CN116139783A - 一种合成3-己炔-2，5-二醇的固定床反应系统及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成3‑己炔‑2，5‑二醇的固定床反应系统及方法，包括气体混合器、固定床反应器、成品接收罐、反应监测装置和压缩装置；其中，气体混合器的气体入口连接供醛装置和供炔装置，用于获取乙醛和乙炔原料并进行混合均匀；气体混合器的气体出口连接固定床反应器的入口，固定床反应器中设置有催化剂层；固定床反应器的出口通过反应监测装置连接成品接收罐；反应监测装置用于控制原料的单程转化率在60～80％；成品接收罐通过压缩装置连接气体混合器的气体入口，形成循环回路。本发明反应系统采用固定床反应器，实现3‑己炔‑2,5‑二醇的连续化生产，操作过程简单且稳定可控，适宜于工业化生产。

Description

一种合成3-己炔-2，5-二醇的固定床反应系统及方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种合成3-己炔-2，5-二醇的固定床反应系统及方法。
背景技术
生产炔醇原料便宜，生产成本低，因此开发这类产品有很好的市场前景，但受催化剂活性限制，目前仅1,4,-丁炔二醇(孔雀石催化)和癸炔二醇(氢氧化钾催化)实现工业化规模生产，而对于其它炔醇产品实现工业化生产的不多，如3-己炔-2,5-二醇，分子式:C6H10O2，分子量:114.14，CAS号:3031-66-1；是一种淡黄色液体，因含有三键和羟基，使其具备特殊优良性能，可用作电镀工业镀镍的光亮剂添加剂，和作为铝阳极化的抑制剂，能在宽范围内形成半光亮镀层，是一种性能优良的半光亮镍添加剂。同时也具有良好的润湿性和消泡性，可用于水性涂料，改善漆膜性能。亦可用于油气井中缓蚀剂的重要添加剂，使缓蚀效果明显增强。鉴于该产品在某些领域卓越的性能，其研发尤为重要。
目前3-己炔-2,5-二醇的工业化生产方法主要以乙醛与乙炔或者丙炔氯与乙炔为原料在催化剂催化下反应制得，在有机溶剂或水体系反应，然后通过精馏得到产品。也有采用格式反应合成的方法，但格式试剂的忌水和乙炔的易燃易爆，使得该工艺路线存在极大的安全隐患，常规釜式存在安全隐患大、反应时间长、副产物多和环境污染等问题。
专利CN 113698274 A公开了一种高收率合成3-丁炔-2-醇的方法，采用乙醛和乙炔为原料，氢氧化钾催化，通过管式反应器得到3-丁炔-2-醇，但得到产物以单边为主，很难转化为双边产物，且聚合副产极多。以粉末氢氧化钾、叔丁醇钾等碱作催化剂，实际反应过程副反应难以控制，产物容易聚合，形成黑色焦油物。
专利CN 102875332 A公开了一种淤浆床低压法合成3-己炔-2,5-二醇的工艺：将乙醛水溶液与催化剂于淤浆床反应器中进行混合搅拌形成淤浆液，再将乙炔从淤浆液的下部导入淤浆体系进行反应，经浓缩分离、减压蒸馏，制得3-己炔-2,5-二醇。此工艺反应后的淤浆液分离以及催化剂回收，工业化存在较大难度且工序繁琐。
专利CN 102285867 A公开了一种3-己炔-2,5-二醇的合成方法，依次包括以下步骤：1)制备氧化铝负载型催化剂；2)以乙醛水溶液和乙炔为原料，在氧化铝负载型催化剂的催化下，于高压釜中进行反应，通过通入氮气控制反应压力，然后经过滤精馏得到目标产物，此工艺中乙炔过量很多，尾气的处理存在极大安全隐患，同时过量太多的乙炔亦会形成聚合物和单边产物，使得反应选择性极大降低，收率低，同时负载的催化剂在水相体系容易流失。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种合成3-己炔-2，5-二醇的固定床反应系统及方法，解决现有技术中合成3-己炔-2，5-二醇副产物多、收率低的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种合成3-己炔-2，5-二醇的固定床反应系统：包括气体混合器、固定床反应器、成品接收罐、反应监测装置和压缩装置；其中，气体混合器的气体入口连接供醛装置和供炔装置，用于获取乙醛和乙炔原料并进行混合均匀；气体混合器的气体出口连接固定床反应器的入口，固定床反应器中设置有催化剂层；固定床反应器的出口通过反应监测装置连接成品接收罐；反应监测装置用于控制原料的单程转化率在60～80％；成品接收罐通过压缩装置连接气体混合器的气体入口，形成循环回路。
