CN116133455A - 发光器件和显示面板 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种发光器件和显示面板。所述发光器件包括依次设置的第一电极、有机层和第二电极，所述有机层包括依次层叠设置的空穴功能层、发光层；其中，所述发光层的材料为钙钛矿材料；所述空穴功能层的材料包括空穴功能材料和掺杂材料；所述掺杂材料包括贵金属纳米颗粒。本申请的发光器件，具有局域表面等离激元共振增强效果，其具有能级递进型的空穴功能层结构，进而能够持续高效且稳定的发光。本申请的有机电致发光器件能够有效提高光提取效率，以及降低载流子的非辐射复合，从而实现提升器件高效发光的效果。
Description
技术领域
本申请涉及显示技术领域，具体涉及一种发光器件和显示面板。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light Emitting Diodes，OLED)以其色域宽、色彩饱和度高以及发光性能优越等优势在未来的显示和照明技术的应用中更具强大的应用前景。而钙钛矿材料由于其优异的双极性传输特性、禁带宽度可调、色纯度高、可溶液制备等优势备受关注。
有机发光二极管器件基本结构为三明治夹层结构，当在OLED的两电极施加一定的电压时，电子和空穴分别从各自电极注入，两者在量子点发光层复合发光。但是发光器件中材料本身的折射率与空气存在明显差异，一般情况下仅有小部分光子可以直接逃逸出来，大部分光子因为全反射和折射被限制在器件内部；而激子仍有一部分会发生非辐射跃迁，从而导致器件的光提取效率偏低。
因此，亟待提供一种能够有效提高光提取效率的有机电致发光器件。
发明内容
为克服现有技术中的不足，本申请提供一种可以有效提高光提取效率的发光器件，该有机电致发光器件通过在空穴功能层中掺入贵金属纳米颗粒，可以降低载流子的非辐射复合，从而实现提升器件高效发光的效果。
本申请提供一种发光器件，包括依次设置的第一电极、有机层和第二电极，所述有机层包括依次层叠设置的空穴功能层、发光层；其中，
所述发光层的材料为钙钛矿材料；所述空穴功能层的材料包括空穴功能材料和掺杂材料；所述掺杂材料包括贵金属纳米颗粒。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述贵金属纳米颗粒包括金纳米颗粒和/或银纳米颗粒。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述贵金属纳米颗粒的粒径为10～100nm。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述金纳米颗粒选自金纳米球、金纳米棒、金纳米八面体、金纳米星中的至少一种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述银纳米颗粒选自银纳米球、银纳米棒、银纳米立方、银纳米圆片中的至少一种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述贵金属纳米颗粒为核壳结构，包括核层和壳层。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述核层和所述壳层两层中，其中一层的材料为所述金纳米颗粒，另一层的材料为所述银纳米颗粒。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述贵金属纳米颗粒为金核银壳或银核金壳。
可选的，在本申请的一些实施例中，在所述空穴功能层中，所述掺杂材料的掺杂量为0.01～10wt％。
可选的，在本申请的一些实施例中，在所述空穴功能层中，所述掺杂材料的掺杂量为0.1～4wt％。
可选的，在本申请的一些实施例中，在所述空穴功能层中，所述掺杂材料的掺杂量为1～10wt％。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述钙钛矿材料的化学式为ABX3；其中A为有机、无机或混合阳离子，B为金属离子，X为卤素阴离子。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述钙钛矿材料选自CH3NH3SnCl3、FAPbI3、CsPbBr3、CsPb1–xZnxBr3、PEA2(RbxCs1–x)2Pb3Br10中的至少一种；其中，x独立地选自0～1中任意数。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述钙钛矿材料为钙钛矿量子点。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述钙钛矿材料的结构包括单晶钙钛矿、三维钙钛矿、三维-二维钙钛矿、二维钙钛矿中的至少一种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述发光器件还包括电子功能层，所述电子功能层设置于所述发光层与所述第二电极之间。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述空穴功能层包括空穴注入层和/或空穴传输层。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述空穴注入层的材料包括空穴注入材料和掺杂材料；在所述空穴注入层中，所述掺杂材料的掺杂量为0.01～10wt％。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述空穴传输层的材料包括空穴传输材料和所述掺杂材料，且在所述空穴传输层中，所述掺杂材料的掺杂量为0.01～10wt％。
