述硬脂酸储存容器通过输送装置与硬脂酸加料口连接；所述超声连续反应器包括1个探头式超声波槽或多个探头式超声波槽串联而成，所述出料口通过管路与超声连续反应器的入口连接，所述超声连续反应器的出口连接输送管路，所述输送管路伸入到分液槽内，所述分液槽的底部或下部设有排水阀。采用此技术方案，该装置实现水介质中不添加任何催化剂和表面活性剂，就可以一步快速反应合成出硬脂酸钙，而且收率高，控制简单，可以连续化生产，提高了生产效率。

作为本发明的进一步改进，所述氢氧化钙分散容器内设有搅拌器，所述氢氧化钙分散容器的出口通过输送泵连接到氢氧化钙悬浮液加料口，所述输送装置包括送粉器和计量器，所述球磨机为搅拌球磨机或砂磨机。

作为本发明的进一步改进，所述出料口通过输送泵与超声连续反应器的入口连接。

作为本发明的进一步改进，所述超声连续反应器由3～10个探头式超声波槽串联组成，所述探头式超声波槽的超声波频率为20～60KHz，所述探头式超声波槽的超声功率密度为10～30W/cm³。

作为本发明的进一步改进，所述分液槽为多个，多个分液槽并联设置，所述输送管路通过阀门与多个分液支管连接，各个分液支管分别伸入到对应分液槽内。进一步的，所述各个分液支管分别伸入到对应分液槽内的下部或底部。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的技术方案采用球磨和超声连续反应相结合的方法，在水介质中不添加任何催化剂和表面活性剂一步合成出硬脂酸钙，硬脂酸钙的游离酸含量极低，转化率高达99.9％以上，得到的硬脂酸钙颗粒的堆积密度小、细度过筛率高；整个反应过程不需加热，反应时间短，制备过程绿色环保，安全可靠，工艺控制简单，更加经济高效，利于规模化生产。

附图说明

图1是本发明实施例的一种硬脂酸钙的制备装置的结构示意图。

附图标记包括：

1-氢氧化钙分散桶，2-硬脂酸送粉装置，3-球磨机，4-超声连续反应器，5-分液装置，6-第一输送泵，7-第二输送泵；

41-探头式超声波槽；

51-分液槽，52-排水阀，53-输送管路，54-阀门，55-分液支管。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

如图1所示，一种硬脂酸钙制备装置，其包括氢氧化钙分散桶1、硬脂酸送粉装置2、球磨机3、超声连续反应器4和分液装置5。所述球磨机3设有氢氧化钙悬浮液加料口、硬脂酸加料口和出料口，所述氢氧化钙分散桶1的出口通过管路、第一输送泵6连接到氢氧化钙悬浮液加料口，所述硬脂酸送粉装置2与硬脂酸加料口连接；所述超声连续反应器4包括多个探头式超声波槽41串联而成，所述球磨机3的出料口通过管路经第二输送泵7与超声连续反应器4的入口连接，所述超声连续反应器4的出口连接输送管路53，所述输送管路53连接到分液装置5。所述分液装置5有多个并联的分液槽51组成，每个分液槽51的底部设有排水阀52，所述输送管路53通过阀门54与多个分液支管55连接，各个分液支管55分别伸入到对应分液槽51内的底部。

其中氢氧化钙分散桶用于将氢氧化钙分散在水溶液中、或是将氧化钙分散并与水反应生成氢氧化钙，制得氢氧化钙悬浮液，所述氢氧化钙分散桶内设有搅拌器。

所述硬脂酸送粉装置包括送粉器和计量器，用于将硬脂酸粉末连续定量的输送到球磨机中进行球磨搅拌。进一步的，所述送粉器为螺旋式送粉器。

所述球磨机同时起到了粉碎氢氧化钙和硬脂酸颗粒、实现氢氧化钙和硬脂酸均匀混合、以及在强的机械力作用下促进氢氧化钙和硬脂酸反应的多种功能，集分散机、混合器和反应器的功能与一身。进一步的，所述球磨机为搅拌球磨机或砂磨机。