进一步地，供醛装置包括乙醛解聚釜，乙醛解聚釜通过第一高压柱塞泵和第一气体流量计连接气体混合器的气体入口。
进一步地，供炔装置包括依次相连的乙炔储存器和乙炔净化塔，乙炔净化塔通过第二高压柱塞泵和第二气体流量计连接气体混合器的气体入口。
进一步地，气体混合器的材质为不锈钢；气体混合器的内部设置依次交替的第一挡板和第二挡板，形成楔形导流槽。
进一步地，固定床反应器竖直设置，且入口位于顶部。
进一步地，压缩装置采用变频压缩机。
本发明技术方案还提供一种利用如上固定床反应系统合成3-己炔-2，5-二醇的方法，包括以下步骤：
(1)将气态乙醛和乙炔气同时通入气体混合器混合均匀，得到混合气体；
(2)混合气体通过固定床反应器，在催化剂作用下进行反应，通过反应监测装置检测并控制乙醛的单程转化率在60～80％；
(3)通过成品接收罐收集反应液精馏，得到3-己炔-2,5-二醇成品，尾气通过压缩装置增压后，再次通入气体混合器参与反应。
进一步地，乙醛与乙炔的摩尔比为1：(0.5～0.6)。
进一步地，所述催化剂是以粗孔微球硅胶为载体，负载铜盐、铋盐和助催化剂的混合物；其中，所述铜盐、铋盐和助催化剂的摩尔比为1：(0.01～0.05)：(0.06～0.2)；所述助催化剂为碱金属盐、碱土金属盐、镧系金属盐和过渡金属盐中至少两种物质的组合。
进一步地，反应中，控制压力为1.0Mpa～2.0Mpa，反应温度为90～120℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1、本发明反应系统采用固定床反应器，实现3-己炔-2,5-二醇的连续化生产，原料气在催化剂表面接触时间短，有别于目前常规釜式反应中，长时间反应导致副产聚合物增多的弊端，整个操作过程简单且稳定可控，适宜于工业化生产。
2、本发明通过采用气体混合器，将原料气乙醛和乙炔预混之后，再进入固定床，在催化剂床层反应，使传质和混合过程得到强化。
3、本发明通过反应监测装置和压缩装置，控制单程转化率在60～80％，有效减少副反应发生，极大的减少生产过程三废的产生。
附图说明
图1为本发明合成3-己炔-2，5-二醇的固定床反应系统的结构示意图；
图2为本发明中气体混合器的结构示意图；
图3为本发明实施例1所得产品谱图；
图4为本发明实施例2所得产品谱图；
图5为本发明实施例3所得产品谱图；
图6为对比例1所得产品谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提出一种合成3-己炔-2，5-二醇的固定床反应系统及方法，利用该固定床反应系统合成3-己炔-2，5-二醇，副产物少、尾气能循环利用、产品收率高，是一种绿色环保的制备系统和方法。
参见图1和图2，本发明的固定床反应系统，包括乙醛解聚釜1、乙炔储存器2、气体混合器3、固定床反应器4、成品接收罐5、乙炔净化塔6、第一高压柱塞泵7、第一气体流量计8、第二高压柱塞泵9、第二气体流量计10、压缩机11、电机12以及在线气相色谱检测装置13。
其中，乙醛解聚釜1用于解聚三聚乙醛，提供反应原料乙醛；乙炔储存器2用于储存原料乙炔，优选采用钢瓶；乙醛解聚釜1通过第一高压柱塞泵7和第一气体流量计8连接气体混合器3的气体入口301；乙炔储存器2连接乙炔净化塔6，乙炔净化塔6通过第二高压柱塞泵9和第二气体流量计10连接气体混合器3的气体入口301。
优选地，乙醛解聚釜1上设置电机12，用于带动搅拌器，在三聚乙醛解聚时进行搅拌。
优选地，气体混合器3为不锈钢材质，内部设置依次交替的第一挡板302和第二挡板303，形成楔形导流槽，利于反应原料充分混合均匀。
气体混合器3的气体出口304连接固定床反应器4的入口，固定床反应器4的出口通过连接成品接收罐5。
优选地，本发明通过将固定床反应器4竖直设置，且入口位于顶部，固定床反应器4的床层上设置催化剂室，其内填充有催化剂，形成催化剂层；气态乙醛和乙炔气体通过气体混合器3充分混合后，由固定床反应器4顶部进入床层，由上至下通过催化剂层进行反应。
