CN106366588B

CN106366588B - 气体阻隔易脱模的全生物降解饮料瓶的生产方法

Info

Publication number: CN106366588B
Application number: CN201610743922.0A
Authority: CN
Inventors: 王彤; 范朝阳; 訚朝勇; 王作举; 汤传贵; 黄凯; 高震天
Original assignee: ZHEJIANG BILI PACKAGING CO Ltd
Current assignee: Zhejiang Proportional Polymerization Technology Co., Ltd.
Priority date: 2016-08-29
Filing date: 2016-08-29
Publication date: 2018-09-07
Anticipated expiration: 2036-08-29
Also published as: CN106366588A

Abstract

本发明提供的一种气体阻隔的全生物降解饮料瓶的生产方法，其步骤为：原料改性：在全生物降解材料中加入塑料助剂，按照一定的比例混合并造粒，所述的塑料助剂为扩链剂、成核剂、增塑剂、塑料膨胀微球中的至少一种，所述的全生物包括粉降解材料包括聚己内酯PLA、聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚己内酯PCL、聚羟基脂肪酸酯PHA、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯PBSA、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯PBAT、淀粉中的至少四种；加工塑料母粒：将所述混合物混合均匀，然后加工为塑料母粒；吹瓶：包括挤出吹瓶以及注塑吹瓶；表面处理。

Description

气体阻隔易脱模的全生物降解饮料瓶的生产方法

技术领域

本发明涉及一种气体阻隔易脱模的全生物降解饮料瓶的生产方法。

背景技术

随着我国居民收入水平的提高，使饮料生产量和消费量的持续增长成为可能，而传统饮料市场也会发生一定的变化，饮料市场的变化带动饮料包装市场迅速向前发展，给饮料包装带来了机遇同时也带来了竞争和挑战。目前饮料包装主要的包装方式为玻璃瓶、金属罐（马口铁罐，易拉罐）、塑料瓶、纸塑铝复合包装材料等。玻璃瓶易碎、二次加工性能差、质量过重，在运输的过程中带来了诸多不方便的地方，而且运输成本高而常常不被人们所接受。马口铁罐灌装对内涂膜要求严格，使该包装成本较高，加之环保处理困难，其发展前途受到一定影响。易拉罐化学稳定性差，耐碱能力差，内涂料质量差或工艺不过关，都会使饮料变味。塑料瓶主要是由聚乙烯或聚丙烯等材料制成的，使用聚酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等为原料，经过高温加热后，通过塑料模具经过吹塑、挤吹、或者注塑成型的塑料容器。主要优点是耐腐蚀、成本低、质轻、形状多样化、易携带；缺点是回收废弃塑料瓶经济上不合算、不耐高温、易变形、石油资源有限、易造成环境污染。

这些包装的都有一定的局限性和缺点，尤其是塑料包装物及一次性使用的塑料制品容易被人们随意乱扔，影响城市景观。随意丢弃和难以降解是造成白色污染的主要原因。白色污染不仅仅是视觉上的，更多的是对环境的压力和处理的高成本。可完全降解材料是指利用环境中的温度、湿度、矿物质和微生物（如细菌、真菌、藻类等）将聚合物材料水解或酶解为低分子物质再由微生物吞噬完全分解为水、二氧化碳和生物质。所分解的产物和残留对环境没有任何危害。根据不同的降解机理可分为可工业堆肥降解材料如PLA、PBS、PBSA、PBAT、PCL、PHA、PHBV、淀粉等，因此以完全生物降解材料为基材的饮料包装具有很重要的意义。

生物降解塑料虽然有着其他塑料难以相比的优越性——生物降解性，但它们也有着本身难以克服的不足之处，例如热稳定性较差、对加工条件要求苛刻、热变形温度较低、韧性较差、对氧气、二氧化碳、水蒸气阻隔性差等。

