CN116120730B - 一种二氧化碳基生物可降解瓶状塑料容器及其组合物 - Google Patents

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Abstract

一种二氧化碳基生物可降解瓶状塑料容器及其组合物，属于可降解塑料制品技术领域，其特征在于，半芳香族二氧化碳基共聚物5~90份，改性组分10~90份，助剂0~10份；所述的助剂包括扩链剂、增塑剂和润滑剂，扩链剂、增塑剂和润滑剂的质量比为1~3：5~6：0.2~2。可降解瓶状塑料容器的瓶身的材质为上述的组合物。本发明的材料具有良好的抗光老化、抗氧老化效果，满足使用的寿命要求，同时又能够实现非常好的微生物分解，达到可降解的目的，本发明的阻水、阻氧、阻二氧化碳性能均非常优异，二氧化碳损失率低。

Description

一种二氧化碳基生物可降解瓶状塑料容器及其组合物
技术领域
一种二氧化碳基生物可降解瓶状塑料容器及其组合物，属于可降解塑料制品技术领域。
背景技术
塑料瓶主要用于饮料、食品、酱菜、蜂蜜、干果、食用油、农兽药等液体或者固体的-次性塑料包装。现在市面上比较常见的塑料瓶主要是由聚乙烯或聚丙烯等材料并添加了多种有机溶剂后制成。塑料瓶广泛使用聚酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)为原料，添加相应的有机溶剂后，经过高温加热后，通过塑料模具经过吹塑、挤吹、或者注塑成型制成。但是这些常用的聚酯（PET）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）原料均无法降解，容易对环境造成污染。
如中国专利CN107556622A公开的一种口服液塑料瓶的制备方法：将塑料颗粒与成核剂按比例混合后用双螺杆挤出机共混改性，得到聚丙烯复合改性材料，然后采用该聚丙烯复合改性材料、然后经塑炼、注塑、吹塑和脱模工艺制得药瓶成品；所述塑料颗粒包括：PP80份、LDPE 15份。该发明通过对PP和其他塑料成分共混，成功解决普通PP料刚性不足和不耐冲击的缺点，但无法避免PP料无法降解的环境污染问题。
现有的一些可降解塑料，如聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯（PBAT）、聚乳酸（PLA），又存在阻隔性差的问题，容易透过水、气等，无法满足多数情况下塑料瓶对阻隔性的要求。如中国专利CN109929229A公开的一种聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯/淀粉全生物降解组合物，其原料包括：聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯树脂50～85重量份，改性淀粉10～40重量份，润滑剂0.3～3重量份，小分子增塑剂5～15重量份，增强剂1～5重量份；该发明虽然声称具有较高的阻隔性，但是据实验，其对气体的阻隔性仍然较差，无法满足塑料瓶的应用，只能用作购物袋、垃圾袋、地膜等无气体阻隔要求的膜袋制品。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种阻水、阻气性好、韧性高、耐冲击的二氧化碳基生物可降解瓶状塑料容器用组合物。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：二氧化碳基生物可降解瓶状塑料容器用组合物，其特征在于，半芳香族二氧化碳基共聚物5~90份，改性组分10~90份，助剂0~10份；
所述的助剂包括扩链剂、增塑剂和润滑剂，扩链剂、增塑剂和润滑剂的质量比为1~3：5~6：0.2~2。
本发明的组合物材料，利用适量的增韧组分对半芳香族二氧化碳基共聚物进行改性，改性后的组合物具有良好的抗光老化、抗氧老化效果，满足使用的寿命要求，同时又能够实现非常好的微生物分解，达到可降解的目的。
本发明的组合物阻水、阻氧、阻二氧化碳性能均非常优异，二氧化碳损失率低，能保证封装的碳酸饮料不会因为二氧化碳的损失变质。而且本发明组合物材料的透明度高、表面光滑，用作饮料瓶，美观、手感佳。本发明组合物的加工性能优异，可进行吹塑成型，高效率的制成瓶状容器。本发明组合物安全无毒，可与食品直接接触。在水、碳酸溶液、乳制品中的溶出物和溶出量完全满足食品用材国家标准的要求。
优选的，上述生物可降解瓶状塑料容器的组合物中，所述的重量份组成为：半芳香族二氧化碳基共聚物30~60份，改性组分30~70份份，助剂2~7份。
优选的重量份组成能利用改性组分和助剂对半芳香族二氧化碳基共聚物进行更好的改性，所得组合物的表现出更好的阻隔性能和韧性。
优选的，上述生物可降解瓶状塑料容器的组合物中，所述的半芳香族二氧化碳基共聚物的结构通式为：
