CN116143132A - 一种基于冷冻干燥制备完整块状二氧化硅-氧化铝复合气凝胶的方法 - Google Patents

一种基于冷冻干燥制备完整块状二氧化硅-氧化铝复合气凝胶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于冷冻干燥制备完整块状二氧化硅－氧化铝复合气凝胶的方法，包括用配置好的硅溶胶预制液、铝溶胶预制液、1，2－环氧丙烷混合并凝胶制备复合凝胶；基于叔丁醇与水的共溶剂，对陈化后的复合凝胶进行溶剂置换；对置换后复合凝胶进行预冻及真空干燥，得到完整块体二氧化硅－氧化铝复合气凝胶。本发明的方法可以避免因干燥过程毛细现象引起的硅－铝复合凝胶纳米孔隙坍缩问题以及真空冷冻干燥过程冰晶破坏硅－铝复合凝胶骨架引起的二氧化硅－氧化铝复合气凝胶破碎粉化现象，制备出高质量大尺寸块体且内外均完整无裂纹的二氧化硅－氧化铝复合气凝胶，同时具有工艺简单、能耗低、安全性高、产品质量高且可进行产业化生产的优点。

Description

一种基于冷冻干燥制备完整块状二氧化硅-氧化铝复合气凝 胶的方法
技术领域
本发明涉及气凝胶制备技术技术领域，具体为一种基于冷冻干燥制备完整块状二氧化硅-氧化铝复合气凝胶的方法。
背景技术
二氧化硅气凝胶是一种典型的三维纳米多孔材料，其具有密度低(可密度可低至0.003g/cm3)、孔隙率高(高达99.8％)、比表面积大(高达1500m2/g)以及热导率低(低至0.015W/(m·K))等优良特性，可以作为保温隔热材料，在航空航天、石油化工、新能源汽车、坦克汽车发动机以及建筑绝热等领域均具有广阔的应用前景。
由于二氧化硅气凝胶在处于600℃以上的高温环境时，其结构中的Si-OH健会发生高温缩聚反应，进而破坏了气凝胶中原有的三维纳米多孔结构，最终导致气凝胶丧失绝热性能。虽然氧化铝气凝胶相对于二氧化硅气凝胶，具备更优异的耐高温性能(承受1000℃以上的高温)，但是其强度远低于二氧化硅气凝胶，而且其制备难度更大。
研究表明，将氧化铝气凝胶与二氧化硅气凝胶杂化后形成二氧化硅-氧化铝复合气凝胶，其不仅具备更优异的耐高温性能(承受1300℃)，且其力学性能接近二氧化硅气凝胶。经研究发现，除了自身的物质组成外，制备流程也是决定其耐热性能和力学性能的重要因素，例如干燥工艺作为其中的核心步骤更是至关重要。
目前，二氧化硅-氧化铝复合气凝胶主要采用超临界干燥工艺或常压干燥工艺制备，例如以乙醇为干燥介质的高温超临界干燥工艺，以CO2为干燥介质的低温超临界干燥工艺和常压干燥工艺。高温/低温超临界干燥工艺需要在高压环境中进行，其具有操作环境严苛、能耗高、危险性大、生产成本极高，设备昂贵且无法连续规模化产出的问题；常压干燥工艺具有整体生产周期长、过程繁琐、产品质量较差，且湿凝胶严重依赖甲硅烷基化改性来提高气凝胶的体积保持率，此过程所需溶剂使用量大，环境污染性大等问题，这些问题均严重限制了二氧化硅-氧化铝复合气凝胶的大规模产业化应用。
例如：公开号为CN109250738B的中国专利公开了一种耐高温块体氧化铝气凝胶的制备方法，包括：将铝源溶解在蒸馏水和乙醇的混合溶剂中，并在60～80℃的水浴中搅拌20～50min，冷却至室温，得到混合物溶液；在搅拌作用下将浓硝酸加入混合物溶液中，调节pH值至1.6～1.8，再将甲醇、丙酮和催化剂混合后加入混合物溶液中；然后将混合物溶液搅拌10～60s并倒入模具中，通常在10～30min后形成凝胶，经过老化并用乙醇将溶剂交换三天后，将湿凝胶置于乙醇高压釜中进行超临界干燥，得到氧化铝气凝胶。