可选的，在本申请的一些实施例中，在所述空穴传输层中，所述掺杂材料的掺杂量为0.1～4wt％。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述空穴注入层包括第一空穴注入层和第二空穴注入层，其中所述第一空穴注入层或所述第二空穴注入层包括空穴注入材料和掺杂材料。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述空穴传输层包括第一空穴传输层和第二空穴传输层，其中所述第一空穴传输层或所述第二空穴传输层包括空穴传输材料和掺杂材料。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述电子功能层包括电子传输层和/或电子注入层。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述第一电极的材料选自氧化铟锡、氧化锌锡、掺氟氧化铟锡、掺氟氧化锌锡、碳纳米管、银纳米线、石墨烯中的一种或多种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述第二电极的材料选自Mg、Ag、Al中的一种或多种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述空穴注入材料选自PEDOT:PSS、MoO3、WO3、WS2、MoS2、NiOx、CuSCN、CuI、V2O5中的一种或多种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述空穴传输材料选自PVK、Poly-TPD、CBP、TCTA和TFB中的一种或多种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述电子传输层的材料选自ZnO、TPBi、B3PyMPM、CBP、TAPC、PBD、BCP、BPhen、TAZ、TmPyPB中的一种或多种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述电子注入层的材料选自LiF、Liq、Ca、Ba、Yb中的一种或多种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述发光器件还包括封装层。
相应的，本申请实施例还提供一种显示面板，包括上述所述的发光器件。
本申请的有益效果在于：
本申请提供了一种新型具有局域表面等离激元共振(LSPR)增强结构的发光器件，其具有能级递进型的组合空穴功能层结构，能够持续高效且稳定的发光。具体地，本申请的发光器件中，发光层的材料采用钙钛矿材料，并在空穴功能层中掺入了贵金属纳米颗粒，其中，钙钛矿材料仅需改变卤素元素比例即可调整发光峰位，且半峰宽天生窄，色纯度高，能够做到高色域；贵金属纳米颗粒的LSPR效应可以降低载流子的非辐射复合，进而实现了器件发光层高效发光的效果。本申请发光器件中采用的贵金属纳米颗粒可以覆盖RGB三种颜色的发光峰位，进而增强不同颜色的光提取效率。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的有机电致发光器件的结构示意图一；
图2是本申请实施例提供的有机电致发光器件的部分层结构的能级示意图；
图3是本申请实施例提供的有机电致发光器件的结构示意图二；
图4是本申请实施例提供的显示面板的结构示意图。
图中的标号分别为：100、发光器件；10、第一电极；20、空穴注入层；30、空穴传输层；40、发光层；50、电子传输层；60、电子注入层；70、第二电极；200、显示面板；21、基板。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例提供一种发光器件和显示面板。以下分别进行详细说明。需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二、第三等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。本申请的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所属范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
本申请实施例提供一种发光器件，包括依次设置的第一电极、有机层和第二电极，所述有机层包括依次层叠设置的空穴功能层、发光层、电子功能层。进一步地，所述空穴功能层包括空穴注入层和/或空穴传输层。所述电子功能层包括电子传输层和/或电子注入层。