Figure SMS_1
或
Figure SMS_2
；
其中， Ar1、 Ar2 分别为苯基或萘基， Ar1、 Ar2 可以相同也可以不同； R1、 R2 分别为-H或碳原子数小于 6 的烷基；0≤a≤10000、0≤b≤10000、1≤a+b≤10000、0≤c≤20000、0≤d≤20000、1≤c+d≤20000，0≤e≤1000、0≤f≤1000、0≤e≤1000、0≤g≤500、1≤c+e，且 a、 b、 c、 d、 e、 f、 g 均为整数。
优选的 R1、 R2 各自代表-H、甲基。
更优选的，所述的半芳香族二氧化碳基共聚物为PPCP和/或PPCEP。本发明的半芳香族二氧化碳基共聚物优先使用的邻苯二甲酸酐-环氧丙烷-二氧化碳三元共聚物（PPCP），PPCP是一种二氧化碳基生物可降解三元共聚物。本身拉伸强度高，透明性好，阻隔性较优，但是断裂拉伸应变、尺寸稳定性差。环氧乙烷-环氧丙烷-邻苯二甲酸酐-二氧化碳四元共聚物（PPCEP）在保证生物可降解性、透明性的前提下，阻水、阻氧性能更好，能够更好的兼容热学、力学性能。
优选的，上述生物可降解瓶状塑料容器的组合物中，所述的改性组分包括PBAT、PBSA、PBS、PCL、PGA、PHA或PLA中的一种或几种；所述的改性组分中PBAT、PBSA、PBS、PCL、PGA、PHA和PLA的质量比为0~50﹕0~50﹕0~20﹕0~30﹕0~20﹕0~60﹕10~90。其中PBAT、PBSA至少加入一种。本发明的主材料半芳香族二氧化碳基共聚物具有非常好的材料相容性。聚乳酸（PLA）的拉伸强度高，是结晶态，但是断裂拉伸应变低。对苯二甲酸-己二酸丁二酯（PBAT）的断裂拉伸应变高，是结晶态，但是拉伸强度低。加入聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)能够为本产品增塑。聚丁二酸丁二醇酯（PBS）同样具有良好可生物降解性能，且耐热性能好，热变形温度接近100℃，加入PBS进一步提升产品的热稳性能。本发明在半芳香族二氧化碳基共聚物中共混一定比例的PLA，得到了尺寸稳定性好的降解材料，又加入一定比例的PBAT或/和PBSA提高了材料的韧性。加入PGA也能良好的相容，并提高产品的尺寸稳定性。本发明中的半芳香族二氧化碳基共聚物不但能单独与PBS、PLA或PBAT实现良好的相容性，还能促进三或四者的共混互溶，在共混过程中甚至不需要额外添加增容剂即能将三者的有益性能实现良好的结合。
优选的，上述生物可降解瓶状塑料容器的组合物中，所述的PPCP的23℃水蒸气透过系数为0.05g·mm/（m2·24h）~0.2g·mm/（m2·24h），23℃氧气透过系数为0.1cm3·mm/（m2·24h·0.1MPa）~0.2cm3·mm/（m2·24h·0.1MPa），23℃二氧化碳透过系数达到0.08cm3·mm/（m2·24h·0.1MPa）~0.2cm3·mm/（m2·24h·0.1MPa）。
优选的，一种PPCP的制备工艺：将环氧丙烷、邻苯二甲酸酐、非金属催化剂加入反应器中，充入二氧化碳至3.1MPa~4.0MPa的反应压力，加热至45℃~55℃温度搅拌反应制成胶液；其中环氧丙烷与邻苯二甲酸酐的摩尔比为（5~9）:1，所述的非金属催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1：1500~2000；
胶液用二氯乙烷溶解，用乙醇沉淀析出，脱挥、造粒、干燥后得到成品。
本发明中为了进一步增强组合物的阻隔性能和PPCP与PBS、PAET、PLA等改性组分的相容性，提供一种PPCP的制备方法，采用高压低温的工艺进行聚合，调节聚合度和分子链排布结构，从而在通过PLA和PBS或/和PAET改性后，达到更好的阻隔性能、力学性能和抗老化性能。
优选的，上述生物可降解瓶状塑料容器的组合物中，所述的环氧丙烷与邻苯二甲酸酐的摩尔比为（6~8）:1。优选的物料配比得到的PPCP通过PBS、PAET、PLA改性后，达到了更好的阻隔性能、力学性能。
所述的非金属催化剂为四正丁基卤化铵、四正丙基卤化铵与三乙基硼、三丁基硼的组合物。进一步优选地，上述催化剂为四正丁基卤化铵与三乙基硼的组合物。上述非金属催化剂或者组合均能够满足本发明PPCP的聚合要求。优选地，上述四正丁基卤化铵为四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵。
更优选的，上述生物可降解瓶状塑料容器的组合物中，所述的非金属催化剂为四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵与三乙基硼按摩尔比为1：0.7~1.3：6~10的复配催化剂。本发明提供一种对本高压低温聚合工艺适应性更好复配催化剂，使用后得到的PPCP通过PBS、PAET、PLA等改性组分改性后，能过够进一步提高阻隔性能、力学性能。