公开号为CN114100534A的中国专利公开了一种硅铝二元气凝胶复合材料的制备方法，包括：将硅源、铝源和有机调节剂混合，进行共水解，得到硅/铝共前驱体溶胶；向所述硅/铝共前驱体溶胶中加入催化剂，搅拌均匀后，将混合液浸入到纤维增强体内，静置凝胶，得到湿凝胶复合材料；对所述湿凝胶复合材料进行超临界干燥，得到硅铝二元气凝胶复合材料。
公开号为CN104291781A的中国专利公开了一种耐高温、成型性好的硅铝复合气凝胶材料的制备方法，包括：首先，在60℃以上的水域加热器上制备纯氧化铝溶胶，待其澄清后，降温搅拌直至恢复室温，然后在其中加入硅前驱体和酸催化剂等其它溶剂，搅拌数分钟后静置。所得湿凝胶经过乙醇老化1天，溶剂置换2-3天，部分水解的铝醇盐溶液的老化修饰和替换，最后采用高温超流体修饰及干燥工艺获得块体硅铝复合气凝胶。
公开号为CN110510617A的中国专利公开了一种二氧化硅-氧化铝气凝胶的常压干燥制备方法，包括：将铝盐溶解于无水乙醇与去离子水的混合溶剂中，得到无色透明溶液；将壳聚糖分散于去离子水中，加入酸调节pH直至壳聚糖充分溶解，充分搅拌后得到淡黄色粘稠状溶液；两个溶液混合，搅拌1h后，加入甲酰胺搅拌15min，再加入环氧丙烷搅拌30min，之后静置形成氧化铝凝胶；凝胶在室温下老化1天后，加入无水乙醇于室温下浸泡1天；取出凝胶，将其置于正硅酸乙酯与无水乙醇的混合溶液中，于40-60℃下浸泡3-4天，每24h更换一次溶剂；倒掉残余溶剂，加入无水乙醇浸泡凝胶2天，每12h更换一次溶剂；湿凝胶置于40℃和60℃下分别常压干燥1天，得到收缩小的二氧化硅-氧化铝气凝胶。
除此此外，也有文献报道采用冷冻干燥工艺干燥二氧化硅-氧化铝复合气凝胶的方法，其可以避免因毛细现象而引起的纳米孔隙坍缩问题，但是现有冷冻干燥方案在冻干溶剂选取、冻干流程设置、冻干工艺参数优化等方面尚存有较大缺陷，冻干过程中凝胶内部纳米多孔三维网格骨架结构破坏严重，导致所得产物均为粉体或细小碎块，进而无法制备出完整的高质量块体二氧化硅-氧化铝复合气凝胶。
发明内容
为了解决在制备过程中出现因毛细现象引起的纳米孔隙坍缩，进而无法制备出完整的高质量块体二氧化硅-氧化铝复合气凝胶问题，本发明提供了一种基于冷冻干燥制备完整块状二氧化硅-氧化铝复合气凝胶的方法。
实现发明目的技术方案如下：一种基于冷冻干燥制备完整块状二氧化硅-氧化铝复合气凝胶的方法，包括以下步骤：
用正硅酸四乙酯和/或正硅酸四甲酯、醇溶剂、一元酸、去离子水配置硅溶胶预制液；
用六水合氯化铝和/或九水合硝酸铝、去离子水、醇溶剂配置铝溶胶预制液；
将硅溶胶预制液、铝溶胶预制液、1，2-环氧丙烷混合并凝胶制备二氧化硅-氧化铝复合凝胶；
基于叔丁醇与水的共溶剂，对陈化后的二氧化硅-氧化铝复合凝胶进行溶剂置换；
对溶剂置换后的二氧化硅-氧化铝复合凝胶进行预冻，预冻再进行真空干燥，获得完整块体二氧化硅-氧化铝复合气凝胶。
进一步地，上述硅溶胶预制液配置方法为：按摩尔比例加入正硅酸四乙酯和/或正硅酸四甲酯、醇溶剂、一元酸、去离子水，搅拌后静置水解获得所述硅溶胶预制液。
