CN116143162A - 纳米颗粒及其制备方法、电子传输层、量子点发光二极管 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种纳米颗粒及其制备方法、电子传输层、量子点发光二极管，涉及显示技术领域，该纳米颗粒具有核壳结构，核壳结构包括内核和包覆内核的壳层，内核为锗掺杂的第一金属氧化物；壳层为金属元素掺杂的第二金属氧化物；金属元素掺杂的第二金属氧化物的导带能级高于第二金属氧化物的导带能级本申请还公开了该纳米颗粒的制备方法以及采用该纳米颗粒为电子传输层材料的量子点发光二极管。本申请提供的纳米颗粒相较于现有的电子传输层材料有较高的导带能级和电子迁移率。
Description
技术领域
本申请涉及显示技术领域，具体涉及一种纳米颗粒及其制备方法、电子传输层、量子点发光二极管。
背景技术
量子点(Quantum Dots,QDs)具有光色纯度高、发光量子效率高、发光颜色可调、量子产额高等优点，加之其在应用过程中可通过印刷工艺制备，基于量子点的量子点发光二极管(即量子点发光二极管：Quantum Dots Light Emitting Doide Display,QLED)越来越受到人们关注，同时，QLED器件的性能也迅速提高。目前，QLED器件根据发光颜色主要分为绿光量子点器件、红光量子点器件和蓝光量子点器件。其中，如何提高蓝光量子点器件的寿命是研究的一个重要方向，由于蓝光量子点导带位置较高，约-3.2eV，而电子传输层常用的材料其导带能级通常大于-3.2eV，因此导致电子注入势垒较大，电子注入困难。为了提高电子传输层的材料的导带能级、减少其电子注入势垒，目前普遍在电子传输层的材料中掺杂金属元素以降低电子传输层的材料的导带能级。但电子传输层的材料掺杂金属元素后，电子迁移率偏低，器件长时间点亮后，易出现到达量子点层的电子与空穴的载流子浓度不平衡的问题，导致器件的寿命快速衰减，即蓝光量子点器件的实测寿命偏低。
发明内容
本申请实施例提供一种纳米颗粒，该纳米颗粒具有较高的导带能级和电子迁移率。
本申请实施例的另一目的在于提供一种纳米颗粒的制备方法。
本申请实施例的再一目的在于提供基于上述纳米颗粒的电子传输层。
本申请实施例的再一目的在于提供基于上述纳米颗粒的量子点发光二极管。
第一方面，本申请实施例提供一种纳米颗粒，纳米颗粒包括内核和包覆内核的壳层，内核为第一金属氧化物，第一金属氧化物中掺杂有锗；壳层为第二金属氧化物，第二金属氧化物中掺杂有金属元素；由金属元素掺杂后的第二金属氧化物的导带能级高于掺杂前的第二金属氧化物的导带能级。
可选的，在本申请的一些实施例中，第一金属氧化物和第二金属氧化物分别选自于ZnO、SnO2、Ta2O3、ZrO2、NiO中的任一种。
可选的，在本申请的一些实施例中，第一金属氧化物和第二金属氧化物均为ZnO。
可选的，在本申请的一些实施例中，纳米颗粒的通式为GexZn1-xO@Zn1-yMyO；其中，M表示金属元素；x的取值范围为0.01≤x≤0.1，y的取值范围为0.01≤y≤0.2。
可选的，在本申请的一些实施例中，金属元素选自镁、铝、铟中的一种或多种。
可选的，在本申请的一些实施例中，内核的半径为3～6nm；和/或
纳米颗粒的半径为6～11nm。
第二方面，本申请实施例提供一种纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
提供第一阳离子源、第二阳离子源、锗源和金属源；
利用第一阳离子源和锗源进行成核反应，得到内核，内核为第一金属氧化物，第一金属氧化物中掺杂有锗；
利用内核、第二阳离子源和金属源进行长壳反应，得到纳米颗粒。
可选的，在本申请的一些实施例中，第一阳离子源和第二阳离子源均为锌源。
可选的，在本申请的一些实施例中，金属源选自于镁源、铝源、铟源中的一种或多种。
可选的，在本申请的一些实施例中，在得到内核之后、在进行长壳反应之前，还包括：对内核进行刻蚀，以使内核的半径为3～6nm。
可选的，在本申请的一些实施例中，刻蚀包括：
在250～350℃下，利用弱酸溶液刻蚀内核10～60min，分离。
可选的，在本申请的一些实施例中，弱酸溶液为质量分数为5～15％的氢氟酸。
第三方面，本申请实施例提供一种电子传输层，电子传输层的材料包括上述第一方面提供的纳米颗粒或第二方面提供的制备方法制备的纳米颗粒。