更优选的，所述的改性组分由PBAT、PBS和PLA按质量比5~20﹕5~20﹕15~35组成。
在本发明的组合物中添加扩链剂同样能够进一步提高本产品的力学性能，本发明可用的扩链剂包括Joncryl ADR 4468、4,4’-亚甲基-双（3-氯-2,6-二乙基苯胺）、4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、甲基环己二胺、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基丙酸、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二（2-羟乙基）醚、4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯、4,4’-亚甲基双（2-乙基）苯胺（MOEA）、4,4’-亚甲基双（2,6-二乙基苯胺）、4,4’-亚甲基双（6-甲基-2-乙基苯胺）（MMEA）、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、3-氯-3’-乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷、三烯丙基异三聚氰酸酯、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇、TDI、HMDI中的一种单独或多种复配物。
优选的，所述的扩链剂为1,4-丁二醇、甘油或二乙氨基乙醇一种或两种以上的复配物。优选的扩链剂在使用后能够更好的提高本发明的力学性能，同时不影响本发明的阻隔性能。
更优选的，上述生物可降解瓶状塑料容器的组合物中，所述的扩链剂为1,4-丁二醇和二乙氨基乙醇按质量比10：3.5~6.5复配的扩链剂。该复配扩链剂对本发明配方的适应性最佳，能够以最小的用量达到较佳的力学性能改善。
本发明中加入增塑剂同样能够进一步提高加工性能，优选的，所述的增塑剂为癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯、壬二酸二辛酯、顺丁烯二酸二辛酯或环氧大豆油。优选增塑剂对本发明的组合物适应性更好，加入后对本发明组合物的加工性能改善更加明显。
更优选的，上述生物可降解瓶状塑料容器的组合物中，所述的增塑剂为己二酸二辛酯或己二酸二异癸酯与环氧大豆油按质量比10：3.5~5.5的复配增塑剂。本发明提供一种针对本发明组合物的专用复配增塑剂配方，此增塑剂能够更好的改善本组合物的加工性能，同时不会造成阻隔性能、刚性和韧性的降低。
本发明各组分的相容性较好，对润滑剂没有特殊要求，所述的润滑剂为白油、石蜡、PE蜡或氧化PE蜡等，均可正常使用，保证加工性能。
一种二氧化碳基生物可降解瓶状塑料容器，瓶身的材质为上述的组合物。本发明的组合物制成的可降解瓶状塑料容器，透明度高、表面光滑，美观、手感也极佳。瓶状塑料容器的阻水、阻氧、阻二氧化碳性能优异，二氧化碳损失率低，能保证封装的碳酸饮料不会因为二氧化碳的损失变质。本产品安全无毒，可与食品直接接触。在水、碳酸溶液、乳制品中的溶出物和溶出量完全满足食品用材国家标准的要求。
优选的，上述生物可降解瓶状塑料容器的制备方法一为：
1）配料： 将上述物料按所述重量份混合后，加热至165℃~175℃的熔融温度后共混挤出造粒得到粒料；
2）型坯制备：由注射机将粒料熔融注入带有吹气芯管的管坯模具进行注塑得到管状型坯，管坯模具内保温在165℃~175℃；开模后，管状型坯留在吹气芯管上；
3）吹塑：将管状型坯与吹气芯管一起转移到吹塑模具内，闭合吹塑模具，预热至80℃~120℃后将压缩空气通入吹气芯管，使管状型坯吹胀达到吹塑模腔的形状，冷却定型后脱模即得。
本发明组合物的加工性能优异，能够通过吹塑高效的制成瓶状塑料容器。本发明提供的注吹的制备方法一，更加适合制作小体积、薄壁的瓶状塑料容器，通过工艺温度的调节，达到合适的熔融状态，保证吹塑效率，又保证组合物的物化性能不被破坏，保证所得瓶状塑料容器的阻隔性能和力学性能。
优选的，上述生物可降解瓶状塑料容器的制备方法二为：
1）配料： 将上述物料按所述重量份混合后，加热至165℃~175℃的熔融温度后共混挤出管状型坯；
2）截取管状型坯直接转移到吹塑模具内，闭合吹塑模具，预热至80℃~120℃后将压缩空气通入吹气芯管，使管状型坯吹胀达到吹塑模腔的形状，冷却定型后脱模即得。
本发明提供的挤吹的制备方法二，更加适合制作大体积、薄厚的瓶状塑料容器，本工艺所得瓶状塑料容器的阻隔性能和力学性能优异。
优选的，上述生物可降解瓶状塑料容器的制备方法中，步骤3）吹塑中所述预热的温度为90℃~110℃。优选的吹塑温度，能保证本材料在吹塑过程中分子链移动均匀，减少纠缠点产生，所得瓶状塑料容器上不会出现白点，保证瓶身的美观。