更进一步地，上述正硅酸四乙酯和/或正硅酸四甲酯、醇溶剂、一元酸、去离子水的加入量分别为1份、8～13份、0.2～0.4份、1～2份。
进一步地，上述铝溶胶预制液配置方法为：按份数加入六水合氯化铝和/或九水合硝酸铝、去离子水、醇溶剂，搅拌后静置水解获得所述铝溶胶预制液。
更进一步地，上述六水合氯化铝和/或九水合硝酸铝、去离子水、醇溶剂的加入份数分别为所述正硅酸四乙酯和/或正硅酸四甲酯份份数的0.1倍、2.5～3.0倍、0.8～1倍。
进一步地，上述二氧化硅-氧化铝复合凝胶中，1，2-环氧丙烷的加入量为正硅酸四乙酯和/或正硅酸四甲酯份数的0.6～1倍。
进一步地，上述叔丁醇与水的共溶剂中，叔丁醇的质量分数为12～35wt.％或75～96wt.％。
更进一步地，上述基于叔丁醇与水的共溶剂，对陈化后的二氧化硅-氧化铝复合凝胶进行溶剂置换的置换温度为35～65℃，置换次数为2～6次。
进一步地，上述对溶剂置换后的二氧化硅-氧化铝复合凝胶预冻的条件为：-10～-50℃温度下常压预冻1～2h。
更进一步地，上述对溶剂置换后的二氧化硅-氧化铝复合凝胶预冻后再进行真空干燥的条件为：在小于-30℃温度，小于100Pa真空压力下，真空干燥12h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供的完整块状二氧化硅-氧化铝复合气凝胶的方法，采用正硅酸四乙酯和/或正硅酸四甲酯作为硅源，以六水合氯化铝和/或九水合硝酸铝作为铝源，通过将两者杂化制备出二氧化硅-氧化铝复合湿凝胶；随后以叔丁醇与水的共溶剂为置换液，对陈化后的二氧化硅-氧化铝复合湿凝胶进行溶剂置换，将复合湿凝胶中的原溶剂体系替换为优选比例下的叔丁醇与水的共溶剂，并采用真空冷冻干燥工艺先将复合湿凝胶中的冻干溶剂(即优选比例下的叔丁醇与水的共溶剂)转换成固态结晶，随后通过升华将其彻底排出，进而避免超临界干燥及常压干燥工艺中因毛细现象引起的凝胶骨架纳米孔隙坍缩问题，以及避免溶剂结晶过程冰晶破坏硅-铝复合凝胶骨架引起的二氧化硅-氧化铝复合气凝胶破碎粉化现象，可以制备出高质量大尺寸块体且内外均完整无裂纹的二氧化硅-氧化铝复合气凝胶，同时具有工艺简单、能耗低、安全性高、产品质量高且可进行产业化生产的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为具体实施方式中完整块状二氧化硅-氧化铝复合气凝胶的制备流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
本具体实施方式公开了一种基于冷冻干燥制备完整块状二氧化硅-氧化铝复合气凝胶的方法，参见图1所示，完整块状二氧化硅-氧化铝复合气凝胶的制备方法包括以下步骤：
S1、用正硅酸四乙酯和/或正硅酸四甲酯、醇溶剂、一元酸、去离子水配置硅溶胶预制液；
S2、用六水合氯化铝和/或九水合硝酸铝、去离子水、醇溶剂配置铝溶胶预制液；
S3、将硅溶胶预制液、铝溶胶预制液、1，2-环氧丙烷混合并凝胶制备二氧化硅-氧化铝复合凝胶；
S4、对二氧化硅-氧化铝复合凝胶进行陈化；
S5、基于叔丁醇与水的共溶剂，对陈化后的二氧化硅-氧化铝复合凝胶进行溶剂置换；
S6、对溶剂置换后的二氧化硅-氧化铝复合凝胶进行预冻；
S7、预冻后进行真空干燥，获得完整块体二氧化硅-氧化铝复合气凝胶。