第四方面，本申请实施例一种量子点发光二极管，包括阳极层、发光层、第三方面提供的电子传输层以及阴极层，阳极层、发光层、电子传输层、阴极层依次层叠设置；发光层的材料为蓝光量子点材料。
本申请提供了一种纳米颗粒，采用掺杂有锗的第一氧化物作为内核，形成稳定的N型Ge掺杂的第一金属氧化物结构，增加了氧空位缺陷浓度，提高了材料的电子密度；同时Ge掺杂的第一金属氧化物形成的Ge-O基团与第一金属氧化物中金属(M1)与氧形成的M1-O之间形成了诱导电子耦合，使M1和氧形成更强的M1-O共价键，加速了活性金属中心与氧之间的电子转移，有效提高其电子迁移率；该纳米颗粒还采用金属元素掺杂的第二金属氧化物作为壳层，使被掺杂后的第二金属氧化物导带能级更高，提高了纳米颗粒的导带能级，减少电子注入势垒。
本申请还提供了一种纳米颗粒的制备方法，在成核反应中加入锗源、在长壳反应中加入金属源，以得到一种以掺杂有锗的第一金属氧化物作为内核、掺杂有金属元素的第二金属氧化物作为壳层的纳米颗粒。
本申请还提供了一种电子传输层，该电子传输层采用上述纳米颗粒作为材料，提高电子传输层的电子迁移率和电子密度，降低电子传输层的注入势垒，改善电子传输层的电子注入和电子传输性能。
本申请还提供了一种量子点发光二极管，该量子点发光二极管采用以上述纳米颗粒作为材料的电子传输层，提高了量子点发光二极管的效率；同时，较高导带位置的纳米颗粒能够降低电子注入势垒，有利于电子从电子传输层注入量子点层，保证量子点发光二极管点亮过程中的载流子平衡，缓解量子点发光二极管的快速衰减，从而有效提高量子点发光二极管的寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例1提供的量子点发光二极管的结构示意图；
其中，1-ITO基板，2-空穴注入层，3-空穴传输层，4-量子点发光层，5-电子传输层，6-阴极。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例提供一种纳米颗粒及其制备方法、电子传输层、量子点发光二极管。以下分别进行详细说明。需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二、第三、第四等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。本发明的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从3到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从3到4，从3到5，从3到6，从4到5，从5到6等，以及所数范围内的单一数字，例如3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量/体积/摩尔不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量/体积/摩尔的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中的mL可以转换为μL、mL、L、m3等化工领域公知的体积单位；本发明实施例说明书中的mmol可以转换为μmol、mo等化工领域公知的摩尔单位。
第一方面，本申请提供一种纳米颗粒，纳米颗粒包括内核和包覆内核的壳层，内核为第一金属氧化物，第一金属氧化物中掺杂有锗；壳层为第二金属氧化物，第二金属氧化物中掺杂有金属元素；由金属元素掺杂后的第二金属氧化物的导带能级高于掺杂前的第二金属氧化物的导带能级。
需要说明的是，本申请中由金属元素掺杂后的第二金属氧化物的导带能级高于掺杂前的第二金属氧化物的导带能级是指：第二金属氧化物被金属元素掺杂后，其导带能级相较于未被掺杂的第二金属氧化物更高。例如：第二金属氧化物为氧化锌、掺杂的金属元素为镁，氧化锌被掺杂前的导带能级为-3.6eV，镁掺杂后的氧化锌的导带能级根据镁掺杂量的不同，其导带能级可以提高至为-3.5eV～-3.1eV。
本申请提供的纳米颗粒为核壳结构，以锗掺杂的第一氧化物作为内核，使纳米颗粒的电子密度和电子迁移率较高；同时以金属元素掺杂的第二金属氧化物作为壳层，提高纳米颗粒得导带能级，减少电子注入势垒，使基于该纳米颗粒＝的电子传输层的电子注入和电子传输性能提高，从而改善基于该纳米颗粒的量子点发光二极管的寿命。