为此，需要对其表面进行处理。目前有很多用于PET塑料表面处理技术，法国Sidel公司开发的无定形纳米碳涂覆方法（ACTIS）是一种高阻隔处理技术。该方法是使等离子化乙炔在PET瓶内壁凝聚淀积，形成一层高度氢化的非晶态碳的均匀的纳米固体膜，厚度为20-150nm。采用ACTIS工艺处理的PET瓶较普通PET瓶的隔氧性能效果提高30倍，对CO₂的阻透性提高7倍多，防乙醛的渗入性提高了6倍。日本麒麟啤酒公司与三菱商事公司、吹瓶机制造商日精ASB机械公司和等离子体化学蒸汽沉积（CVD）装置制造商Youtec公司合作，较早开发出PET瓶的等离子CVD涂覆专利技术。该技术是在PET瓶内外抽真空，瓶内充填甲烷、乙炔等烃类气体，瓶外侧用高周波或微波放电，使瓶内的烃类气体分解、等离子体化，产生的碳离子、氢离子一同蒸着于瓶的内壁，形成厚度仅20-40nm的“钻石状碳”（DLC）涂层。美国开发有硬质碳膜涂层PET啤酒容器，PET瓶身涂层为碳化氢，膜成分中有60%-90%的非结晶碳元素，10%-40%为氢元素，膜厚20-400nm，其阻隔能力提高10倍以上，材料弹性灵活，硬质碳膜可吸收微臭和阻隔香味，化学稳定性优，耐酸耐碱，耐高温（300℃），透明度高，使用安全。据报道，意大利的Sipa公司开发了一种环氧聚氨酯外涂层PET瓶。该工艺选用美国PPG公司的环氧聚氨酯阻透涂料，形成光亮的耐磨性、耐划伤阻透涂层。瑞士Instant表面技术公司开发了一种可在大气压下等离子涂覆的技术，使阻透层沉积于PET瓶内壁。美国杜邦聚酯（DUPONT）公司开发了一种新的两段式外涂覆技术，使PET瓶对O₂及CO₂的阻透性可提高30倍，且底涂层可用水分离，材料回收十分方便。将这些PET瓶的表面处理技术应用到全生物降解材料中可以为全生物降解材料带来优异的水蒸气、氧气、二氧化碳的阻隔性能。

发明内容

本发明针对上述问题，提供一种气体阻隔易脱模的全生物降解饮料瓶的生产方法。

本发明所述的一种气体阻隔易脱模的全生物降解饮料瓶的生产方法，包括以下步骤:

（1）原料改性：在全生物降解材料中加入塑料助剂，按照一定的比例混合并造粒，所述的塑料助剂为扩链剂、成核剂、增塑剂、塑料膨胀微球中的至少一种；所述的全生物包括粉降解材料包括聚己内酯PLA、聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚己内酯PCL、聚羟基脂肪酸酯PHA、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯PBSA、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯PBAT、淀粉中的至少四种；

所述的聚己内酯PLA比例为10-95%；聚丁二酸丁二醇酯PBS比例为0-20%；聚己内酯PCL比例为0-40%；聚羟基脂肪酸酯PHA比例为0-15%；聚丁二酸/己二酸丁二醇酯PBSA为0-20%；聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯PBAT比例为0-30%；淀粉比例为0-20%；

（2）塑料母粒制造：将所述混合物混合均匀，然后通过双螺杆挤出机或单螺杆挤出机加工得到改性的可完全降解的塑料母粒。

（3）吹瓶：包括挤出吹瓶以及注塑吹瓶，塑料母料经挤出或注射成型后得到管状塑料型坯，趁热或加热到软化状态，置于合模中，闭模后立即在型坯内通入压缩空气，使塑料型坯吹胀而紧贴在模具内壁上，经冷却脱模，即得到各种中空饮料瓶；所述的中空饮料瓶为单层全生物降解材料或多层全生物降解材料结构；

（4）表面处理：吹瓶得到的全生物降解饮料瓶对水蒸气、氧气、氮气的阻隔性能差，通过在饮料瓶内壁或外壁进行表面处理的方式，得到具有对氧气、水蒸气、二氧化碳具有优异阻隔性的全生物降解塑料瓶，表面处理方法包括：等离子体涂覆、碳等离子体涂覆、阻隔性材料涂覆、阻隔性硅胶涂覆；