本申请实施例中，所述空穴功能层的材料包括空穴功能材料和掺杂材料；所述掺杂材料包括贵金属纳米颗粒。进一步地，所述贵金属纳米颗粒包括金纳米颗粒和/或银纳米颗粒。由于考虑所述贵金属纳米颗粒的表面等离激元效应强度和环境稳定性等因素，选择金纳米颗粒和/或银纳米颗粒。例如，所述贵金属纳米颗粒可以包括金纳米颗粒；可以包括银纳米颗粒；可以包括金纳米颗粒和银纳米颗粒。
进一步地，所述金纳米颗粒选自金纳米球、金纳米棒、金纳米八面体、金纳米星中的至少一种。所述银纳米颗粒选自银纳米球、银纳米棒、银纳米立方、银纳米圆片中的至少一种。
贵金属纳米颗粒具有其独特的局域表面等离激元共振效应(Local SurfacePlasmon Resonance，LSPR)，在贵金属纳米颗粒表面存在大量的自由电子，当这些电在光照或者外加电磁场能量的激发下就会发生振荡，而当振荡频率与激发波长匹配时两者就会产生共振的现象，LSPR效应可以加快载流子的辐射衰减速率促进器件光发射，降低激子的非辐射复合，将更多的光通过耦合发射出器件。本申请的发光器件在空穴功能层中掺入贵金属纳米颗粒，通过利用贵金属纳米颗粒的LSPR效应来增强器件的光提取效率。
在一些实施例中，所述贵金属纳米颗粒为核壳结构，包括核层和壳层。所述核层和所述壳层两层中，其中一层的材料为所述金纳米颗粒，另一层的材料为所述银纳米颗粒。
在一实施例中，所述贵金属纳米颗粒为金核银壳，核层由金纳米颗粒构成，壳层由银纳米颗粒构成；例如，所述贵金属纳米颗粒为金锥银壳纳米颗粒和金棒银壳纳米颗粒中的至少一种。在另一实施例中，所述贵金属纳米颗粒为银核金壳，核层由银纳米颗粒构成，壳层由金纳米颗粒构成。
在一实施例中，所述贵金属纳米颗粒包括金纳米颗粒和银纳米颗粒，例如金核银壳纳米颗粒。此时可以发现该纳米颗粒在400～600nm波长附近有明显的吸收峰；其一是银纳米棒的横向等离子吸收峰，其二是内部金锥核的横向等离子吸收峰，同时600～700nm波长处有较强的峰是银纳米棒和内部金锥核的耦合峰。同时金核银壳的LSPR效应在增强的同时还可以完全覆盖RGB三种颜色的发光峰位区域，能够更有效的增强不同颜色的光提取效率。可以想象，该贵金属纳米颗粒相较于单一的金纳米颗粒或者银纳米颗粒，金核银壳的吸收峰在归一化下明显会增强。
现有技术中，已知一种金属纳米颗粒的发光波段往往只能覆盖RGB三种颜色的发光峰位区域的其中一种，现有技术中需要寻找三种不同结构或不同种类的金属纳米颗粒共同作用，用以覆盖RGB三种发光波段。可见，需要多种纳米颗粒才可以完全覆盖RGB三种颜色的发光峰位区域，进而实现增强不同颜色的光提取效率的目的。而本申请的贵金属纳米颗粒可以实现同时覆盖RGB三种颜色的发光峰位的目的，更有利于增强不同颜色的光提取效率。
本申请一些实施例中，所述空穴功能层中，所述掺杂材料的掺杂量为0.01～10wt％；例如，掺杂量可以为0.01wt％、0.1wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。也可以说，所述贵金属纳米颗粒在所述空穴功能层的含量在0.01～10wt％的范围内。
需要注意的是，若所述贵金属纳米颗粒的掺杂量过大，则所述贵金属纳米颗粒可能会裸露在空穴功能层的表面，可能使得上下层连通，进而影响发光器件的性能。因此，在一优选实施例中，所述空穴功能层中，所述掺杂材料的掺杂量可以为0.1～4wt％；例如，掺杂量可以为0.1wt％、1wt％、2wt％、3wt％或4wt％。
在一些实施例中，所述贵金属纳米颗粒的粒径可以为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm。一方面，贵金属纳米颗粒的粒径在此范围可以在维持其作用的同时避免应粒径过大而裸露于空穴功能层的表面；另一方面，粒径大小属于也影响着贵金属纳米颗粒的形状或大小的因素之一，进而可以影响该贵金属纳米颗粒的覆盖RGB三种颜色的发光峰位区域的情况，可通过选择恰当的粒径使得某种贵金属纳米颗粒能够覆盖RGB三种颜色的发光峰位区域，以增强不同颜色的光提取效率。
进一步地，所述贵金属纳米颗粒可通过溶液法制备得到；可以根据不同需求来制备不同种类、不同颗粒形状及不同大小的贵金属纳米颗粒。
在一些实施例中，本申请所述贵金属纳米颗粒可以采用种子液介导生长法制备。
例如，所述金纳米球可以在去离子水中直接合成，在沸水中加入0.1-1mLHAuCl4·4H2O(0.05mol/L)溶液，然后加入1-5mL的Na3C6H5O7·2H2O(0.05mg/mL)水溶液，待溶液由黄色变为灰色再变为酒红色后，金纳米球即制备完成，此方法制备的金纳米球分散性良好，纳米颗粒大小、浓度可控。
例如，所述金纳米棒(Au NRs)利用种子介导生长法可得到分散性良好，长度、直径可控的Au NRs；将0.1-1mL的HAuCl4·4H2O(0.05mol/L)水溶液加入至10ml的C19H42BrN(0.1mol/L)水溶液中，然后加入0.1-1mL的0.01mol/L的NaHB4水溶液，室温下搅拌并静置一段时间后即可得到种子液；同时，将0.1-1mL的HAuCl4·4H2O(0.05mol/L)、AgNO3(0.01mol/L)、C6H8O6(0.1mol/L)、HCl(1mol/L)水溶液分别加入C19H42BrN水溶液中，搅拌均匀后即得到生长液；然后将一定量的种子液滴入生长液中，室温水浴18h，即可得到Au NRs分散液。根据需求通过控制Ag+浓度、种子液的量、HCl溶液的量可以改变Au NRs的粒径大小以及直径大小。