本二氧化碳基生物可降解瓶状塑料容器主要应用于饮料瓶、农药瓶、医药用瓶等。
与现有技术相比，本发明一种二氧化碳基生物可降解瓶状塑料容器及其组合物具有以下有益效果：本发明中的半芳香族二氧化碳基共聚物不但能单独与PBS、PLA或PBAT等改性组分实现良好的相容性，还能促进三者或四者的共混互溶，在共混过程中甚至不需要额外添加增容剂即能将三者的有益性能实现良好的结合。本发明的组合物材料，具有良好的抗光老化、抗氧老化效果，满足使用的寿命要求，同时又能够实现非常好的微生物分解，达到可降解的目的。本发明的组合物制成的可降解瓶状塑料容器，透明度高、表面光滑，美观、手感也极佳。瓶状塑料容器的阻水、阻氧、阻二氧化碳性能优异，二氧化碳损失率低，能保证封装的碳酸饮料不会因为二氧化碳的损失变质。本产品安全无毒，可与食品直接接触。在水、碳酸溶液、乳制品中的溶出物和溶出量完全满足食品用材国家标准的要求。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。为了体现本发明工艺条件等对产品性能的影响，实施例中主要以PPCP为主，工艺条件对PPCEP的影响相似，同样能够作为参考。
PBAT购买于新疆蓝山屯河聚酯有限公司，牌号为TH801T。
PLA购买于安徽丰源福泰来聚乳酸有限公司，牌号为FY604。
另外，如果没有其它说明，各实施例和对比例的各原料都是同一牌号市售原料。
实施例1
制备PPCP：
将环氧丙烷、邻苯二甲酸酐、非金属催化剂加入反应器中，其中环氧丙烷与邻苯二甲酸酐的摩尔比为7:1，非金属催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1：1800；非金属催化剂为四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵与三乙基硼按摩尔比为1：1：8的复配催化剂；充入二氧化碳至3.5MPa的反应压力，加热至50℃搅拌反应制成胶液；胶液用二氯乙烷溶解，用乙醇沉淀析出，脱挥、造粒、干燥后得到成品PPCP。分析测试数均分子量为1.78×105g/mol，23℃水蒸气透过系数为0.05g·mm/（m2·24h），23℃氧气透过系数为0.1cm3·mm/（m2·24h·0.1MPa），23℃二氧化碳透过系数达到0.08cm3·mm/（m2·24h·0.1MPa）。
制成瓶状塑料容器：
1）配料：按重量份组成备料：PPCP 45份，改性组分50份，助剂 4.5份；改性组分由PBAT、PBS、和PLA按质量比15﹕10﹕20组成，助剂由扩链剂、增塑剂和润滑剂按质量比2：5.5：1.1组成，扩链剂为1,4-丁二醇和二乙氨基乙醇按质量比10：3.5~6.5复配的扩链剂，增塑剂为己二酸二辛酯与环氧大豆油按质量比10：4.5的复配增塑剂，润滑剂为石蜡；将PPCP、PBAT、PBS、PLA共混后加入助剂，加热共混挤出造粒，熔融挤出的温度为30℃、40℃、120℃、140℃、150℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃；得到粒料；
2）型坯制备：由注射机将粒料熔融注入带有吹气芯管的管坯模具进行注塑得到管状型坯，管坯模具内保温在170℃；开模后，管状型坯留在吹气芯管上；
3）吹塑：将管状型坯与吹气芯管一起转移到吹塑模具内，闭合吹塑模具，预热至100℃后将压缩空气通入吹气芯管，使管状型坯吹胀达到吹塑模腔的形状，冷却定型后脱模即得。
实施例2
1）配料：按重量份组成备料：PPCEP 45份，改性组分50份，助剂 4.5份；改性组分由PBAT、PBS、和PLA按质量比15﹕10﹕20组成，助剂由扩链剂、增塑剂和润滑剂按质量比2：5.5：1.1组成，扩链剂为1,4-丁二醇和二乙氨基乙醇按质量比10：3.5~6.5复配的扩链剂，增塑剂为己二酸二辛酯与环氧大豆油按质量比10：4.5的复配增塑剂，润滑剂为石蜡；将PPCEP、PBAT、PBS、PLA共混后加入助剂，加热共混挤出造粒，熔融挤出的温度为30℃、40℃、120℃、140℃、150℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃；得到粒料；
2）型坯制备：由注射机将粒料熔融注入带有吹气芯管的管坯模具进行注塑得到管状型坯，管坯模具内保温在170℃；开模后，管状型坯留在吹气芯管上；
3）吹塑：将管状型坯与吹气芯管一起转移到吹塑模具内，闭合吹塑模具，预热至100℃后将压缩空气通入吹气芯管，使管状型坯吹胀达到吹塑模腔的形状，冷却定型后脱模即得。
实施例3
制备PPCP：