在一个可选实施例中，上述步骤S1中，硅溶胶预制液配置方法为：按份数加入正硅酸四乙酯和/或正硅酸四甲酯、醇溶剂、一元酸、去离子水，搅拌后静置水解获得所述硅溶胶预制液。优选的，上述正硅酸四乙酯、醇溶剂、一元酸、去离子水的加入量分别为1份、8～13份、0.2～0.4份、1～2份。
且本步骤中，醇溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇及其混合溶剂；一元酸包括硝酸、盐酸、冰乙酸及其混合溶剂。
具体的，在配置硅溶胶预制液时，正硅酸四乙酯和/或正硅酸四甲酯、醇溶剂、一元酸、去离子份数比1：(8～13)：(0.2～0.4)：(1～2)加入到容器内，搅拌约1～3h进行混匀，然后在35～60℃条件下静置水解6～12h即可。
在一个可选实施例中，上述步骤S1中，铝溶胶预制液配置方法为：按份数加入六水合氯化铝和/或九水合硝酸铝、去离子水、醇溶剂，搅拌后静置水解获得所述铝溶胶预制液。优选的，上述六水合氯化铝和/或九水合硝酸铝、去离子水、醇溶剂的加入份数分别为正硅酸四乙酯和/或正硅酸四甲酯份数的0.1倍、2.5～3.0倍、0.8～1倍。
例如当正硅酸四乙酯和/或正硅酸四甲酯的份数为1时，六水合氯化铝和/或九水合硝酸铝、去离子水、醇溶剂分别为0.1份、2.5～3.0份、0.8～1份。且本步骤中，醇溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇及其混合溶剂。
具体的，在配置铝溶胶预制液时，以正硅酸四乙酯和/或正硅酸四甲酯的加入量1份为基准，六水合氯化铝和/或九水合硝酸铝、去离子水、醇溶剂以0.1份、2.5～3.0份、0.8～1份分别加入到容器中，搅拌约1～2h进行混匀，在15～35℃条件下，静置水解2～5h即可。
在一个可选实施例中，上述步骤S2中，二氧化硅-氧化铝复合凝胶中，1，2-环氧丙烷的加入量为所述正硅酸四乙酯和/或正硅酸四甲酯份数的0.6～1倍，例如，当正硅酸四乙酯和/或正硅酸四甲酯的份数为1时，1，2-环氧丙烷的加入量为0.6～1份。
在本步骤中，在容器中按上述比例先加入硅溶胶预制液、铝溶胶预制液进行搅拌10～30min进行充分混合，然后加入1，2-环氧丙烷后，再次搅拌10～15min充分混匀，然后将混合液装入模具中在15～25℃条件下凝胶45～120min，得到二氧化硅-氧化铝复合凝胶。
上述步骤S4中，选用现有通用的陈化方法对二氧化硅-氧化铝复合凝胶进行陈化，本具体实施方式不再具体阐述。
在一个可选实施例中，上述步骤S5中，用叔丁醇与水的共溶剂将步骤S4中二氧化硅-氧化铝复合凝胶的原溶剂全部置换，置换方法为：将叔丁醇与水的共溶剂加入置换溶剂中，将步骤S4陈化的二氧化硅-氧化铝复合凝胶浸没到置换溶剂中，密封后放入鼓风干燥箱中在35～65℃条件下进行溶剂置换，每次置换使用3～6倍凝胶质量的置换溶剂，此置换过程需要重复2～6次，每次置换时间为6～36h，完成置换过程。
在一个优选实施例中，上述叔丁醇与水的共溶剂中，叔丁醇的质量分数为12～35wt.％或75～96wt.％。
在一个可选实施例中，上述步骤S6中，溶剂置换后的二氧化硅-氧化铝复合凝胶预冻的条件为：-10～-50℃温度下常压预冻1～2h。