例如，所述金纳米八面体可在Au NRs的基础上继续生长得到，为了各向异性生长，将生长液的pH调整至强酸，然后将上述金纳米棒中得到的Au NRs加至生长液中，反应得到金纳米八面体。具体地，可以通过不同的反应时间可得到不同大小和长径比的金纳米八面体。
例如，所述金纳米双锥(Au NBPs)如金纳米棒一样的方式，分为种子液和生长液。种子液由0.1-1mL的HAuCl4·4H2O(0.05mol/L)、Na3C6H5O7·2H2O(0.01mol/L)、NaHB4(0.01mol/L)水溶液加至去离子水后搅拌并静置在室温下一段时间得到；生长液由0.1-1mL的HAuCl4·4H2O(0.05mol/L)、AgNO3(0.01mol/L)、C6H8O6(0.1mol/L)、HCl(1mol/L)水溶液分别加入10mL的C19H42BrN(0.1mol/L)水溶液中得到；最后将种子液加入生长液室温水浴生长12h后得到初始液，再经过AgNO3、C6H8O6、C19H42BrN、C19H42ClN(0.08mol/L)、NH5O、H2O2(1mol/L)溶液清洗，再生长、刻蚀后最终得到Au NBPs。根据需求通过控制Ag+浓度、种子液的量、HCl溶液的量可以改变Au NRs的粒径大小以及直径大小。
例如，所述金核银壳纳米颗粒可将纯化后的Au NRs、Au NBPs加入1-10mL的C19H42ClN(0.01-0.1mol/L)溶液中，然后依次加入0.1-1mL的AgNO3、C6H8O6水溶液，室温水浴下反应2h，最后离心纯化即可得到金核银壳结构的纳米颗粒。
例如，所述银纳米立方(Ag cubes)也由溶液法制备。具体地，将0.1-5mL的AgNO3、(C6H9NO)n(分子量≥55000)溶液加入至乙二醇溶液中，然后再加入0.1-1mL的硫化物溶液，可以是Na2S、NaHS等硫化物的水溶液，持续磁力搅拌并且50-150℃加热，待溶液由无色变为黑色然后变为浅黄色最后成为橙黄色，持续10分钟后溶液变为不透明的乳白红色，如果持续加热搅拌颜色会进一步变浅。最后使用丙酮清洗纯化后即可得到银纳米立方，通过改变硫化物溶液的量以及加热温度和时间，可得到不同大小和均匀性的银纳米立方。
上述为可溶液法简单制备的部分贵金属纳米颗粒的具体方式，可根据发光颜色、色度需求，改变贵金属纳米颗粒的粒径大小、长径比或者种类，即可得到最大化的LSPR增强效果。
在本申请一些实施例中，所述发光层的材料为钙钛矿材料。钙钛矿材料在室温下就具有较好的载流子迁移率和光致发光特性，调整钙钛矿材料中的卤素离子的不同，可以使得发光光谱覆盖整个可见光发光波段；而钙钛矿材料的发光光谱的半高宽(FWHM)大约为20nm，相比有机发光材料在色纯度方面具有较高的优势。
进一步地，所述钙钛矿材料选自有机-无机杂化或纯无机钙钛矿材料。进一步地，所述钙钛矿材料的化学式为ABX3；其中A指有机、无机、混合阳离子，B指金属离子，X则为卤素阴离子。更进一步地，所述钙钛矿材料选自但不限于CH3NH3SnCl3、FAPbI3、CsPbBr3、CsPb1– xZnxBr3、PEA2(RbxCs1–x)2Pb3Br10中的至少一种。可以想象，所述CsPb1–xZnxBr3和所述PEA2(RbxCs1–x)2Pb3Br10中，x独立地选自0～1中任意数。
进一步地，所述钙钛矿材料可以选自钙钛矿量子点(QDs)。或者，所述钙钛矿材料的结构包括钙钛矿单晶(NCs)、钙钛矿三维、钙钛矿二维、钙钛矿三维-二维中的任意一种。所述钙钛矿材料按照Cl、Br、I依次改变卤素离子元素可使光色由蓝色向红色改变。进一步地，本申请实施例可通过溶液法制备钙钛矿材料，根据需求可改变卤素离子从而达到可见光波段全覆盖发光。
由于现有OLED大部分仍为Ir系磷光材料，成本较高；同时制备方法仍以热蒸镀法为主。然而，本申请采用钙钛矿材料，一方面，钙钛矿材料成本低，能够很好的适用于溶液法制备，溶液法相对于蒸镀法可以降低成本；另一方面，钙钛矿材料仅需改变卤素元素比例即可调整发光峰位，且半峰宽天生窄，色纯度高，能够做到高色域。
结合前述，贵金属纳米颗粒可以利用LSPR的近场效应降低激子非辐射复合，增强辐射衰减速率，减少出光的全反射，进而提高钙钛矿材料构成的发光层的光提取效率。可见本申请中的发光器件同时具有钙钛矿材料和贵金属纳米颗粒时，能够进一步有利于增强不同颜色的光提取效率。
请参阅图1，在一些实施例中，所述发光器件100包括依次设置的第一电极10、空穴注入层20、空穴传输层30、发光层40、电子传输层50、电子注入层60和第二电极70。例如，所述第一电极为阳极；所述第二电极为阴极。其中，所述空穴功能层的材料包括贵金属纳米颗粒；所述贵金属纳米颗粒包括金纳米颗粒和/或银纳米颗粒。