在一些实施例中，第一金属氧化物和第二金属氧化物均可选自于ZnO、SnO2、Ta2O3、ZrO2、NiO中的任一种。需要说明的是，此处所述的第一金属氧化物为掺杂前的第一金属氧化物；此处所述的第二金属氧化物为掺杂前的第二金属氧化物。
在一些实施例中，第一金属氧化物和第二金属氧化物均为ZnO。需要说明的是，此处所述的第一金属氧化物为掺杂前的第一金属氧化物；此处所述的第二金属氧化物为掺杂前的第二金属氧化物。锌的外层电子排布与锗相似，但相较于锌，锗的核外电子排布多了2个位于4p2轨道上的电子，其原子半径为
原子半径也略小于锌，因此在内核的氧化锌中掺杂锗可以增加了内核的氧空位缺陷浓度，使纳米颗粒的电子浓度和电导率提高，进而提高以纳米颗粒为材料的电子传输层的电子迁移率；同时，锗与氧形成的同时Ge-O基团与氧化锌之间形成了诱导电子耦合，耦合的Ge-O基团可以缩短锌的外层电子轨道中3d轨道的能带中心和氧的外层电子轨道中2p轨道的能带中心的能量差，使锌和氧形成更强的Zn-O共价键，加速了活性金属中心与氧之间的电子转移，有效提高其电子迁移率。需要说明的是，
埃，埃为一种长度计量单位，
在一些实施例中，纳米颗粒的通式为GexZn1-xO@Zn1-yMyO或GexZn1-xO/n1-yMyO；其中，M表示金属元素，GexZn1-xO表示内核部分；Zn1-yMyO表示壳层部分。x的取值范围为：0.01≤x≤0.1，y的取值范围为：0.01≤y≤0.2；即：锗在内核中的掺杂占比为1％～10％；金属元素在壳层中的掺杂占比为1％～20％，该掺杂占比，能够保证纳米颗粒具有较好的电子迁移率和较高的能带位置。
在一些实施例中，金属元素可选自于Mg、Al、In、Li中的一种或多种。金属元素掺杂后的第二金属氧化物的导带能级高于未掺杂的第二金属氧化物的能级，提高纳米颗粒的导带能级，减少电子注入势垒。
在一些实施例中，纳米颗粒的半径可以为6～11nm。选择此半径范围的纳米颗粒可以避免因纳米颗粒粒径过小导致纳米颗粒在溶液中团聚，使形成的溶液稳定性较差，不利于纳米颗粒的保存；同时也避免纳米颗粒因半径过大导致在制备电子传输层时成膜不均匀。
在一些实施例中，纳米颗粒的内核的半径为可以为3～6nm。因为纳米颗粒的半径限制，内核的半径不宜过大；同时内核的半径也不宜过小，避免制备难度大、成本高。
第二方面，本申请提供一种纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
提供第一阳离子源、第二阳离子源、锗源和金属源；
利用第一阳离子源和锗源进行成核反应，得到内核，内核为第一金属氧化物，第一金属氧化物中掺杂有锗；
利用内核、第二阳离子源和金属源进行长壳反应，得到纳米颗粒。
其中，第一阳离子源和第二阳离子源均可选自于锌源、锡源、钽源、锆源、镍源中的一种或多种。
其中，锌源可以选择醋酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、氯化锌、溴化锌、氧化锌以及其他可以提供锌离子的化合物；
在一些实施例中，第一阳离子源和第二阳离子源均为锌源。
其中，金属源选自于镁源、铝源、铟源中的一种或多种。
其中，镁源可以选择醋酸镁、氯化镁、硫酸镁、溴化镁、氧化镁以及其他可以提供镁离子的化合物；铝源可以选择氯化铝、硫酸铝、溴化铝、醋酸铝以及其他可以提供铝离子的化合物；铟源可以选择三氯化铟、硫酸铟、氧化铟等可以提供铟离子的化合物。
在一些实施例中，锗源可选自于二氧化锗、四碘化锗、四溴化锗、四氯化锗、二硫化锗、异丁基锗烷以及其他可以提供四价锗离子的化合物。
在成核反应中，可以利用第一碱溶液提供碱性反应环境，利用第一溶剂作为溶剂；在长壳反应中，可以利用第二碱溶液提供碱性反应环境，利用第二溶剂作为溶剂。第一碱溶液和第二碱溶液均包括溶剂和溶质，其中溶剂均可选自于乙醇、甲醇、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)以及其他可溶解溶质的溶剂中的一种或多种；溶质均可选自于氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、甲醇钠、乙醇钾、甲胺、尿素、乙胺、乙二胺、乙醇胺、二甲胺、正丁基锂、四甲基氢氧化铵以及其他有机碱或者无机碱化合物中的一种或多种。第一溶剂和第二溶剂均可选自于乙醇、甲醇、DMSO、DMF以及其他可溶解溶质的溶剂中的一种或多种。需要说明的是，第一碱溶液和第二碱溶液所采用的溶剂和溶质可以相同，也可以不同。第一溶剂和第二溶剂可以相同也可以不同。