优选地，本发明通过在固定床反应器4的出口和成品接收罐5之间设置在线气相色谱检测装置13，利于实时监测以及控制系统原料单程转化率，便于抑制副反应发生。
成品接收罐5顶部通过压缩机11连接气体混合器3的气体入口301；乙醛和乙炔气体通过固定床催化剂层反应后，产物从固定床反应器4底部排出至成品接收罐5，未反应气体则通过压缩机11增压后进入气体混合器3，再次进入固定床催化剂层反应，形成循环。
优选地，压缩机11采用变频压缩机，更好地控制反应。
优选地，成品接收罐在反应前通过氮气置换，并以背压阀控制，保持反应系统氮气压力为1.0Mpa～2.0Mpa。
本发明反应系统的主要工作过程及原理：将复合催化剂装填进固定床反应器4的催化剂室，在一定温度和压力下，向固定床反应器4通入乙炔气体和乙醛气体的混合物，控制一定的温度和压力，进行充分反应，通过在线气相色谱检测装置13取样检测，调节尾气压缩机11频率，控制乙醛的单程转化率，收集反应液精馏，得到3-己炔-2,5-二醇成品，未反应的气态混合物通过压缩机11增压后，进入气体混合器3，投入固定床反应器4再次反应，实现3-己炔-2,5-二醇的连续化生产，整个操作过程简单且稳定可控，适宜于工业化生产。
本发明合成方法包括如下步骤：
(1)将解聚后的气态乙醛和经过净化除杂的乙炔气，同时通过气体混合器充分混合后，得到混合气体；
(2)混合气体通过装填有粗孔微球硅胶负载的铜基催化剂固定床反应器进行充分反应，通过在线取样气相色谱检测，控制固定床反应器的温度和压力，使乙醛的单程转化率在60～80％；
(3)成品接收罐收集反应液精馏，得到3-己炔-2,5-二醇成品，尾气则通过压缩机增压后，再次通入气体混合器参与反应。
在一些优选实施方式中，乙醛与乙炔的摩尔比为1：0.5～1:0.6。
在一些优选实施方式中，通过在线气相色谱检测，控制系统原料乙醛的单程转化率控制在60～80％，有效抑制副反应发生；太低的单程转化率系统产能不高，单程转化率太高，则副产物较多，聚合产生的焦油物容易包裹催化剂，导致催化剂失活。
其中，单程转化率是指总进料(包括新鲜原料、循环气体原料)一次通过反应器的转化率。简单地说，单程转化率即不加循环时反应的转化率；对于本发明循环反应而言，总转化率必然高于单程转化率。
在一些优选实施方式中，未反应的乙醛气和乙炔气，通过压缩机增压后再次通过催化剂床层参与反应，通过控制压缩机的频率来控制返回气体的流量。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明提供的3-己炔-2,5-二醇合成的固定床系统进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。本发明中所用的实验材料如无特殊说明，均为市场购买得到。
本发明中所用催化剂为申请人在先专利申请ZL202211605390.6一种炔醛反应催化剂及其制备方法和应用中的铜基催化剂，是以粗孔微球硅胶为载体，负载铜盐、铋盐和助催化剂的混合物；其中，所述铜盐、铋盐和助催化剂的摩尔比为1：(0.01～0.05)：(0.06～0.2)；所述助催化剂为碱金属盐、碱土金属盐、镧系金属盐和过渡金属盐中至少两种物质的组合；以下实施例中采用的催化剂具体制备步骤如下：
(1)向500ml三口烧瓶中加入100g去离子水；
(2)室温搅拌下依次加入，5g五水硝酸铋、5g硝酸钾和5g六水硝酸镧；
(3)升温至60℃，滴加几滴硝酸，至硝酸铋全溶；
(4)加入100g三水硝酸铜，保温溶解2h；
(5)加入250g在马弗炉中400℃焙烧4h扩孔后的粗孔微球硅胶；
(6)停止搅拌，使硅胶在盐溶液中充分浸泡陈化24h以上；
(7)将陈化好的粗孔微球硅胶离心喷雾烘干，然后在马弗炉中500℃焙烧5h；
(8)焙烧后催化剂密封保存备用，此催化剂铜盐：铋盐：助催化剂摩尔比为1：0.0249：0.1474；记做ZR催化剂。
实施例1：
本发明的实施例1提供了一种3-己炔-2,5-二醇合成的固定床反应系统操作流程，包括如下步骤：
(1)向
Figure BDA0004029828270000071