将环氧丙烷、邻苯二甲酸酐、非金属催化剂加入反应器中，其中环氧丙烷与邻苯二甲酸酐的摩尔比为6:1，非金属催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1：1800；非金属催化剂为四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵与三乙基硼按摩尔比为1：1：8的复配催化剂；充入二氧化碳至3.5MPa的反应压力，加热至50℃搅拌反应制成胶液；胶液用二氯乙烷溶解，用乙醇沉淀析出，脱挥、造粒、干燥后得到成品PPCP。分析测试数均分子量为1.78×105g/mol，23℃水蒸气透过系数为0.05g·mm/（m2·24h），23℃氧气透过系数为0.13cm3·mm/（m2·24h·0.1MPa），23℃二氧化碳透过系数达到0.1cm3·mm/（m2·24h·0.1MPa）。
制成瓶状塑料容器：
1）配料：按重量份组成备料： PPCP 60份，改性组分50份，改性组分由PBAT、PBS和PLA按质量比5﹕20﹕15组成，助剂2份；助剂由扩链剂、增塑剂和润滑剂按质量比2：5.5：1.1组成，扩链剂为1,4-丁二醇和二乙氨基乙醇按质量比10：3.5复配的扩链剂，增塑剂为己二酸二异癸酯与环氧大豆油按质量比10：5.5的复配增塑剂，润滑剂为PE蜡；将PPCP、PBAT、PBS、PLA共混后加入助剂，加热共混挤出造粒，熔融挤出的温度为30℃、40℃、120℃、140℃、150℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃；得到粒料；
2）型坯制备：由注射机将粒料熔融注入带有吹气芯管的管坯模具进行注塑得到管状型坯，管坯模具内保温在170℃；开模后，管状型坯留在吹气芯管上；
3）吹塑：将管状型坯与吹气芯管一起转移到吹塑模具内，闭合吹塑模具，预热至90℃后将压缩空气通入吹气芯管，使管状型坯吹胀达到吹塑模腔的形状，冷却定型后脱模即得。
实施例4
制备PPCP：
将环氧丙烷、邻苯二甲酸酐、非金属催化剂加入反应器中，其中环氧丙烷与邻苯二甲酸酐的摩尔比为8:1，非金属催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1：1800；非金属催化剂为四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵与三乙基硼按摩尔比为1：1：8的复配催化剂；充入二氧化碳至3.5MPa的反应压力，加热至50℃搅拌反应制成胶液；胶液用二氯乙烷溶解，用乙醇沉淀析出，脱挥、造粒、干燥后得到成品PPCP。分析测试数均分子量为1.78×105g/mol，23℃水蒸气透过系数为0.06g·mm/（m2·24h），23℃氧气透过系数为0.11cm3·mm/（m2·24h·0.1MPa），23℃二氧化碳透过系数达到0.11cm3·mm/（m2·24h·0.1MPa）。
制成瓶状塑料容器：
1）配料：按重量份组成备料： PPCP 30份，改性组分50份，助剂7份；改性组分由PBAT、PBS和PLA按质量比20﹕5﹕35组成，助剂由扩链剂、增塑剂和润滑剂按质量比2：5.5：1.1组成，扩链剂为1,4-丁二醇和二乙氨基乙醇按质量比10： 6.5复配的扩链剂，增塑剂为己二酸二辛酯与环氧大豆油按质量比10：5.5的复配增塑剂，润滑剂为白油；将PPCP、PBAT、PBS、PLA共混后加入助剂，加热共混挤出造粒，熔融挤出的温度为30℃、40℃、120℃、140℃、150℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃；得到粒料；
2）型坯制备：由注射机将粒料熔融注入带有吹气芯管的管坯模具进行注塑得到管状型坯，管坯模具内保温在170℃；开模后，管状型坯留在吹气芯管上；
3）吹塑：将管状型坯与吹气芯管一起转移到吹塑模具内，闭合吹塑模具，预热至110℃后将压缩空气通入吹气芯管，使管状型坯吹胀达到吹塑模腔的形状，冷却定型后脱模即得。
实施例5
制备PPCP：
将环氧丙烷、邻苯二甲酸酐、非金属催化剂加入反应器中，其中环氧丙烷与邻苯二甲酸酐的摩尔比为7:1，非金属催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1：1800；非金属催化剂为四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵与三乙基硼按摩尔比为1：1：8的复配催化剂；充入二氧化碳至3.5MPa的反应压力，加热至50℃搅拌反应制成胶液；胶液用二氯乙烷溶解，用乙醇沉淀析出，脱挥、造粒、干燥后得到成品PPCP。分析测试数均分子量为1.78×105g/mol。
制成瓶状塑料容器：