在一个可选实施例中，上述步骤S7中，溶剂置换后的二氧化硅-氧化铝复合凝胶预冻再进行真空干燥的条件为：小于-30℃温度，小于100Pa真空压力下，真空干燥12h。
本发明提供的完整块状二氧化硅-氧化铝复合气凝胶的方法，采用正硅酸四乙酯和/或正硅酸四甲酯作为硅源，以六水合氯化铝和/或九水合硝酸铝作为铝源，通过将两者杂化制备出二氧化硅-氧化铝复合湿凝胶；随后以叔丁醇与水的共溶剂为置换液，对陈化后的二氧化硅-氧化铝复合湿凝胶进行溶剂置换，并采用真空冷冻干燥工艺先将复合湿凝胶中的冻干溶剂(即优选比例下的叔丁醇与水的共溶剂)转换成固态结晶，随后通过升华将其彻底排出，进而避免超临界干燥及常压干燥工艺中因毛细现象引起的凝胶骨架纳米孔隙坍缩问题，以及避免溶剂结晶过程冰晶破坏硅-铝复合凝胶骨架引起的二氧化硅-氧化铝复合气凝胶破碎粉化现象。
以下通过具体的实施例，对上述基于冷冻干燥制备完整块状二氧化硅-氧化铝复合气凝胶的方法进行详细说明：
在此需要说明的是，上述制备完整块状二氧化硅-氧化铝复合气凝胶所使用的原料，其份数可以按按摩尔数计，也可以按体积、质量及其他方式计量。以下实施例中，完整块状二氧化硅-氧化铝复合气凝胶制备过程中使用的原料均按摩尔数计量。
实施例1：
将正硅酸四乙酯、乙醇、乙酸和去离子水按照摩尔比1：10：0.3：2混合搅拌2h，随后静置于50℃环境中8h进行水解，制备出二氧化硅溶胶预制液；
将六水合氯化铝、去离子水和乙醇按照摩尔比0.1：2.5：0.8混合搅拌2h，随后静置于25℃环境中水解4h，制备出氧化铝溶胶预制液。
将二氧化硅溶胶预制液和氧化铝溶胶预制液混合搅拌20min后，加入0.6摩尔比的1，2-环氧丙烷继续搅拌10min，装入模具中等待凝胶。
对制备得到的二氧化硅-氧化铝复合凝胶进行密封，置于避光处陈化24h；配备水含量为20wt.％的水与叔丁醇混合溶液作为置换溶剂，将复合凝胶放入充满置换溶剂的容器中，保证其被置换溶剂完全浸没，随后将容器密封后放入温度设置为50℃的鼓风干燥箱中进行溶剂置换，每隔20h更换一次置换溶剂，共更换5次；用水分测定仪监控到置换结束后置换液中的水含量约20wt.％。
将置换结束的二氧化硅-氧化铝复合凝胶转移至冷柜预冻2h，然后放置在真空冷冻干燥机中干燥52h，得到二氧化硅-氧化铝复合气凝胶。
经检测，制备得到的二氧化硅-氧化铝复合气凝胶的密度为255mg/cm3、热导率为0.031W/(m·K)、比表面积为422m2/g、压缩强度达到56.9kPa。
实施例2：
将正硅酸四甲酯、甲醇、乙酸和去离子水按照摩尔比1：8：0.2：1混合搅拌2h，随后静置于40℃环境中8h进行水解，制备出二氧化硅溶胶预制液。
将无机铝盐(例如，以六水合氯化铝和九水合硝酸铝按摩尔比1：1形成的混合物，总摩尔数以铝元素计)、去离子水和乙醇按照摩尔比0.1：2.9：0.9混合搅拌2h，静置于25℃环境中水解4h，制备出氧化铝溶胶预制液。
将二氧化硅溶胶预制液和氧化铝溶胶预制液混合搅拌20min后，加入0.6摩尔比的1，2-环氧丙烷继续搅拌10min，装入模具中等待凝胶。
对制备得到的二氧化硅-氧化铝复合凝胶进行密封，置于避光处陈化24h。
配备水含量为4wt.％的水与叔丁醇混合溶液作为置换溶剂，将复合凝胶放入充满置换溶剂的容器中，保证其被置换溶剂完全浸没，随后将容器密封后放入温度设置为65℃的鼓风干燥箱中进行溶剂置换，每隔6h更换一次置换溶剂，共更换6次；用水分测定仪监控到置换结束后置换液中的含水量约4wt.％。