的固定床反应器中依次加入50g粉末石英砂，100gZR催化剂，50g粉末石英砂；
(2)反应系统通入1.0Mpa的氮气检漏，无漏点情况下，氮气置换2次；
(3)调节接收罐背压阀，保持系统氮气压力在1.0Mpa，固定床床层升温至120℃；
(4)解聚釜中加入三聚乙醛及其重量0.5％的硫酸，缓慢升温至50℃，使釜内保持微正压，有充足的乙醛气体供应高压柱塞泵；
(5)开启乙炔、乙醛高压柱塞泵，调节流量计至一定流量，使乙醛与乙炔的摩尔比为1：0.5，通过气体混合器后进入固定床反应；
(6)通过在线气相色谱分析反应液，控制乙醛单程转化率在60％，开启压缩机变频器，将未反应的混合气，增压后再输送至气体混合器，再次通过催化剂层反应；
(7)收集反应液，精馏后得到3-己炔-2,5-二醇成品，参见图3，其含量98.305％，总收率93.14％。
实施例2：
本发明的实施例2提供了一种3-己炔-2,5-二醇合成的固定床反应系统操作流程，包括如下步骤：
(1)向
Figure BDA0004029828270000072
的固定床反应器中依次加入50g粉末石英砂，100gZR催化剂，50g粉末石英砂；
(2)反应系统通入1.0Mpa的氮气检漏，无漏点情况下，氮气置换2次；
(3)调节接收罐背压阀，保持系统氮气压力在1.2Mpa，固定床床层升温至100℃；
(4)解聚釜中加入三聚乙醛及其重量0.5％的硫酸，缓慢升温至50℃，使釜内保持微正压，有充足的乙醛气体供应高压柱塞泵；
(5)开启乙炔、乙醛高压柱塞泵，调节流量计至一定流量，使乙醛与乙炔的摩尔比为1：0.5，通过气体混合器后进入固定床反应；
(6)通过在线气相色谱分析反应液，控制乙醛单程转化率在70％，开启压缩机变频器，将未反应的混合气，增压后再输送至气体混合器，再次通过催化剂层反应；
(7)收集反应液，精馏后得到3-己炔-2,5-二醇成品，参见图4，其含量98.491％，总收率90.68％。
实施例3：
本发明的实施例3提供了一种3-己炔-2,5-二醇合成的固定床反应系统操作流程，包括如下步骤：
(1)向
Figure BDA0004029828270000081
的固定床反应器中依次加入50g粉末石英砂，100gZR催化剂，50g粉末石英砂；
(2)反应系统通入1.0Mpa的氮气检漏，无漏点情况下，氮气置换2次；
(3)调节接收罐背压阀，保持系统氮气压力在1.5Mpa，固定床床层升温至90℃；
(4)解聚釜中加入三聚乙醛及其重量0.5％的硫酸，缓慢升温至50℃，使釜内保持微正压，有充足的乙醛气体供应高压柱塞泵；
(5)开启乙炔、乙醛高压柱塞泵，调节流量计至一定流量，使乙醛与乙炔的摩尔比为1：0.5，通过气体混合器后进入固定床反应；
(6)通过在线气相色谱分析反应液，控制乙醛单程转化率在80％，开启压缩机变频器，将未反应的混合气，增压后再输送至气体混合器，再次通过催化剂层反应；
(7)收集反应液，精馏后得到3-己炔-2,5-二醇成品，参见图5，其含量98.460％，总收率95.31％。
对比例1：
对比例1提供了一种3-己炔-2,5-二醇合成的固定床反应系统操作流程，包括如下步骤：
(1)向
Figure BDA0004029828270000082
的固定床反应器中依次加入50g粉末石英砂，100g孔雀石催化剂，50g粉末石英砂；
(2)反应系统通入1.0Mpa的氮气检漏，无漏点情况下，氮气置换2次；
(3)调节接收罐背压阀，保持系统氮气压力在1.0Mpa，固定床床层升温至90℃；
(4)解聚釜中加入三聚乙醛及其重量0.5％的硫酸，缓慢升温至50℃，使釜内保持微正压，有充足的乙醛气体供应高压柱塞泵；
(5)开启乙炔、乙醛高压柱塞泵，调节流量计至一定流量，使乙醛与乙炔的摩尔比为1：0.5，通过气体混合器后进入固定床反应；
(6)通过在线气相色谱分析反应液，控制乙醛单程转化率在60％，开启压缩机变频器，将未反应的混合气，增压后再输送至气体混合器，再次通过催化剂层反应；
(7)反应进行8h后，总转化率下降明显，催化剂失活，而实施例1、2、3连续运行36h，催化剂活性仍无明显下降；