本申请所涉及的发光器件主要包括基板、第一电极、有机层、第二电极、封装层，在外部电场驱动下，正负载流子分别由阳极和阴极漂移至有机层的发光层部分复合发光。进一步地，本申请的具有光提取增强组合的发光器件，相比于现有的器件结构，具有更高的光提取效率，能够有效降低激子在发光层的非辐射复合、降低界面处猝灭、增强辐射衰减速率；所述贵金属纳米颗粒的LSPR效应应用于器件中能够显著提升发光品质。
具体地，本申请实施例可以通过水相合成的方法，将所述贵金属纳米颗粒混合在所述空穴注入层和/或所述空穴传输层当中，即可在制备空穴功能层的材料时同时引入所述贵金属纳米颗粒。
在一实施例中，可以将贵金属纳米颗粒掺入所述空穴注入层中。进一步地，所述空穴注入层的材料包括空穴注入材料和掺杂材料；并且所述空穴注入层中，所述掺杂材料的掺杂量为0.01～4wt％。
例如，所述空穴注入层可以包括第一空穴注入层和第二空穴注入层。此时，贵金属纳米颗粒可以掺入所述第一空穴注入层中；可以掺入所述第二空穴注入层中，也可以掺入空穴注入材料和掺杂材料中。
例如，所述空穴注入层可以包括第一空穴注入层、第二空穴注入层和第三空穴注入层。此时，所述贵金属纳米颗粒可以掺入三层中的任意一层或多层中。例如，所述贵金属纳米颗粒可以掺入所述第一空穴注入层中；所述贵金属纳米颗粒可以掺入第二空穴注入层中；所述贵金属纳米颗粒可以掺入所述第三空穴注入层，等组合。
在本申请一些实施例中，所述空穴功能层包括空穴注入层和空穴传输层，且所述空穴注入层的HOMO能级的绝对值小于所述空穴传输层的HOMO能级的绝对值，以利于空穴在所述空穴注入层与所述空穴传输层之间的传导。例如，请参阅图2，所述空穴注入层20的HOMO能级为a，所述空穴传输层30的HOMO能级为b；则所述空穴注入层、所述空穴传输层的HOMO能级的绝对值满足关系：|a|＜|b|。图2示出了空穴注入层(HIL)20、空穴传输层(HTL)30和发光层40。
在一实施例中，所述发光器件的制备方法，包括如下步骤：
提供一基板，在所述基板上形成一第一电极(阳极)；
在所述第一电极上形成一空穴功能层；
在所述空穴功能层上形成一发光层；
在所述发光层上形成一电子功能层；
在所述电子功能层上形成一第二电极(阴极)；
在所述第二电极上形成封装层。
在另一实施例中，所述发光器件的制备方法，包括如下步骤：
提供一基板，在所述基板上形成一第二电极(阴极)；
在所述第二电极上形成一电子功能层；
在所述电子功能层上形成一发光层；
在所述发光层上形成一空穴功能层；
在所述空穴功能层上形成一第一电极(阳极)；
在所述第一电极上形成封装层。
进一步地，首先对所用基板进行预前处理，所用基板为带有图案化铟锡氧化物(ITO)电极的基板，器件制作前需进行清洗，具体过程为分别浸没在洗涤液、超纯水、丙酮、异丙醇环境中超声清洗15-20min；清洗完毕后，将洗好的基板在烘箱中80℃下烘烤30min以上，随后再进行UV处理15min备用。
随后进行空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和第二电极的旋涂、退火和蒸镀过程，全部的蒸镀过程完毕后，破除蒸镀腔室真空并取出制备完成的器件进行封装烘烤处理。
进一步地，将金核银壳结构的金锥银壳或金棒银壳纳米棒分散于空穴注入层或者空穴传输层溶液中，这样调节纳米锥的大小。
本申请的有机电致发光器件可以通过真空热蒸镀、喷墨打印或涂布等方式实现。
本申请实施例还提供一种显示面板，包括上述所述的发光器件。
本申请先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种发光器件。如图1所示，所述发光器件100包括依次层叠设置于基板上的第一电极10、空穴注入层20、空穴传输层30、发光层40、电子传输层50、电子注入层60和第二电极70。
本实施例中，所述空穴注入层的HOMO能级的绝对值小于所述空穴传输层的HOMO能级的绝对值，如图2所示。
本实施例中，所述发光层的材料为钙钛矿材料，所述钙钛矿材料为CH3NH3SnCl3。
本实施例中，所述空穴注入层的材料包括空穴注入材料和掺杂材料；所述空穴注入层中，所述掺杂材料的掺杂量为1wt％。所述掺杂材料为金纳米颗粒，可以通过水相合成的方法，将纳米颗粒混合在当中。
所述第一电极的材料采用氧化铟锡。所述第二电极的材料采用Ag。所述空穴注入材料采用PEDOT:PSS。所述空穴传输材料采用PVK。所述电子传输层的材料采用ZnO。所述电子注入层的材料采用LiF。
所述金纳米颗粒采用金纳米棒。所述金纳米棒(Au NRs)利用种子介导生长法可得到分散性良好，长度、直径可控的Au NRs；将0.1-1mL的HAuCl4·4H2O(0.05mol/L)水溶液加入至10ml的C19H42BrN(0.1mol/L)水溶液中，然后加入0.1-1mL的0.01mol/L的NaHB4水溶液，室温下搅拌并静置一段时间后即可得到种子液；同时，将0.1-1mL的HAuCl4·4H2O(0.05mol/L)、AgNO3(0.01mol/L)、C6H8O6(0.1mol/L)、HCl(1mol/L)水溶液分别加入C19H42BrN水溶液中，搅拌均匀后即得到生长液；然后将一定量的种子液滴入生长液中，室温水浴18h，即可得到Au NRs分散液。