所述超声连续反应器由多个探头式超声槽串联组成，在高功率的超声波场中，氢氧化钙颗粒进一步被粉碎成纳米尺寸的小颗粒、硬脂酸熔融乳化成微纳米尺寸的小液滴、反应生成的包覆在氢氧化钙颗粒表面的硬脂酸钙被剥离，极大的提高了硬脂酸钙的生成速率和转化率。进一步的，所述超声连续反应器由3～10个探头式超声波槽组成。

所述分液装置用于使从超声连续反应器制得的硬脂酸钙流入，静置一段时间后固液分离，硬脂酸钙浮在水面上，打开排水阀排出槽体下部的水得到的硬脂酸钙再经干燥后制得产品。

采用上述装置一步制备硬脂酸钙时，其包括以下步骤：

步骤S1，先在氢氧化钙分散桶中加入一定量的纯水，然后边搅拌边将一定量的氢氧化钙或氧化钙加入分散桶中，充分搅拌分散制得氢氧化钙悬浮液。所述氢氧化钙悬浮液的固含量为1.2～3.5％。

步骤S2，开启第一输送泵，将氢氧化钙分散桶内一定量的氢氧化钙悬浮液泵入球磨机中，然后开启送粉器和计量器，边球磨搅拌边将一定量的硬脂酸送入球磨机中，送粉结束后持续球磨5～20分钟。所述的氢氧化钙和硬脂酸的摩尔比是1.015～1.025:2。

步骤S3，开启第二输送泵，将球磨机中混合均匀的悬浮液泵入超声连续反应器，同时开启超声波，悬浮液流经多个串联的探头式超声波槽，在超声波的强化促进作用下反应5～20分钟生成硬脂酸钙。所述探头式超声波槽的超声波频率在20～60KHz，所述探头式超声波槽的超声功率密度在10～30W/cm³。

步骤S4，将超声连续反应器制得的硬脂酸钙流入到分液装置中，具体而言，通过阀门使含有硬脂酸钙的液体流入到各分液槽内。使有硬脂酸钙的液体在分液槽中静置一段时间后，固液分离，硬脂酸钙浮在水面上，打开排水阀排出槽体下部的水得到的硬脂酸钙再经干燥后即制得产品。

采用此制备装置和制备方法，与现有技术的熔融法或复分解法相比，反应更加完全，产物游离酸含量极低，转化率高达99.9％，粉体堆积密度低，细度过筛率高，而且反应时间大大缩小。与熔融法相比，反应不需加热，球磨和超声反应的总时间最长仅有40分钟，生产效率大为提高，且只需要在水介质中就可以完成，完全不需要添加任何催化剂和表面活性剂等，更加环保、经济高效。

采用上述制备装置和制备方法，下面结合具体的实施例进行说明。

实施例1

步骤S1，在分散桶中加入3000g纯水，在搅拌的同时加入45g氢氧化钙粉末，充分搅拌分散制得氢氧化钙悬浮液。

步骤S2，开启输送泵，将氢氧化钙悬浮液泵入搅拌球磨机中。然后开启硬脂酸送粉装置，边球磨搅拌边将340.42g硬脂酸送入球磨机中，送粉结束后持续球磨12分钟。

步骤S3，开启输送泵将搅拌球磨机中混合均匀的悬浮液泵入由3个探头式超声波槽组成的超声连续反应器，超声波的频率为20KHz，超声功率密度为20W/cm³。同时开启超声波，悬浮液流经3个串联的探头式超声波槽，在超声波的强化促进作用下反应15分钟生成硬脂酸钙。

步骤S4，从超声连续反应器制得的硬脂酸钙流入到分液装置中，在分液槽中静置20分钟后固液分离，硬脂酸钙浮在水面上，打开排水阀排出槽体下部的水得到的硬脂酸钙再经干燥后即制得产品。