(8)收集反应液，精馏后得到3-己炔-2,5-二醇成品，参见图6，其含量98.252％，总收率40.78％。
由上述实施例可知，本发明所采用的固定床反应系统，能够实现3-己炔-2,5-二醇的连续化生产，且通过控制乙醛的单程转化率，达到抑制副反应的目的，产品含量在98％以上，总收率在90％以上；结合实施例1-3、对比例1和在先专利申请ZL202211605390.6可知，本发明通过采用特定的固定床反应系统与特定的催化剂，能够产生协同作用，即两者复合后相比单独制备3-己炔-2,5-二醇，其含量和收率均有明显提升。
区别于现有技术，本发明提供了一种合成3-己炔-2，5-二醇的固定床反应系统和方法，包括如下装置：三聚乙醛解聚部分、气态混合器、固定床反应器、接收罐、在线气相色谱检测和尾气回收部分，工艺流程为：解聚的乙醛蒸汽和乙炔气同时通入气体混合器，充分混合后，进入装填有粗孔微球硅胶负载的铜基催化剂的固定床反应器进行充分反应，控制一定的反应温度和压力，通过控制反应单程转化率，有效控制副反应发生，将所得反应液精馏，得到3-己炔-2，5-二醇成品，未反应的尾气通过压缩机，返回气体混合器进料口，再次进入固定床反应器参与反应，通过此固定床反应系统，可实现3-己炔-2，5-二醇的连续化生产。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种合成3-己炔-2，5-二醇的固定床反应系统，其特征在于，包括气体混合器、固定床反应器、成品接收罐、反应监测装置和压缩装置；其中，
气体混合器的气体入口连接供醛装置和供炔装置，用于获取乙醛和乙炔原料并进行混合均匀；
气体混合器的气体出口连接固定床反应器的入口，固定床反应器中设置有催化剂层；固定床反应器的出口通过反应监测装置连接成品接收罐；反应监测装置用于控制原料的单程转化率在60～80％；
成品接收罐通过压缩装置连接气体混合器的气体入口，形成循环回路。
2.根据权利要求1所述的合成3-己炔-2，5-二醇的固定床反应系统，其特征在于，所述供醛装置包括乙醛解聚釜，乙醛解聚釜通过第一高压柱塞泵和第一气体流量计连接气体混合器的气体入口。
3.根据权利要求1所述的合成3-己炔-2，5-二醇的固定床反应系统，其特征在于，所述供炔装置包括依次相连的乙炔储存器和乙炔净化塔，乙炔净化塔通过第二高压柱塞泵和第二气体流量计连接气体混合器的气体入口。
4.根据权利要求1所述的合成3-己炔-2，5-二醇的固定床反应系统，其特征在于，气体混合器的材质为不锈钢；气体混合器的内部设置依次交替的第一挡板和第二挡板，形成楔形导流槽。
5.根据权利要求1所述的合成3-己炔-2，5-二醇的固定床反应系统，其特征在于，固定床反应器竖直设置，且入口位于顶部。
6.根据权利要求1所述的合成3-己炔-2，5-二醇的固定床反应系统，其特征在于，压缩装置采用变频压缩机。
7.一种利用权利要求1-6任一项所述固定床反应系统合成3-己炔-2，5-二醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将气态乙醛和乙炔气同时通入气体混合器混合均匀，得到混合气体；
(2)混合气体通过固定床反应器，在催化剂作用下进行反应，通过反应监测装置检测并控制乙醛的单程转化率在60～80％；
(3)通过成品接收罐收集反应液精馏，得到3-己炔-2,5-二醇成品，尾气通过压缩装置增压后，再次通入气体混合器参与反应。
8.根据权利要求7所述合成3-己炔-2，5-二醇的方法，其特征在于，乙醛与乙炔的摩尔比为1：(0.5～0.6)。
9.根据权利要求7所述合成3-己炔-2，5-二醇的方法，其特征在于，所述催化剂是以粗孔微球硅胶为载体，负载铜盐、铋盐和助催化剂的混合物；其中，所述铜盐、铋盐和助催化剂的摩尔比为1：(0.01～0.05)：(0.06～0.2)；所述助催化剂为碱金属盐、碱土金属盐、镧系金属盐和过渡金属盐中至少两种物质的组合。
10.根据权利要求7所述合成3-己炔-2，5-二醇的方法，其特征在于，反应中，控制压力为1.0Mpa～2.0Mpa，反应温度为90～120℃。
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