所述发光器件的制备方法，包括如下步骤：
在一基板上形成阳极；
在所述阳极上形成空穴注入层；
在所述空穴注入层上形成空穴传输层；
在所述空穴传输层上形成发光层；
在所述发光层上形成电子传输层；
在所述电子传输层上形成电子注入层；
在所述电子注入层上形成阴极。
实施例2
本实施例提供一种发光器件。如图1所示，所述发光器件100包括依次层叠设置于基板上的第一电极10、空穴注入层20、空穴传输层30、发光层40、电子传输层50、电子注入层60和第二电极70。
本实施例中，所述空穴注入层的HOMO能级的绝对值小于所述空穴传输层的HOMO能级的绝对值，如图2所示。
本实施例中，所述发光层的材料为钙钛矿材料，所述钙钛矿材料为FAPbI3。
本实施例中，所述空穴注入层的材料包括空穴注入材料和掺杂材料；所述空穴注入层中，所述掺杂材料的掺杂量为0.1wt％。所述掺杂材料采用银纳米颗粒。
所述第一电极的材料采用氧化锌锡。所述第二电极的材料采用Mg。所述空穴注入材料采用PEDOT:PSS。所述空穴传输材料采用Poly-TPD。所述电子传输层的材料采用TPBi。所述电子注入层的材料采用Liq。
所述银纳米颗粒采用银纳米立方。可以通过水相合成的方法将纳米颗粒混合在空穴注入层的材料当中。具体地，所述银纳米立方(Ag cubes)也由溶液法制备：将0.1-5mL的AgNO3、(C6H9NO)n(分子量≥55000)溶液加入至乙二醇溶液中，然后再加入0.1-1mL的硫化物溶液，可以是Na2S、NaHS等硫化物的水溶液，持续磁力搅拌并且50-150℃加热，待溶液由无色变为黑色然后变为浅黄色最后成为橙黄色，持续10分钟后溶液变为不透明的乳白红色，如果持续加热搅拌颜色会进一步变浅。最后使用丙酮清洗纯化后即可得到银纳米立方，通过改变硫化物溶液的量以及加热温度和时间，可得到不同大小和均匀性的银纳米立方。
所述发光器件的制备方法，包括如下步骤：
在一基板上形成阳极；
在所述阳极上形成空穴注入层；
在所述空穴注入层上形成空穴传输层；
在所述空穴传输层上形成发光层；
在所述发光层上形成电子传输层；
在所述电子传输层上形成电子注入层；
在所述电子注入层上形成阴极。
实施例3
本实施例提供一种发光器件。如图1所示，所述发光器件100包括依次层叠设置于基板上的第一电极10、空穴注入层20、空穴传输层30、发光层40、电子传输层50、电子注入层60和第二电极70。
本实施例中，所述空穴注入层的HOMO能级的绝对值小于所述空穴传输层的HOMO能级的绝对值，如图2所示。
本实施例中，所述发光层的材料为钙钛矿材料，所述钙钛矿材料采用CsPbBr3。
本实施例中，所述空穴注入层的材料包括空穴注入材料和掺杂材料；所述空穴注入层中，所述掺杂材料的掺杂量为4wt％。
所述第一电极的材料采用掺氟氧化铟锡。所述第二电极的材料采用Al。所述空穴注入材料采用PEDOT:PSS。所述空穴传输材料采用CBP。所述电子传输层的材料采用B3PyMPM。所述电子注入层的材料采用LiF。
所述掺杂材料采用金核银壳结构的金锥银壳纳米颗粒，可以通过水相合成的方法，将纳米颗粒混合在空穴注入层的材料当中。
所述金核银壳纳米颗粒的制备方法包括：
金纳米棒(Au NRs)的制备：将HAuCl4·4H2O(0.05mol/L)水溶液加入至10ml的C19H42BrN(0.1mol/L)水溶液中，然后加入0.1-1mL的0.01mol/L的NaHB4水溶液，室温下搅拌并静置一段时间后即可得到种子液；同时，将HAuCl4·4H2O(0.05mol/L)、AgNO3(0.01mol/L)、C6H8O6(0.1mol/L)、HCl(1mol/L)水溶液分别加入C19H42BrN水溶液中，搅拌均匀后即得到生长液；然后将一定量的种子液滴入生长液中，室温水浴18h，即可得到Au NRs分散液；
所述金纳米双锥的制备：种子液由1mL的HAuCl4·4H2O(0.05mol/L)、Na3C6H5O7·2H2O(0.01mol/L)、NaHB4(0.01mol/L)水溶液加至去离子水后搅拌并静置在室温下一段时间得到；生长液由1mL的HAuCl4·4H2O(0.05mol/L)、AgNO3(0.01mol/L)、C6H8O6(0.1mol/L)、HCl(1mol/L)水溶液分别加入10mL的C19H42BrN(0.1mol/L)水溶液中得到；将种子液加入生长液室温水浴生长12h后得到初始液，再经过AgNO3、C6H8O6、C19H42BrN、C19H42ClN(0.08mol/L)、NH5O、H2O2(1mol/L)溶液清洗，再生长、刻蚀后最终得到Au NBPs；
可将纯化后的Au NRs、Au NBPs加入10mL的C19H42ClN(0.1mol/L)溶液中，然后依次加入1mL的AgNO3、C6H8O6水溶液，室温水浴下反应2h，最后离心纯化即可得到金核银壳结构的纳米颗粒。
所述发光器件的制备方法，包括如下步骤：
在一基板上形成阳极；
在所述阳极上形成空穴注入层；
在所述空穴注入层上形成空穴传输层；
在所述空穴传输层上形成发光层；
在所述发光层上形成电子传输层；
在所述电子传输层上形成电子注入层；
在所述电子注入层上形成阴极。
实施例4