将置换结束的二氧化硅-氧化铝复合凝胶转移至冷柜预冻2h，然后放置在真空冷冻干燥机中干燥48h，得到二氧化硅-氧化铝复合气凝胶。
经检测，制备得到的二氧化硅-氧化铝复合气凝胶的密度约为267mg/cm3、热导率为0.035W/(m·K)、比表面积为359m2/g、压缩强度达到67.4kPa。
实施例3：
将正硅酸四甲酯、异丙醇、乙酸和去离子水按照摩尔比1：13：0.4：2混合搅拌2h，随后静置于40℃环境中8h进行水解，制备出二氧化硅溶胶预制液。
将六水合氯化铝、九水合硝酸铝、去离子水和乙醇按照摩尔比0.1：3：1进行混合搅拌2h，静置于25℃环境中水解4h，制备出氧化铝溶胶。
将二氧化硅溶胶预制液和氧化铝溶胶预制液混合搅拌20min后，加入1摩尔比的1，2-环氧丙烷继续搅拌10min，装入模具中等待凝胶。
对制备得到的二氧化硅-氧化铝复合凝胶进行密封，置于避光处陈化24h。
配备水含量为65wt.％的水与叔丁醇混合溶液作为置换溶剂，将复合凝胶放入充满置换溶剂的容器中，保证其被置换溶剂完全浸没，随后将容器密封后放入温度设置为35℃的鼓风干燥箱中进行溶剂置换，每隔36h更换一次置换溶剂，共更换2次；用水分测定仪监控到置换结束后置换液中的含水量约65wt.％。
将置换结束的二氧化硅-氧化铝复合凝胶转移至冷柜预冻2h，然后放置在真空冷冻干燥机中干燥72h，得到二氧化硅-氧化铝复合气凝胶。
经检测，制备得到的二氧化硅-氧化铝复合气凝胶的密度约为187mg/cm3、热导率为0.032W/(m·K)、比表面积为283m2/g、压缩强度达到56.3kPa。
实施例4：
将有机硅源(例如选用正硅酸四乙酯和正硅酸四甲酯按摩尔比1：1形成的混合溶剂，总摩尔数以硅元素计)、甲醇、乙酸和去离子水按照摩尔比1：10：0.3：1.5混合搅拌2h，随后静置于40℃环境中8h进行水解，制备出二氧化硅溶胶预制液。
将六水合氯化铝、去离子水和乙醇按照摩尔比0.1：2.7：0.9进行混合搅拌2h，静置于25℃环境中水解4h，制备出氧化铝溶胶预制液。
将二氧化硅溶胶预制液和氧化铝溶胶预制液混合搅拌20min后，加入1摩尔比的1，2-环氧丙烷继续搅拌10min，装入模具中等待凝胶。
对制备得到的二氧化硅-氧化铝复合凝胶进行密封，置于避光处陈化24h。
配备水含量为88wt.％的水与叔丁醇混合溶液作为置换溶剂，将复合凝胶放入充满置换溶剂的容器中，保证其被置换溶剂完全浸没，随后将容器密封后放入温度设置为50℃的鼓风干燥箱中进行溶剂置换，每隔24h更换一次置换溶剂，共更换5次；用水分测定仪监控到置换结束后置换液中的含水量约88wt.％。
将置换结束的二氧化硅-氧化铝复合凝胶转移至冷柜预冻2h，然后放置在真空冷冻干燥机中干燥60h，得到二氧化硅-氧化铝复合气凝胶。
经检测，制备得到的二氧化硅-氧化铝复合气凝胶的密度约为204mg/cm3、热导率为0.033W/(m·K)、比表面积为310m2/g、压缩强度达到62.4kPa。