所述的等离子体涂覆：对所述的单层或多层饮料瓶，将气态的乙炔在真空条件下送入饮料瓶中，经过微波处理器激化，转化为等离子状态，等离子状态的颗粒沉积在饮料瓶壁上形成一层薄而致密的无定形碳涂层，这种涂层不仅具有光学透明性、低磨损、低摩擦、气体阻隔性，并有柔韧性，该涂层厚度小于20nm，涂层重量仅为瓶体重量的万分之一左右；阻隔性能得到明显提升，氧气的阻隔性提高到小于20cm³/m² 24h atm，水蒸气的透过性降低了几十倍，二氧化碳透过量降低7倍，

碳等离子体涂覆：对所述的单层或多层饮料瓶采用高频电流真空放电使离子碳和氢在瓶子内表面相形成厚度为20～40nm的类似钻石碳结构涂层，阻隔性能得到明显提升，氧气的阻隔性提高到小于20cm³/m² 24h atm，水蒸气的透过性降低了近百倍，二氧化碳透过量降低7倍；

阻隔性硅胶涂覆：是在高真空等离子状态下，采用SiO2作物理蒸气沉淀处理，处理层在瓶子的外部，处理层为氧化硅层或称软玻璃层，得到高的阻隔性、透明性、阻隔性，氧气的阻隔性提高到小于100cm³/m² 24h atm，水蒸气的透过性降低了数十倍。

阻隔性材料涂覆：将一些具有阻隔性能的材料涂覆在全生物降解饮料瓶的内层或外层，阻隔性能的材料包括PVDC水乳液、自粘性PVDC水乳液、PVDC溶剂型乳液、环氧聚氨酯阻透涂料、中高分子量改性或不改性的PE蜡、PP蜡，选择其中的一种或几种材料；涂覆瓶的阻隔性能得到提升，氧气的阻隔性提高到小于20cm³/m² 24h atm，水蒸气的透过性小于3g/m².d，保质期8个月以上。

所述的扩链剂包括酸酐类、二噁唑啉类、异氰酸酯类和环氧类中的一种或几种的复配，扩链剂的比例为0-2%；所述的成核剂包括山梨酸类、松香类、滑石粉、二氧化硅、苯甲酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钙、氮化硼、碳酸钠、二氧化钛等的一种或几种，成核剂比例为0-3%，优选比例为0-1.5%；所述的增塑剂为脂肪族二元酸酯类、苯二甲酸酯类、苯多酸酯类、苯甲酸酯类、多元醇酯类、氯化烃类、环氧类、柠檬酸酯类、聚酯类的一种或几种，增塑剂比例为0-15%;苯二甲酸酯类包括邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类中的一种；塑料膨胀微球、微发泡剂的比例为0-2%。

对于步骤（1）原料改性或是在所述的全生物降解材料中除加入添加剂外，还加入避光材料，所加入的避光材料包括炭黑、铝粉、云母粉、钛白粉、碳酸钙、滑石粉、氮化硼、中空玻璃微珠、蒙脱土、有机光学屏蔽剂中的至少一种；从而在步骤（3）得到的多层瓶中除了至少一层全生物降解材料层外还有一层避光层。

本发明的优点是：所述的生产方法通过应用改性全生物降解材料及不同的表面处理方法来提升全生物降解饮料瓶的耐氧气、水蒸气、二氧化碳、氮气的阻隔性能。

本发明通过添加成核剂改变生物降解材料树脂的结晶行为，加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能；同时使制品易脱模，加工条件优化。

本发明还通过添加双官能团小分子化合物（例如:双官能团酸衍生物、异氰酸酯、酸酐和环氧化物等）的扩链剂，这些双官能团化合物含有容易与羧基、羟基和氨基等官能团，官能团能直接与低分子质量齐聚物反应，在两聚合物链间形成"架桥"，显著增加分子质量，提高体系的粘度，降低端羧基含量。

本发明还通过增加增塑剂来对降解塑料增塑改性，增塑剂能提高降解材料的的韧性，改善加工性能。降解材料各自有一定的优缺点，将其优点集中起来，采用物理共混改性方法对进行了增韧改性，也可以得到机械强度高、韧性好的完全生物降解改性塑料。