在一些实施例中，利用第一阳离子源、锗源、第一碱溶液、第一溶剂进行成核反应，包括以下步骤：
用第一溶剂溶解第一阳离子源和锗源得到第一源溶液，在常温下混合第一源溶液与第一碱溶液，反应至溶液澄清，得到内核溶液，分离，得到内核。
在一些实施例中，第一源溶液和第一碱溶液的通过搅拌混合并持续搅拌至成核反应完成。
其中，第一源溶液中第一阳离子源的浓度可以为0.3～0.8mol/L。第一源溶液中第一阳离子源和锗源的浓度不宜过高，避免因成核反应速度太快，导致生成的内核半径较大，均一性较差；第一阳离子源和锗源的浓度也不宜过低，避免因反应速度过慢，导致制备效率低下。
其中，第一源溶液中第一阳离子源和锗源(以下简称为第一源)的摩尔量之和与第一碱溶液中碱的摩尔量的比例为1：0.8～3。第一碱溶液中碱的浓度可以为0.1mol/L～2mol/L，碱的浓度可以根据第一碱溶液中碱的摩尔量与第一源的摩尔量的比例进行调整。
在成核反应中，第一碱溶液中碱的摩尔量与第一源的摩尔量的比例不宜过高，第一碱溶液中碱的浓度也不宜过高，避免因成核反应速度过快，导致得到的锗掺杂的第一金属氧化物纳米颗粒粒径较大；第一碱溶液中碱与第一源的摩尔量的比例不宜过低，碱的浓度也不宜过低，避免因反应速度过慢，导致制备效率低下。
在一些实施例中，利用内核、第二阳离子源、金属源、第二碱性溶液、第二溶剂进行长壳反应，包括以下步骤：
混合第二阳离子源、金属源、内核、第二溶剂得到第二源溶液，在常温下混合第二源溶液与第二碱溶液，反应至溶液澄清，分离得到纳米颗粒。
在一些实施例中，第二源溶液和第二碱溶液通过搅拌混合并持续搅拌至反应完成。
其中，第二阳离子源和金属源(以下简称第二源)的摩尔量之和与内核的摩尔量的比例为2～4：1，以保证第二阳离子源和金属源生成的金属元素掺杂的第二金属氧化物壳层对内核的有效包裹。
需要说明的是，第二源溶液中第二阳离子源的浓度可以为0.3～0.8mol/L，金属源与第二阳离子源的摩尔比根据所需获得的产物的壳层中金属元素的掺杂占比进行调整。
其中，第二碱溶液中碱的摩尔量与第二源的摩尔量的比例为0.8～3：1。第二碱溶液中碱的浓度可以为0.1mol/L～2mol/L，碱的浓度可以根据第二碱溶液中碱的摩尔量与第二源的摩尔量的比例进行调整。
在一些实施例中，在得到内核溶液之后、在进行长壳反应之前还包括对内核进行刻蚀，即成核反应得到的内核溶液中的内核经刻蚀后，再与第二阳离子源、金属源和第二碱性溶液进行长壳反应，通过刻蚀使参与长壳的内核的半径控制在3～6nm，包裹壳层后的纳米颗粒的半径控制在6～11nm，保证纳米颗粒的成膜性和稳定性，避免因内核半径过大导致长壳反应之后得到的纳米颗粒半径过大。
需要说明的是，刻蚀具体包括以下步骤：
将内核溶液与弱酸溶液混合，在250～350℃下刻蚀10～60min，分离得到刻蚀后的内核，以使内核的半径为3～6nm。
在一些实施例中，弱酸可以为质量分数为5～15％的氢氟酸，保证刻蚀的进行，同时避免刻蚀太快，影响内核的半径控制。其中，氢氟酸的溶质为氟化氢，溶剂选自于醇或丙酮。进一步地，氢氟酸溶液的溶剂可以根据第一阳离子源、第二阳离子源的溶剂进行调整。当第一阳离子源、第二阳离子源的溶剂为醇时，氢氟酸溶液的溶剂可以选自于甲醇、乙醇等醇类；当第一阳离子源、第二阳离子源的溶剂选自于DMF或DMSO时，氢氟酸溶液的溶剂可以为丙酮。
需要说明的是，本申请中的分离可选自于常规的纳米颗粒分离方法，如超速离心法、膜分离法、色谱分离法、磁性分离法中任一种。
第三方面，本申请实施例提供一种电子传输层，电子传输层的材料包括上述第一方面提供的纳米颗粒或第二方面提供的制备方法制备的纳米颗粒。
在一些实施例中，电子传输层利用纳米颗粒的溶液通过成膜工艺得到。
其中，成膜工艺可以选择旋涂法、印刷法、打印法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇筑法、狭缝式涂布法、条状涂布法、电沉积法等本领域常用方法中的任一种。
第四方面，本申请实施例还提供一种量子点发光二极管，包括阳极层、发光层、第三方面提供的电子传输层以及阴极层，阳极层、发光层、电子传输层、阴极层依次层叠设置；发光层的材料为蓝光量子点材料。
需要说明的是，本申请的层叠设置包括间接层叠设置和直接层叠设置，即：电子传输层与发光层之间可以设置有其他功能层，也可以不设置其他功能层。
具体的，本申请实施例提供的量子点发光二极管可以分正型结构和反型结构。