实施例2

步骤S1，在分散桶中加入3000g纯水，在搅拌的同时加入60g氢氧化钙粉末，充分搅拌分散制得氢氧化钙悬浮液。

步骤S2，开启输送泵，将氢氧化钙悬浮液泵入搅拌球磨机中。然后开启硬脂酸送粉装置，边球磨搅拌边将451.66kg硬脂酸送入球磨机中，送粉结束后持续球磨15分钟。

步骤S3，开启输送泵将搅拌球磨机中混合均匀的悬浮液泵入由5个探头式超声波槽组成的超声连续反应器，超声波的频率为28KHz，超声功率密度为18W/cm³。同时开启超声波，悬浮液流经3个串联的探头式超声波槽，在超声波的强化促进作用下反应18分钟生成硬脂酸钙。

步骤S4，从超声连续反应器制得的硬脂酸钙流入到分液装置中，在分液槽中静置20分钟后固液分离，硬脂酸钙浮在水面上，打开排水阀排出槽体下部的水得到的硬脂酸钙再经干燥后即制得产品。

实施例3

步骤S1，在分散桶中加入3000g纯水，在搅拌的同时加入90g氢氧化钙粉末，充分搅拌分散制得氢氧化钙悬浮液。

步骤S2，开启输送泵，将氢氧化钙悬浮液泵入搅拌球磨机中。然后开启硬脂酸送粉装置，边球磨搅拌边将675.97kg硬脂酸送入球磨机中，送粉结束后持续球磨20分钟。

步骤S3，开启输送泵将搅拌球磨机中混合均匀的悬浮液泵入由8个探头式超声波槽组成的超声连续反应器，超声波的频率为40KHz，超声功率密度为25W/cm³。同时开启超声波，悬浮液流经8个串联的探头式超声波槽，在超声波的强化促进作用下反应20分钟生成硬脂酸钙。

步骤S4，从超声连续反应器制得的硬脂酸钙流入到分液装置中，在分液槽中静置20分钟后固液分离，硬脂酸钙浮在水面上，打开排水阀排出槽体下部的水得到的硬脂酸钙再经干燥后即制得产品。

对比例1

采用带加热的反应釜，先在釜中加入3000g纯水，然后在搅拌下加入45g氢氧化钙粉末，搅拌分散30分钟后，边搅拌边分批加入340.42g硬脂酸，同时加热反应釜到75℃，继续搅拌反应3小时，反应结束后，经固液分离、干燥制得硬脂酸钙。

对比例2

采用搅拌球磨机，氧化锆磨球直径为2mm，先在釜中加入3000g纯水，然后在搅拌下加入45g氢氧化钙粉末，搅拌球磨10分钟后，边球磨边分批加入340.42g硬脂酸，同时通入热水加热球磨桶到65℃，继续球磨反应1小时，反应结束后，经固液分离、干燥制得硬脂酸钙。

对比例3

采用采用探头式超声波反应槽，超声波频率是28KHz，功率密度是20W/cm³，先在超声波反应槽中加入3000g纯水，然后在搅拌下加入45g氢氧化钙粉末和340.42g硬脂酸，开启超声波连续超声20分钟，反应结束后，经固液分离、干燥制得硬脂酸钙。

将上述实施例和对比例得到的硬脂酸钙进行性能检测，检测方法为现有技术的方法，结果如表1所示。从表1的结果可见，与直接采用反应釜熔融反应的对比例1、采用球磨法反应的对比例2、以及采用超声波反应的对比例3相比，本发明实施例的技术方案得到的硬脂酸钙，钙含量高(大于6.58％，高于对比例)，游离酸含量低(小于0.09％，远远低于对比例)，说明反应完全，转产率可以达到99.9％以上。另外，细度过筛率高于对比例，堆积密度均小于对比例，具体而言，得到的硬脂酸钙200目过筛率占比达到99％以上，堆积密度小于0.1g/ml，可见，得到的硬脂酸钙颗粒尺寸更小。而且通过表1可见，实施例的技术方案，与单独球磨的对比例2和单独超声波反应的对比例3相比，产生的效果远远高于对比例2、对比例3两者的效果之和。