本发明也通过添加塑料膨胀微球、微发泡剂等降低瓶体重量，提高瓶体手感，提高脱模效率。

具体实施方式

下面通过实施例来说明本发明，但不限制本发明。

实施例1：60%的PLA，15%的PBAT，10%PCL，11%的PBSA，2%的扩链剂二噁唑啉，2%的成核剂硬脂酸钙混合均匀，通过双螺杆挤出机造成母粒，使用该母粒，使用注吹级中空吹塑机吹制成完全降解的饮料瓶。该瓶内层喷涂一层自粘性PVDC乳液，再使用红外干燥，经1-5次循环喷涂，得到具有优异阻隔性的全生物降解饮料瓶。经测试，氧气透过量测试数据为0.0032(ml/pkg.day)，水蒸气的透过测试数据为0.0045(ml/pkg.day)，保质期可达9个月以上，该瓶在堆肥条件下，15个月左右可降解80%以上。

实施例2：40%的PLA ,20%的PBAT,20%PCL,13%的PBS，5%的增塑剂乙酰柠檬酸三正丁酯，1%的扩链剂异氰酸酯，1%的成核剂二氧化钛混合均匀通过双螺杆挤出机造成母粒，使用该母粒，使用注吹级中空吹塑机吹制成完全降解的饮料瓶。该瓶在使用无定形碳处理技术得到具有优异阻隔性的全生物降解饮料瓶。乙炔经过微波处理器激化，转化为等离子状态，等离子状态的颗粒沉积在壁上形成一层薄而致密的无晶态碳的均匀固体膜，该涂层厚度为45nm，涂层重量仅为瓶体重量的万分之一。经测试，氧气透过量测试数据为0.0063(ml/pkg.day)，水蒸气的透过测试数据为0.0056(ml/pkg.day)，保质期可达8个月以上，该瓶在堆肥条件下，15个月左右可降解80%以上。

实施例3：60%的PLA ,10%的PBAT,10%PHA,14%的PBS，2%的增塑剂领苯二甲酸二辛脂，2%的扩链剂甲基环氧基氯丙烷，1%的成核剂硬脂酸钙，1%微发泡剂混合均匀通过双螺杆挤出机造成母粒，使用该母粒，使用注吹级中空吹塑机吹制成全降解的饮料瓶。使用钻石型碳等离子体涂覆技术，将气态的乙炔、甲烷等在真空条件下送入全生物降解饮料瓶中，采用高频电流真空放电使离子碳和氢在瓶子内表面相形成类似钻石碳结构精细涂层。该涂层厚度为25nm，涂层重量仅为瓶体重量的万分之一，是具有优异阻隔性的全生物降解饮料瓶。经测试，氧气透过量测试数据为0.0062(ml/pkg.day)，水蒸气的透过测试数据为0.0074(ml/pkg.day)，保质期可达6个月以上，该瓶在堆肥条件下，15个月左右可降解85%以上。

实施例4：50%的PLA ,5%的PBAT,10%PBSA,15%的PCL，15%的增塑剂环氧脂肪酸甲酯，2%的扩链剂领苯二甲酸酐，2%的成核剂碳酸钠，1%热膨胀微球混合均匀通过双螺杆挤出机造成母粒，使用该母粒，使用注吹级中空吹塑机吹制成全降解的饮料瓶。使用阻隔性硅胶涂层技术，在高真空等离子状态下，采用SiOx作物理蒸气沉淀处理，处理层在瓶子的外部。经测试，氧气透过量测试数据为0.0036(ml/pkg.day)，水蒸气的透过测试数据为0.0021(ml/pkg.day)，保质期可达8个月以上，该瓶在堆肥条件下，15个月左右可降解90%以上。

实施例5：55%的PLA，15%的PBAT，10%PCL，11%的PBSA，2%的扩链剂异氰酸酯，3%的成核剂氮化硼、3%的增塑剂柠檬酸三乙酯，2%的热膨胀微球混合均匀通过双螺杆挤出机造成母粒，使用该母粒，使用注吹级中空吹塑机吹制成完全降解的饮料瓶。该瓶内层喷涂一层高分子量的PE蜡，经1-5次循环喷涂，得到具有优异阻隔性的全生物降解饮料瓶。经测试，氧气透过量测试数据为0.1402(ml/pkg.day)，水蒸气的透过测试数据为0.0032(ml/pkg.day)，保质期可达5个月以上，该瓶在堆肥条件下，15个月左右可降解85%以上。