1）配料：按重量份组成备料：PPCP 45份，改性组分50份，助剂 4.5份；改性组分由PBSA、PCL和PLA按质量比10﹕30﹕10组成，助剂由扩链剂、增塑剂和润滑剂按质量比2：5.5：1.1组成，扩链剂为1,4-丁二醇，增塑剂为癸二酸二丁酯，润滑剂为PE蜡；将PPCP、PBSA、PCL、PLA共混后加入助剂，加热共混挤出造粒，熔融挤出的温度为30℃、40℃、120℃、140℃、150℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃；得到粒料；
2）型坯制备：由注射机将粒料熔融注入带有吹气芯管的管坯模具进行注塑得到管状型坯，管坯模具内保温在170℃；开模后，管状型坯留在吹气芯管上；
3）吹塑：将管状型坯与吹气芯管一起转移到吹塑模具内，闭合吹塑模具，预热至100℃后将压缩空气通入吹气芯管，使管状型坯吹胀达到吹塑模腔的形状，冷却定型后脱模即得。
实施例6
制备PPCP：
将环氧丙烷、邻苯二甲酸酐、非金属催化剂加入反应器中，其中环氧丙烷与邻苯二甲酸酐的摩尔比为7:1，非金属催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1：1800；非金属催化剂为四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵与三乙基硼按摩尔比为1：1：8的复配催化剂；充入二氧化碳至3.5MPa的反应压力，加热至50℃搅拌反应制成胶液；胶液用二氯乙烷溶解，用乙醇沉淀析出，脱挥、造粒、干燥后得到成品PPCP。分析测试数均分子量为1.78×105g/mol。
制成瓶状塑料容器：
1）配料：按重量份组成备料：PPCP 45份，改性组分50份，助剂 4.5份；改性组分由PBAT、PBS和PLA按质量比50﹕20﹕30组成，助剂由扩链剂、增塑剂和润滑剂按质量比2：5.5：1.1组成，扩链剂为HMDI，增塑剂为癸二酸二丁酯，润滑剂为石蜡；将PPCP、PBAT、PBS、PLA共混后加入助剂，加热共混挤出造粒，熔融挤出的温度为30℃、40℃、120℃、140℃、150℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃；得到粒料；
2）型坯制备：由注射机将粒料熔融注入带有吹气芯管的管坯模具进行注塑得到管状型坯，管坯模具内保温在170℃；开模后，管状型坯留在吹气芯管上；
3）吹塑：将管状型坯与吹气芯管一起转移到吹塑模具内，闭合吹塑模具，预热至100℃后将压缩空气通入吹气芯管，使管状型坯吹胀达到吹塑模腔的形状，冷却定型后脱模即得。
实施例7
制备PPCP：
将环氧丙烷、邻苯二甲酸酐、非金属催化剂加入反应器中，其中环氧丙烷与邻苯二甲酸酐的摩尔比为7:1，非金属催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1：1800；非金属催化剂为四正丁基氯化铵与三乙基硼按摩尔比为2：7的复配催化剂；充入二氧化碳至1.5MPa的反应压力，加热至70℃搅拌反应制成胶液；
胶液用二氯乙烷溶解，用乙醇沉淀析出，脱挥、造粒、干燥后得到成品PPCP。分析测试数均分子量为1.65×105g/mol，23℃水蒸气透过系数为0.09g·mm/（m2·24h），23℃氧气透过系数为0.17cm3·mm/（m2·24h·0.1MPa），23℃二氧化碳透过系数达到0.16cm3·mm/（m2·24h·0.1MPa）。
制成瓶状塑料容器：
1）配料：按重量份组成备料：PPCP 45份，改性组分70份，助剂 4.5份；改性组分由PBSA、PCL和PGA按质量比50﹕10﹕20组成，助剂由扩链剂、增塑剂和润滑剂按质量比2：5.5：1.1组成，扩链剂为1,4-丁二醇和二乙氨基乙醇按质量比10：3.5~6.5复配的扩链剂，增塑剂为己二酸二辛酯与环氧大豆油按质量比10：4.5的复配增塑剂，润滑剂为石蜡；将PPCP、PBSA、PCL、PGA共混后加入助剂，加热共混挤出造粒，熔融挤出的温度为30℃、40℃、120℃、140℃、150℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃；得到粒料；
2）型坯制备：由注射机将粒料熔融注入带有吹气芯管的管坯模具进行注塑得到管状型坯，管坯模具内保温在170℃；开模后，管状型坯留在吹气芯管上；
3）吹塑：将管状型坯与吹气芯管一起转移到吹塑模具内，闭合吹塑模具，预热至100℃后将压缩空气通入吹气芯管，使管状型坯吹胀达到吹塑模腔的形状，冷却定型后脱模即得。
实施例8
制备PPCP：