本实施例提供一种发光器件。如图3所示，所述发光器件100包括依次层叠设置于基板上的第二电极70、电子注入层60、电子传输层50、发光层40、空穴传输层30、空穴注入层20和第一电极10。
本实施例中，所述空穴注入层的HOMO能级的绝对值小于所述空穴传输层的HOMO能级的绝对值，如图2所示。
本实施例中，所述发光层的材料为钙钛矿材料，所述钙钛矿材料选自CsPbBr3。
本实施例中，所述空穴注入层的材料包括空穴注入材料和掺杂材料；所述空穴注入层中，所述掺杂材料的掺杂量为3wt％。
所述第一电极的材料采用氧化铟锡。所述空穴注入材料采用PEDOT:PSS。所述空穴传输材料采用TFB。所述电子传输层的材料采用ZnO。所述电子注入层的材料采用Liq。
所述掺杂材料采用金核银壳结构的金棒银壳纳米颗粒，可以通过水相合成的方法，将纳米颗粒混合在空穴注入层的材料当中。参考实施例3，所述金核银壳纳米颗粒可将纯化后的Au NRs、Au NBPs加入10mL的C19H42ClN(0.1mol/L)溶液中，然后依次加入1mL的AgNO3、C6H8O6水溶液，室温水浴下反应2h，最后离心纯化即可得到金核银壳结构的纳米颗粒。
所述发光器件的制备方法，包括如下步骤：
在一基板上形成阴极；
在所述阴极上形成电子注入层；
在所述电子注入层上形成电子传输层；
在所述电子传输层上形成发光层；
在所述发光层上形成空穴传输层；
在所述空穴传输层上形成空穴注入层；
在所述空穴注入层上形成阳极。
实施例5
本实施例提供一种显示面板。如图4所示，所述显示面板200包括：一基板21，所述基板21上形成复数个所述发光器件100。所述发光器件包括依次形成于所述基板的第一电极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和第二电极(图中未示出)。
本领域技术人员可以理解的是，所述基板21上还可以形成有经过前序若干工序的结构，例如可能有无机膜层、薄膜晶体管结构中的若干膜层或者已经形成完整的薄膜晶体管及走线。当然，所述显示面板200还包括其他诸如封装盖板之类的已知结构，在此不再赘述。
实施例6
本实施例提供一种显示面板。如图4所示，所述显示面板200包括：一基板21，所述基板21上形成复数个所述发光器件100。所述发光器件包括依次形成于所述基板的第二电极、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和第一电极(图中未示出)。
本领域技术人员可以理解的是，所述基板21上还可以形成有经过前序若干工序的结构，例如可能有无机膜层、薄膜晶体管结构中的若干膜层或者已经形成完整的薄膜晶体管及走线。当然，所述显示面板200还包括其他诸如封装盖板之类的已知结构，在此不再赘述。
试验例1探究器件性能
本试验例提供的是一种钙钛矿有机电致发光器件，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PVK/perovskite emitting layer/TPBi/LiF/Al，在此结构中，perovskite emittinglayer为发光材料，为CH3NH3PbBr3结构的钙钛矿材料；发光峰位为528nm的绿色发光材料，形成的薄膜为三维结构。贵金属纳米颗粒为直径约20nm的金纳米球颗粒(Au NPs)，将金纳米球分散液与PEDOT:PSS材料混合均匀后再ITO上成膜，金纳米球的掺杂量为2wt％，后续的功能层按照顺序成膜。
将上述本申请的钙钛矿有机电致发光器件作为实验组；并以没有掺入金纳米球颗粒的钙钛矿有机电致发光器件为对照组，检测实验组和对照组的器件性能，以及实施例1～4中的器件性能，并记录检测结果。检测结果详见表1所示。
表1
根据实验结果可知，器件性能：对照组在没有金纳米球颗粒掺杂条件下，最大EQE为10％，效率CE约为32cd/A；而本申请的实验组，即在添加金纳米球颗粒后，最大EQE可达到约18％，最大效率约为50cd/A；并且，本申请实施例的器件的性能均优于对照组的器件性能。可见，本申请在钙钛矿有机电致发光器件中的空穴功能层中掺入贵金属纳米颗粒后可以有效增强器件的性能。
同时在本申请的发光器件结构下可以对空穴/电子侧进行材料种类、结构优化，以及发光层材料的结构优化，并不仅限于试验例中的材料。
综上，本申请实施例提供的有机电致发光器件具体为一种能够有效提高光提取效率的结构，通过贵金属纳米颗粒的掺入，应用中可降低载流子的非辐射复合，还可增强不同颜色的光提取效率，从而达到提升器件高效发光的效果。进一步地，将本申请的贵金属纳米颗粒的掺入钙钛矿有机电致发光器件，可显著提升器件高效发光的效果。本申请还提供了高效光提取印刷型显示面板结构及制备方法，可以广泛应用于显示面板的制备中。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上对本申请实施例所提供的一种发光器件和显示面板进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (13)
1.一种发光器件，其特征在于，包括依次层叠设置的第一电极、空穴功能层、发光层和第二电极；其中，