正型结构量子点发光二极管包括阳极和阴极，阳极可以设置在衬底上，量子点发光层和电子传输层设置在阳极和阴极之间。进一步地，发光层与阳极之间可以设置空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层和/或电子阻挡层等空穴功能层；电子传输层设置在发光层上；电子传输层与阴极之间可以设置有电子注入层等电子功能层。
反型结构量子点发光二极管也包括相对设置的阳极和阴极的层叠结构，阴极设置在衬底上，发光层和电子传输层设置在阳极和阴极之间。进一步地，发光层与阴极之间可以设置空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层和/或电子阻挡层等空穴功能层；电子传输层设置在发光层上；电子传输层与阳级之间可以设置有电子注入层等电子功能层。
在具体实施例中，衬底可以为刚性衬底，如玻璃、硅等，也可以为柔性衬底，如PET、PI、PVDF、PDMS等；阳极可以的材料为ITO、FTO或ZTO等中的任一种；空穴注入层的材料包括PEODT:PSS、WoO3、MoO3、NiO、V2O5、HATCN、CuS等中的任一种；空穴传输层的材料可以为小分子有机物或高分子导电聚合物，具体可以包括TFB、PVK、TCTA、TAPC、TPD、Poly-TPD、Poly-TBP、PFB、NPB、CBP、PEODT：PSS、WoO3、MoO3、NiO、V2O5、HATCN、CuS等中的至少一种；发光层的材料可以为二元相量子点材料、三元相量子点材料或四元相量子点材料。其中，二元相量子点包括但不限于CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS中的至少一种；三元相量子点包括但不限于ZnaCd1-aS、CuaIn1-aS、ZnaCd1-aSe、ZnaSe1-aS、ZnaCd1-aTe、PbSeaS1-a中的至少一种；四元相量子点包括ZnaCd1-aS/ZnSe、CuaIn1-aS/ZnS、ZnaCd1-aSe/ZnS、CuInSeS、ZnaCd1-aTe/ZnS、PbSeaS1-a/ZnS中的至少一种，其中0≤a≤1。阴极的材料可以包括Al、Ag、Au、Cu、及其它们的合金中任一种。
以下以正型结构量子点发光二极管的制备步骤为例，本申请实施例中正型结构量子点发光二极管可以选择通过以下步骤制备：
准备空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层对应所需材料的溶液；其中，电子传输层对应所需材料的溶液即为本申请第一方面提供的纳米颗粒或第二方面制备的纳米颗粒的溶液。
准备设置有阴极的衬底，并在阴极上依次旋涂空穴注入层对应材料的溶液、空穴传输层对应材料的溶液、量子点发光层对应材料的溶液、电子传输层对应材料的溶液，并分别经过热处理后，再在电子传输层上蒸镀金属电极，并封装得到。
其中，设置有阴极的衬底在沉积其他功能层的材料之前，先清洗干净，然后将清洗干净的设置有阴极的衬底用紫外-臭氧或氧气等离子体处理，以进一步除去设置有阴极表面附着的有机物，提高阴极的功函数。
在一些实施例中，空穴注入层的厚度为10～100nm。
在一些实施例中，空穴传输层的厚度为1～100nm。
在一些实施例中，电子传输层的厚度为10～100nm。
在一些实施例中，阳极的厚度为60～120nm。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例纳米颗粒及其制备方法和对应的量子点发光二极管的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种纳米颗粒Ge0.05Zn0.95O@Zn0.95Mg0.05O的制备，其具体包括以下步骤：
S1：将15mmol醋酸锌和0.8mmol氯化锗溶于30mL二甲亚砜(DMSO)中，然后与30mL四甲基氢氧化铵(TMAH)的乙醇溶液(0.55mol/L)混合，用磁力搅拌器在室温下搅拌1h，得到透明的Zn0.95Ge0.05O溶液，此时纳米颗粒半径约8-11nm。然后将1mL溶于丙酮中的质量分数10％的氟化氢(HF)溶液加入其中并升温至300℃加热搅拌，反应1h后，自然冷却，将混合物离心分离，半径约3-6nmGe0.05Zn0.95O纳米颗粒。