采用本具体实施方式提供的方法，可以制备出完整性好、比表面积高、绝热性好、收缩率小的二氧化硅-氧化铝复合气凝胶，且工艺简单、能耗低、安全性高、产品质量高且可进行产业化生产。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种基于冷冻干燥制备完整块状二氧化硅－氧化铝复合气凝胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
用正硅酸四乙酯和/或正硅酸四甲酯、醇溶剂、一元酸、去离子水配置硅溶胶预制液；
用六水合氯化铝和/或九水合硝酸铝、去离子水、醇溶剂配置铝溶胶预制液；
将硅溶胶预制液、铝溶胶预制液、1，2－环氧丙烷混合并凝胶制备二氧化硅－氧化铝复合凝胶；
基于叔丁醇与水的共溶剂，对陈化后的二氧化硅－氧化铝复合凝胶进行溶剂置换；
对溶剂置换后的二氧化硅－氧化铝复合凝胶进行预冻，预冻后再进行真空干燥，获得完整块体二氧化硅－氧化铝复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述的基于冷冻干燥制备完整块状二氧化硅－氧化铝复合气凝胶的方法，其特征在于：所述硅溶胶预制液配置方法为：按份数加入正硅酸四乙酯和/或正硅酸四甲酯、醇溶剂、一元酸、去离子水，搅拌后静置水解获得所述硅溶胶预制液。
3.根据权利要求1或2所述的基于冷冻干燥制备完整块状二氧化硅－氧化铝复合气凝胶的方法，其特征在于：正硅酸四乙酯和/或正硅酸四甲酯、醇溶剂、一元酸、去离子水的加入量分别为1份、8～13份、0.2～0.4份、1～2份。
4.根据权利要求1所述的基于冷冻干燥制备完整块状二氧化硅－氧化铝复合气凝胶的方法，其特征在于：所述铝溶胶预制液配置方法为：按份数加入六水合氯化铝和/或九水合硝酸铝、去离子水、醇溶剂，搅拌后静置水解获得所述铝溶胶预制液。
5.根据权利要求1或4所述所述的基于冷冻干燥制备完整块状二氧化硅－氧化铝复合气凝胶的方法，其特征在于：六水合氯化铝和/或九水合硝酸铝、去离子水、醇溶剂的加入份数分别为所述正硅酸四乙酯和/或正硅酸四甲酯份数的0.1倍、2.5～3.0倍、0.8～1倍。
6.根据权利要求1所述的基于冷冻干燥制备完整块状二氧化硅－氧化铝复合气凝胶的方法，其特征在于：所述二氧化硅－氧化铝复合凝胶中，所述1，2－环氧丙烷的加入量为所述正硅酸四乙酯和/或正硅酸四甲酯份数的0.6～1倍。
7.根据权利要求1所述的基于冷冻干燥制备完整块状二氧化硅－氧化铝复合气凝胶的方法，其特征在于：所述叔丁醇与水的共溶剂中，叔丁醇的质量分数为12～35wt.％或75～96wt.％。
8.根据权利要求1或7所述的基于冷冻干燥制备完整块状二氧化硅－氧化铝复合气凝胶的方法，其特征在于：基于叔丁醇与水的共溶剂，对陈化后的二氧化硅－氧化铝复合凝胶进行溶剂置换的置换温度为35～65℃，置换次数为2～6次。
9.根据权利要求1所述的基于冷冻干燥制备完整块状二氧化硅－氧化铝复合气凝胶的方法，其特征在于：对溶剂置换后的二氧化硅－氧化铝复合凝胶预冻的条件为：－10～－50℃温度下常压预冻1～2h。
10.根据权利要求1或9所述的基于冷冻干燥制备完整块状二氧化硅－氧化铝复合气凝胶的方法，其特征在于：对溶剂置换后的二氧化硅－氧化铝复合凝胶预冻后再进行真空干燥的条件为：在小于－30℃温度，小于100Pa真空压力下，真空干燥12h。
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