将环氧丙烷、邻苯二甲酸酐、非金属催化剂加入反应器中，其中环氧丙烷与邻苯二甲酸酐的摩尔比为9:1，非金属催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1：2000；非金属催化剂为四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵与三乙基硼按摩尔比为1：1.3：6的复配催化剂；充入二氧化碳至4.0MPa的反应压力，加热至45℃搅拌反应制成胶液；胶液用二氯乙烷溶解，用乙醇沉淀析出，脱挥、造粒、干燥后得到成品PPCP。分析测试数均分子量为1.81×105g/mol，23℃水蒸气透过系数为0.07g·mm/（m2·24h），23℃氧气透过系数为0.15cm3·mm/（m2·24h·0.1MPa），23℃二氧化碳透过系数达到0.14cm3·mm/（m2·24h·0.1MPa）。
制成瓶状塑料容器：
1）配料：按重量份组成备料： PPCP 90份，改性组分30份，改性组分由PBAT、PHA和PLA按质量比5﹕60﹕10组成，助剂1份；助剂由扩链剂、增塑剂和润滑剂按质量比3：5：2组成，扩链剂为1,4-丁二醇和二乙氨基乙醇按质量比10：6.5复配的扩链剂，增塑剂为己二酸二异癸酯与环氧大豆油按质量比10：3.5的复配增塑剂，润滑剂为白油；将PPCP、PBAT、PHA、PLA共混后加热共混挤出造粒，熔融挤出的温度为30℃、40℃、120℃、140℃、150℃、165℃、165℃、165℃、165℃、165℃、165℃、165℃、165℃；得到粒料；
2）型坯制备：由注射机将粒料熔融注入带有吹气芯管的管坯模具进行注塑得到管状型坯，管坯模具内保温在165℃；开模后，管状型坯留在吹气芯管上；
3）吹塑：将管状型坯与吹气芯管一起转移到吹塑模具内，闭合吹塑模具，预热至80℃后将压缩空气通入吹气芯管，使管状型坯吹胀达到吹塑模腔的形状，冷却定型后脱模即得。
实施例9
制备PPCP：
将环氧丙烷、邻苯二甲酸酐、非金属催化剂加入反应器中，其中环氧丙烷与邻苯二甲酸酐的摩尔比为5:1，非金属催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1：1500；非金属催化剂为四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵与三乙基硼按摩尔比为1：0.7：10的复配催化剂；充入二氧化碳至3.1MPa的反应压力，加热至55℃搅拌反应制成胶液；
胶液用二氯乙烷溶解，用乙醇沉淀析出，脱挥、造粒、干燥后得到成品PPCP。分析测试数均分子量为1.73×105g/mol，23℃水蒸气透过系数为0.08g·mm/（m2·24h），23℃氧气透过系数为0.18cm3·mm/（m2·24h·0.1MPa），23℃二氧化碳透过系数达到0.18cm3·mm/（m2·24h·0.1MPa）。
制成瓶状塑料容器：
1）配料：按重量份组成备料： PPCP 5份，改性组分90份，助剂10份；改性组分由PBAT、PBS、PCL、和PGA按质量比10﹕5﹕15﹕20组成，助剂由扩链剂、增塑剂和润滑剂按质量比1：6：0.2组成，扩链剂为1,4-丁二醇和二乙氨基乙醇按质量比10：3.5复配的扩链剂，增塑剂为己二酸二辛酯与环氧大豆油按质量比10：5.5的复配增塑剂，润滑剂为石蜡；将PPCP、PBAT、PBS、PCL和PGA共混后加入助剂，加热共混挤出造粒，熔融挤出的温度为30℃、40℃、120℃、140℃、155℃、175℃、175℃、175℃、175℃、175℃、175℃、175℃、175℃；得到粒料；
2）型坯制备：由注射机将粒料熔融注入带有吹气芯管的管坯模具进行注塑得到管状型坯，管坯模具内保温在175℃；开模后，管状型坯留在吹气芯管上；
3）吹塑：将管状型坯与吹气芯管一起转移到吹塑模具内，闭合吹塑模具，预热至120℃后将压缩空气通入吹气芯管，使管状型坯吹胀达到吹塑模腔的形状，冷却定型后脱模即得。
实施例10
制备PPCP：
将环氧丙烷、邻苯二甲酸酐、非金属催化剂加入反应器中，其中环氧丙烷与邻苯二甲酸酐的摩尔比为9:1，非金属催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1：2000；非金属催化剂为四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵与三乙基硼按摩尔比为1：1.3：6的复配催化剂；充入二氧化碳至4.0MPa的反应压力，加热至45℃搅拌反应制成胶液；
胶液用二氯乙烷溶解，用乙醇沉淀析出，脱挥、造粒、干燥后得到成品PPCP。分析测试数均分子量为1.81×105g/mol，23℃水蒸气透过系数为0.08g·mm/（m2·24h），23℃氧气透过系数为0.17cm3·mm/（m2·24h·0.1MPa），23℃二氧化碳透过系数达到0.17cm3·mm/（m2·24h·0.1MPa）。
制成瓶状塑料容器：
1）配料：按重量份组成备料： PPCP 90份，改性组分15份，；改性组分由PBAT和PLA按质量比10﹕90组成，将PPCP、PBAT、PLA共混后加热共混挤出造粒，熔融挤出的温度为30℃、40℃、120℃、140℃、150℃、165℃、165℃、165℃、165℃、165℃、165℃、165℃、165℃；得到粒料；