所述发光层的材料为钙钛矿材料；所述空穴功能层的材料包括空穴功能材料和掺杂材料；所述掺杂材料包括贵金属纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述贵金属纳米颗粒包括金纳米颗粒和/或银纳米颗粒；和/或
所述贵金属纳米颗粒的粒径为10～100nm。
3.根据权利要求2所述的发光器件，其特征在于，所述金纳米颗粒选自金纳米球、金纳米棒、金纳米八面体、金纳米星中的至少一种；
所述银纳米颗粒选自银纳米球、银纳米棒、银纳米立方、银纳米圆片中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的发光器件，其特征在于，所述贵金属纳米颗粒为核壳结构，包括核层和壳层；
所述核层和所述壳层两层中，其中一层的材料为所述金纳米颗粒，另一层的材料为所述银纳米颗粒。
5.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，在所述空穴功能层中，所述掺杂材料的掺杂量为0.1～4wt％。
6.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述钙钛矿材料的化学式为ABX3；其中A为有机、无机或混合阳离子，B为金属离子，X为卤素阴离子。
7.根据权利要求6所述的发光器件，其特征在于，所述钙钛矿材料选自CH3NH3SnCl3、FAPbI3、CsPbBr3、CsPb1–xZnxBr3、PEA2(RbxCs1–x)2Pb3Br10中的至少一种；其中，x独立地选自0～1中任意数。
8.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述钙钛矿材料为钙钛矿量子点；和/或
所述钙钛矿材料的结构包括单晶钙钛矿、三维钙钛矿、三维-二维钙钛矿、二维钙钛矿中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的发光器件，其特征在于，所述发光器件还包括电子功能层，所述电子功能层设置于所述发光层与所述第二电极之间；和/或
所述空穴功能层包括依次层叠设置的空穴注入层和/或空穴传输层，所述空穴注入层靠近所述第一电极设置，所述空穴传输层靠近所述发光层设置。
10.根据权利要求9所述的发光器件，其特征在于，所述空穴注入层的材料包括空穴注入材料和所述掺杂材料，且在所述空穴注入层中，所述掺杂材料的掺杂量为0.01～4wt％；和/或
所述空穴传输层的材料包括空穴传输材料和所述掺杂材料，且在所述空穴传输层中，所述掺杂材料的掺杂量为0.01～4wt％。
11.根据权利要求10所述的发光器件，其特征在于，所述电子功能层包括依次层叠设置的电子传输层和/或电子注入层；所述电子传输层的材料选自ZnO、TPBi、B3PyMPM、CBP、TAPC、PBD、BCP、BPhen、TAZ、TmPyPB中的一种或多种；和/或
所述电子注入层的材料选自LiF、Liq、Ca、Ba、Yb中的一种或多种；和/或
所述空穴注入材料选自PEDOT:PSS、MoO3、WO3、WS2、MoS2、NiOx、CuSCN、CuI、V2O5中的一种或多种；和/或
所述空穴传输材料选自PVK、Poly-TPD、CBP、TCTA和TFB中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述第一电极的材料选自氧化铟锡、氧化锌锡、掺氟氧化铟锡、掺氟氧化锌锡、碳纳米管、银纳米线、石墨烯中的一种或多种；和/或
第二电极的材料选自Mg、Ag、Al中的一种或多种。
13.一种显示面板，其特征在于，包括如权利要求1～12中任一项所述的发光器件。
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| CN202111332423.XA CN116133455A (zh) | 2021-11-11 | 2021-11-11 | 发光器件和显示面板 |
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| CN116133455A true CN116133455A (zh) | 2023-05-16 |
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ID=86301358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| CN202111332423.XA Pending CN116133455A (zh) | 2021-11-11 | 2021-11-11 | 发光器件和显示面板 |
Country Status (1)
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-
2021
- 2021-11-11 CN CN202111332423.XA patent/CN116133455A/zh active Pending
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