S2：将5mmolGe0.05Zn0.95O纳米颗粒、15mmol醋酸锌和0.8mmol醋酸镁溶于30mLDMSO溶剂中，然后与30mLTMAH的乙醇溶液(0.55mol/L)混合，用磁力搅拌器在室温下搅拌1h，将混合物离心分离，得到Ge0.05Zn0.95O@Zn0.95Mg0.05O核壳纳米颗粒。最后将其溶于溶剂并保存在冷冻室待用。
将上述纳米颗粒作为电子传输层材料通过以下方法制备量子点发光二极管A。
Ⅰ:提供ITO基板1
首先，提供衬底，并在衬底上沉积ITO，得到ITO基板1，将ITO基板1清洗干净，并用紫外-臭氧等离子体处理，除去ITO基板1表面附着的有机物。
II:空穴注入层2制备
将ITO基板1置于空气气氛中，在ITO基板1上沉积一层厚度为30nm的PEDOT:PSS，并将ITO基板1置于150℃加热台上加热30min，除去水分，完成空穴注入层2的制备。
III：空穴传输层3制备
将片子置于氮气气氛中，并在空穴注入层2上沉积一层厚度为30nm的TFB，并将片子置于150℃加热台上加热30min，除去溶剂，完成空穴传输层3的制备。
IV：量子点发光层4制备
将片子重新固定，并在空穴传输层3上旋涂CuInSeS溶液，并将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂，得到厚度为20nm的量子点发光层4，完成量子点发光层4的制备。
V：电子传输层5的制备
将Ge0.05Zn0.95O@Zn0.95Mg0.05O的乙醇溶液稀释至浓度为20mg/mL备用；将片子重新固定，并在量子点发光层4上旋涂稀释后的Ge0.05Zn0.95O@Zn0.95Mg0.05O溶液，并将片子放置在80℃的加热台上加热30分钟，得到厚度为30nm的电子传输层5，完成电子传输层5的制备。
VI：阴极6的制备
将沉积完各功能层的片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层铝组我欸阴极，厚度为100nm，并封装，得到最终的量子点发光二极管A，其层结构参阅图1。
实施例2
一种纳米颗粒Ge0.03Zn0.97O@Zn0.85Mg0.15O的制备，本实施例中S1中醋酸锌的加入量为15.3mmol；氯化锗的加入量为0.5mmol；本实施例中S2中醋酸锌的加入量为13.4mmol；醋酸镁的加入量为2.4mmol；其余与实施例1相同，制备得到纳米颗粒。
并将本实施例得到的纳米颗粒通过与实施例1中量子点发光二极管A的制备方法相同的方法制备得到量子点发光二极管B。
实施例3
一种纳米颗粒Ge0.03Zn0.97O@Zn0.9Mg0.1O的制备，本实施例中S1中醋酸锌的加入量为15.3mmol；氯化锗的加入量为0.5mmol；本实施例中S2中醋酸锌的加入量为14.2mmol；醋酸镁的加入量为1.6mmol；其余与实施例1相同，制备得到纳米颗粒。
并将本实施例得到的纳米颗粒通过与实施例1中量子点发光二极管A的制备方法相同的方法制备得到量子点发光二极管C。
实施例4
一种纳米颗粒Ge0.03Zn0.97O@Zn0.95Mg0.05O的制备，本实施例中S1中醋酸锌的加入量为15.3mmol；氯化锗的加入量为0.5mmol；其余与实施例1相同，制备得到纳米颗粒。
并将本实施例得到的纳米颗粒通过与实施例1中量子点发光二极管A的制备方法相同的方法制备得到量子点发光二极管D。
实施例5
一种纳米颗粒Ge0.05Zn0.95O@Zn0.9Mg0.1O的制备，本实施例中S2中醋酸锌的加入量为14.2mmol；醋酸镁的加入量为1.6mmol；其余与实施例1相同，制备得到纳米颗粒。
采用与实施例1中量子点发光二极管A的制备方法相同的方法将本实施例制备得到的量子点材料粉末制备得到量子点发光二极管E。
实施例6
一种纳米颗粒Ge0.05Zn0.95O@Zn0.85Mg0.15O的制备，本实施例中S2中醋酸锌的加入量为13.4mmol；醋酸镁的加入量为2.4mmol；其余与实施例1相同，制备得到纳米颗粒。
并将本实施例得到的纳米颗粒通过与实施例1中量子点发光二极管A的制备方法相同的方法制备得到量子点发光二极管F。
实施例7
一种纳米颗粒Ge0.08Zn0.92O@Zn0.95Mg0.05O的制备，本实施例S1中醋酸锌的加入量为14.5mmol；氯化锗的加入量为1.3mmol；其余与实施例1相同，制备得到纳米颗粒。
并将本实施例得到的纳米颗粒通过与实施例1中量子点发光二极管A的制备方法相同的方法制备得到量子点发光二极管G。
实施例8