Claims

1.一种气体阻隔易脱模的全生物降解饮料瓶的生产方法，其特征在于：所述生产方法的步骤为：

（1）原料改性：在全生物降解材料中加入塑料助剂，按照一定的比例混合得到混合物，所述的塑料助剂为扩链剂、成核剂、增塑剂、塑料膨胀微球、微发泡剂中的至少一种；所述的全生物降解材料包括聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚己内酯PCL、聚羟基脂肪酸酯PHA、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯PBSA、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯PBAT、淀粉中的至少三种以及聚乳酸PLA；

所述的聚乳酸PLA比例为10-95%；聚丁二酸丁二醇酯PBS比例为0-20%；聚己内酯PCL比例为0-40%；聚羟基脂肪酸酯PHA比例为0-15%；聚丁二酸/己二酸丁二醇酯PBSA为0-20%；聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯PBAT比例为0-30%；淀粉比例为0-20%；

（2）塑料母粒制造：将所述混合物混合均匀，然后通过双螺杆挤出机或单螺杆挤出机加工得到改性的可完全降解的塑料母粒；

（3）吹瓶:包括挤出吹瓶以及注塑吹瓶，塑料母粒经挤出或注塑成型后得到管状塑料型坯，趁热或加热到软化状态，置于合模中，闭模后立即在型坯内通入压缩空气，使塑料型坯吹胀而紧贴在模具内壁上，经冷却脱模，即得到各种中空饮料瓶；所述的中空饮料瓶为单层全生物降解材料或多层全生物降解材料结构；

（4）表面处理：吹瓶得到的全生物降解饮料瓶对水蒸气、氧气、二氧化碳的阻隔性能差，通过在饮料瓶内壁或外壁进行表面处理的方式，得到具有对氧气、水蒸气、二氧化碳具有优异阻隔性的全生物降解饮料瓶，表面处理方法包括：等离子体涂覆、碳等离子体涂覆、阻隔性材料涂覆、阻隔性硅胶涂覆；

所述的等离子体涂覆方法如下：将气态的乙炔在真空条件下送入饮料瓶中，经过微波处理器激化，转化为等离子状态，等离子状态的颗粒沉积在饮料瓶壁上形成一层薄而致密的无定形碳涂层；

所述的碳等离子体涂覆方法如下：采用高频电流真空放电使离子碳和氢在饮料瓶内表面相形成厚度为20～40nm的类似钻石碳结构涂层；

所述的阻隔性硅胶涂覆方法如下：在高真空等离子状态下，采用SiO₂作物理蒸气沉淀处理，处理层在瓶子的外部，处理层为氧化硅层或称软玻璃层；

所述的阻隔性材料涂覆方法如下：将一些具有阻隔性能的材料涂覆在全生物降解饮料瓶的内层或外层，所述具有阻隔性能的材料包括PVDC水乳液、PVDC溶剂型乳液、环氧聚氨酯阻透涂料、中高分子量改性或不改性的PE蜡、PP蜡，选择其中的一种或几种；

所述的扩链剂包括酸酐类、二噁唑啉类、异氰酸酯类和环氧类中的一种或几种的复配，扩链剂的比例为0-2%；所述的成核剂包括山梨酸类、松香类、滑石粉、二氧化硅、苯甲酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钙、氮化硼、碳酸钠、二氧化钛的一种或几种，成核剂比例为0-3%；所述的增塑剂为脂肪族二元酸酯类、苯多酸酯类、苯甲酸酯类、多元醇酯类、氯化烃类、环氧类、柠檬酸酯类、聚酯类的一种或几种，增塑剂比例为0-15%；

所述塑料膨胀微球、微发泡剂的比例为0-2%。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，对于步骤（1）原料改性或是在所述的全生物降解材料中除加入塑料助剂外，还加入避光材料，所加入的避光材料包括炭黑、铝粉、云母粉、钛白粉、碳酸钙、滑石粉、氮化硼、中空玻璃微珠、蒙脱土、有机光学屏蔽剂中的至少一种；从而在步骤（3）得到的多层瓶中除了至少一层全生物降解材料层外还有一层避光层。