2）型坯制备：由注射机将粒料熔融注入带有吹气芯管的管坯模具进行注塑得到管状型坯，管坯模具内保温在165℃；开模后，管状型坯留在吹气芯管上；
3）吹塑：将管状型坯与吹气芯管一起转移到吹塑模具内，闭合吹塑模具，预热至80℃后将压缩空气通入吹气芯管，使管状型坯吹胀达到吹塑模腔的形状，冷却定型后脱模即得。
对比例1
将60份PLA、40份PBAT、0.2份扩链剂（Joncryl ADR 4468）共混挤出造粒，熔融挤出的温度为30℃、40℃、120℃、140℃、150℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃。
型坯制备：由注射机在高压下将共混粒料在170℃下熔融注入带有吹气芯管的管坯模具内成型管状型坯。开模后，型坯留在芯管上，通过机械装置将热管坯与芯管一起转移到吹塑模具内。
吹塑：闭合吹塑模具，将压缩空气通入芯管，管坯在90℃下预热软化，使管坯吹胀达到吹塑模腔的形状，并在空气压力下冷却定型，最后脱模取得制品。
实施例和对比例所得瓶状塑料容器的性能数据见表1。内装物重量损失率和二氧化碳损失率的测试方法参照QB1863-93。
表1
拉伸强度MPa 断裂伸长率% 瓶身壁厚mm 内装物重量损失率% 二氧化碳损失率% 透光率%
实施例1 31 456 0.28 0.3 4.3 94
实施例2 32 465 0.28 0.3 4.3 93
实施例3 30 461 0.28 0.3 4.2 94
实施例4 29 452 0.28 0.3 4.6 93
实施例5 26 442 0.28 0.4 5.1 91
实施例6 27 446 0.28 0.3 5.4 91
实施例7 26 429 0.28 0.6 5.9 81
实施例8 31 412 0.28 0.5 5.8 91
实施例9 21 476 0.28 1.3 9.4 92
实施例10 24 409 0.28 0.6 5.6 91
对比例1 22 386 0.28 1.8 36 83
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (3)

1.一种二氧化碳基生物可降解瓶状塑料容器，其特征在于，瓶身的材质所用组合物的重量份组成为：PPCP 30~60 份，改性组分 30~70 份，助剂 2~7 份；所述的改性组分中PBAT、PBSA、PBS、PCL、PGA、PHA 和 PLA 的质量比为 0~50﹕0~50﹕0~20﹕0~30﹕ 0~20﹕0~60﹕10~90，其中 PBAT、 PBSA 至少加入一种；所述的助剂为扩链剂、增塑剂和润滑剂，扩链剂、增塑剂和润滑剂的质量比为 1~3：5~6：0.2~2；所述的增塑剂为己二酸二辛酯或己二酸二异癸酯与环氧大豆油按质量比 10：3.5~5.5的复配增塑剂；所述的 PPCP 的制备工艺：将环氧丙烷、邻苯二甲酸酐、非金属催化剂加入反应器中，充入二氧化碳至 3.1MPa~4.0MPa 的反应压力，加热至 45℃~55℃温度搅拌反应制成胶液；其中环氧丙烷与邻苯二甲酸酐的摩尔比为（5~9）:1，非金属催化剂与环氧丙烷的摩尔比为 1：1500~2000，非金属催化剂为四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵与三乙基硼按摩尔比为 1：0.7~1.3：6~10 的复配催化剂；胶液用二氯乙烷溶解，用乙醇沉淀析出，脱挥、造粒、干燥后得到成品；所述的扩链剂为 1,4-丁二醇和二乙氨基乙醇按质量比 10：3.5~6.5 复配的扩链剂。
2.根据权利要求 1 所述一种二氧化碳基生物可降解瓶状塑料容器，其特征在于，制备方法为：1）配料：将上述物料按所述重量份混合后，加热至 165℃~175℃的熔融温度后共混挤出造粒得到粒料；2）型坯制备：由注射机将粒料熔融注入带有吹气芯管的管坯模具进行注塑得到管状型坯，管坯模具内保温在 165℃~175℃；开模后，管状型坯留在吹气芯管上；3）吹塑：将管状型坯与吹气芯管一起转移到吹塑模具内，闭合吹塑模具，预热至 80℃~120℃后将压缩空气通入吹气芯管，使管状型坯吹胀达到吹塑模腔的形状，冷却定型后脱模即得。
3.根据权利要求 1 所述一种二氧化碳基生物可降解瓶状塑料容器，其特征在于，制备方法为：1）配料：将上述物料按所述重量份混合后，加热至 165℃~175℃的熔融温度后共混挤出管状型坯；2）截取管状型坯直接转移到吹塑模具内，闭合吹塑模具，预热至 80℃~120℃后将压缩空气通入吹气芯管，使管状型坯吹胀达到吹塑模腔的形状，冷却定型后脱模即得。
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