一种纳米颗粒Ge0.05Zn0.95O@Zn0.95Mg0.05O的制备，本实施例S1中加入的锌源为氯化锌；锗源为二氧化锗；S2中加入的锌源为氯化锌，金属源为氯化镁，第一溶剂和第二溶剂均为DMF，第一碱溶液和第二碱溶液均为氢氧化钠，其余与实施例1相同，制备得到纳米颗粒。
并将本实施例得到的纳米颗粒通过与实施例1中量子点发光二极管A的制备方法相同的方法制备得到量子点发光二极管H。
实施例9
一种纳米颗粒Ge0.05Zn0.95O@Zn0.95Mg0.05O的制备，其具体包括以下步骤：
S1：将12mmol醋酸锌和0.64mmol氯化锗溶于30mL二甲亚砜(DMSO)中，然后与30mL四甲基氢氧化铵(TMAH)的乙醇溶液(0.4mol/L)混合，用磁力搅拌器在室温下搅拌1h，得到透明的Zn0.95Ge0.05O溶液，将混合物离心分离，得到Ge0.05Zn0.95O纳米颗粒。
S2：将4mmolGe0.05Zn0.95O纳米颗粒、12mmol醋酸锌和0.64mmol醋酸镁溶于30mLDMSO溶剂中，然后与30mLTMAH的乙醇溶液(0.4mol/L)混合，用磁力搅拌器在室温下搅拌1h，将混合物离心分离，得到Ge0.05Zn0.95O@Zn0.95Mg0.05O核壳纳米颗粒。最后将其溶于溶剂并保存在冷冻室待用。
将上述纳米颗粒作为电子传输层材料通过以下方法制备量子点发光二极管I。
实施例10
一种纳米颗粒Ge0.05Zn0.95O@Zn0.95Al0.05O的制备，将实施例1的S2中采用醋酸镁替换为醋酸铝；其余与实施例1相同，制备得到纳米颗粒。
将上述纳米颗粒作为电子传输层材料通过以下方法制备量子点发光二极管J。
对比例1
本对比例中以Zn0.95Mg0.05O纳米颗粒为电子传输层材料，并通过与实施例1中量子点发光二极管A的制备方法相同的方法制备得到量子点发光二极管DB1。
在此对比例1中，Zn0.95Mg0.05O纳米颗粒通过以下方法制备：将15mmol醋酸锌和0.8mmol醋酸镁溶于30mLDMSO溶剂中，然后与30mLTMAH的乙醇溶液(0.55mol/L)混合，用磁力搅拌器在室温下搅拌1h，将混合物离心分离，得到Zn0.95Mg0.05O纳米颗粒。最后将其溶于溶剂并保存在冷冻室待用。
对比例2
本对比例中以Ge0.05Zn0.95O纳米颗粒为电子传输层材料，并通过与实施例1中量子点发光二极管A的制备方法相同的方法制备得到量子点发光二极管DB2。
在此对比例2中，Ge0.05Zn0.95O纳米颗粒通过以下方法制备：将15mmol醋酸锌和0.8mmol氯化锗溶于30mL二甲亚砜(DMSO)中，然后与30mL四甲基氢氧化铵(TMAH)的乙醇溶液(0.55mol/L)混合，用磁力搅拌器在室温下搅拌1h，将混合物离心分离，得到Zn0.95Ge0.05O纳米颗粒。最后将其溶于溶剂并保存在冷冻室待用。
并将本实施例得到的纳米颗粒通过与实施例1中量子点发光二极管A的制备方法相同的方法制备得到量子点发光二极管DB2。
将实施例1～10、对比例1、2所制备的量子点发光二极管分别进行测试，其检测结果如下：
表1
从表1中可以知道，本申请实施例1～10提供的量子点发光二极管采用本申请提供的纳米颗粒作为电子传输层的材料，得到的量子点发光二极管相较于电子传输层材料为非核壳结构或未掺杂锗的纳米颗粒的量子点发光二极管使用寿命有明显提升、器件最大亮度也有明显提升，这说明采用纳米颗粒制备的电子传输层的电子传导率和电子密度更高，同时也具有较高的导带能级，改善了现有的器件的电子传输层因为电子迁移率偏低，导致器件被长时间点亮后，到达量子点发光层的电子与空穴的载流子浓度不平衡的问题，优化了QLED内部的载流子平衡，提高QLED的量子效率和使用寿命。
此外，从表1还可以知道，本申请实施例2～4可以知道，基于纳米颗粒的量子点发光二极管的最大亮度和工作寿命随着纳米颗粒中镁掺杂的量升高而逐渐增加，但纳米颗粒中镁掺杂的量也不宜过高，这是因为氧化镁的电子传输性能较差，过多的镁掺杂，虽然可以提高基于纳米颗粒的电子传输层的导带能级，但同时也降低了电子传输层的电子迁移率和电子密度，不利于改善量子点发光二极管的量子效率和使用寿命。同样，根据实施例1、实施例4、实施例7可以知道，纳米颗粒中锗的掺杂量在一定范围内增加可以提高量子点发光二极管的最大亮度和工作寿命，但锗的掺杂量也不宜过高。这是因为氧化锗的电子传输性能相较于氧化锌也较低，过多的锗掺杂会将降低基于纳米颗粒的电子传输层的电子迁移率和电子密度，不利于改善量子点发光二极管的量子效率和使用寿命。