表1实施例和对比例制备硬脂酸钙性能对比

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种硬脂酸钙的制备方法，其特征在于，包括：将氢氧化钙悬浮液和硬脂酸加入球磨机中进行球磨、搅拌混合，得到初步反应的混合液，然后将球磨机中的混合液输送到超声连续反应器中，其中，所述超声连续反应器包括1个探头式超声波槽或多个探头式超声波槽串联而成，开启超声波，使混合液依次流经探头式超声波槽，反应生成硬脂酸钙；将得到的含有硬脂酸钙的悬浮液进行固液分离，干燥，得到硬脂酸钙。

2.根据权利要求1所述的硬脂酸钙的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钙悬浮液为将氢氧化钙分散在水溶液中、或将氧化钙加入到水溶液中分散并反应制得；所述氢氧化钙悬浮液的固含量为1.2~3.5%。

3.根据权利要求2所述的硬脂酸钙的制备方法，其特征在于：球磨机中，所述氢氧化钙和硬脂酸的摩尔比是1.015~1.025:2，所述球磨的时间为5~20分钟。

4.根据权利要求1所述的硬脂酸钙的制备方法，其特征在于：所述超声连续反应器由3~10个探头式超声波槽串联组成，所述混合液在超声连续反应器中的反应时间为5~20分钟。

5.根据权利要求4所述的硬脂酸钙的制备方法，其特征在于：所述探头式超声波槽的超声波频率为20~60KHz，所述探头式超声波槽的超声功率密度为10~30W/cm³。

6.根据权利要求1~5任意一项所述的硬脂酸钙的制备方法，其特征在于：采用分液装置将制得的硬脂酸钙进行固液分离，所述分液装置包括多个分液槽并联而成；进行固液分离时，使制得的硬脂酸钙悬浮液流入到分液槽中静置，待硬脂酸钙浮在水面上，排出分液槽下部的水，得到硬脂酸钙。

7.如权利要求1所述的硬脂酸钙的制备方法所采用的制备装置，其特征在于：其包括氢氧化钙分散容器、硬脂酸储存容器、球磨机、超声连续反应器和分液槽，所述球磨机设有氢氧化钙悬浮液加料口、硬脂酸加料口和出料口，所述氢氧化钙分散容器的出口通过管路与氢氧化钙悬浮液加料口连通，所述硬脂酸储存容器通过输送装置与硬脂酸加料口连接；所述超声连续反应器包括1个探头式超声波槽或多个探头式超声波槽串联而成，所述出料口通过管路与超声连续反应器的入口连接，所述超声连续反应器的出口连接输送管路，所述输送管路伸入到分液槽内，所述分液槽的底部或下部设有排水阀。

8.根据权利要求7所述的硬脂酸钙的制备装置，其特征在于：所述氢氧化钙分散容器内设有搅拌器，所述氢氧化钙分散容器的出口通过输送泵连接到氢氧化钙悬浮液加料口，所述输送装置包括送粉器和计量器，所述球磨机为搅拌球磨机或砂磨机。

9.根据权利要求7所述的硬脂酸钙的制备装置，其特征在于：所述超声连续反应器由3~10个探头式超声波槽串联组成，所述探头式超声波槽的超声波频率为20~60KHz，所述探头式超声波槽的超声功率密度为10~30W/cm³。

10.根据权利要求7所述的硬脂酸钙的制备装置，其特征在于：所述分液槽为多个，多个分液槽并联设置，所述输送管路通过阀门与多个分液支管连接，各个分液支管分别伸入到对应分液槽内。

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