同时，根据实施例1、实施例9可以知道，纳米颗粒的制备过程中，调整反应物的浓度可以优化量子点发光二极管的最大亮度和工作寿命，反应物的浓度不易过高也不宜过低。这是因为过高的反应物浓度会导致成核速度过快，而导致生成的纳米颗粒粒径较大或者内核半径与壳层的厚度比例过小，影响基于纳米颗粒的电子传输层的性能，进而影响器件性能；而过低的反应物浓度，在一定的反应时间内得到的纳米颗粒的粒径较小或者内核半径与的厚度比例过大，影响基于纳米颗粒的电子传输层的性能，进而影响器件性能。根据实施例1、实施例10、对比例2可以知道，壳层掺杂镁或者铝均能提高基于核壳结构的纳米颗粒的量子点发光二极管的最大亮度和工作寿命；相较而言，纳米颗粒的壳层中掺杂镁元素得到的纳米颗粒对量子点发光二极管性能提高更为明显。
以上对本申请实施例所提供的一种纳米颗粒及其制备方法、电子传输层、量子点发光二极管进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (14)
1.一种纳米颗粒，其特征在于：所述纳米颗粒包括内核和包覆所述内核的壳层，所述内核为第一金属氧化物，所述第一金属氧化物中掺杂有锗；所述壳层为第二金属氧化物，所述第二金属氧化物中掺杂有金属元素；由所述金属元素掺杂后的所述第二金属氧化物的导带能级高于掺杂前的所述第二金属氧化物的导带能级。
2.根据权利要求1所述的纳米颗粒，其特征在于：所述第一金属氧化物和所述第二金属氧化物分别选自于ZnO、SnO2、Ta2O3、ZrO2、NiO中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的纳米颗粒，其特征在于：所述第一金属氧化物和所述第二金属氧化物均为ZnO。
4.根据权利要求1所述的纳米颗粒，其特征在于：所述纳米颗粒的通式为GexZn1-xO@Zn1- yMyO；其中，M表示所述金属元素；x的取值范围为0.01≤x≤0.1，y的取值范围为0.01≤y≤0.2。
5.根据权利要求1所述的纳米颗粒，其特征在于：所述金属元素选自镁、铝、铟中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的纳米颗粒，其特征在于：所述内核的半径为3～6nm；和/或
所述纳米颗粒的半径为6～11nm。
7.一种纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供第一阳离子源、第二阳离子源、锗源和金属源；
利用所述第一阳离子源和所述锗源进行成核反应，得到内核；
利用所述内核、所述第二阳离子源和所述金属源进行长壳反应，得到纳米颗粒。
8.根据权利要求7所述的纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述第一阳离子源和所述第二阳离子源均为锌源。
9.根据权利要求7所述的纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述金属源选自于镁源、铝源、铟源中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的纳米颗粒的制备方法，其特征在于，在得到所述内核之后、在进行所述长壳反应之前，还包括：对所述内核进行刻蚀，以使所述内核的半径为3～6nm。
11.根据权利要求10所述的纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述刻蚀包括：
在250～350℃下，利用弱酸溶液刻蚀所述内核10～60min，分离。
12.根据权利要求11所述的纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述弱酸溶液为质量分数为5～15％的氢氟酸。
13.一种电子传输层，其特征在于，所述电子传输层的材料包括权利要求1至6任一项所述的纳米颗粒；
或
所述电子传输层的材料包括权利要求7至12任一项所述的纳米颗粒制备方法制备的纳米颗粒。
14.一种量子点发光二极管，其特征在于，包括阳极层、发光层、如权利要求13所述的电子传输层以及阴极层，所述阳极层、发光层、电子传输层、阴极层依次层叠设置；所述发光层的材料为蓝光量子点材料。
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