CN116120669A - 一种抗跌落高挺度档案盒材料及制备方法 - Google Patents
一种抗跌落高挺度档案盒材料及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116120669A CN116120669A CN202310284652.1A CN202310284652A CN116120669A CN 116120669 A CN116120669 A CN 116120669A CN 202310284652 A CN202310284652 A CN 202310284652A CN 116120669 A CN116120669 A CN 116120669A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- file box
- talcum powder
- stiffness
- polypropylene
- percent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 86
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 81
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 81
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 8
- UAUDZVJPLUQNMU-UHFFFAOYSA-N Erucasaeureamid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCCCCCC(N)=O UAUDZVJPLUQNMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- UAUDZVJPLUQNMU-KTKRTIGZSA-N erucamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCCCCC(N)=O UAUDZVJPLUQNMU-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- ORAWFNKFUWGRJG-UHFFFAOYSA-N Docosanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O ORAWFNKFUWGRJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- RKISUIUJZGSLEV-UHFFFAOYSA-N n-[2-(octadecanoylamino)ethyl]octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)NCCNC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC RKISUIUJZGSLEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N oleamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(N)=O FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- FATBGEAMYMYZAF-UHFFFAOYSA-N oleicacidamide-heptaglycolether Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(N)=O FATBGEAMYMYZAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 claims description 2
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 claims description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 claims description 2
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 abstract description 9
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 30
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 22
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 8
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 8
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 7
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 7
- 239000004595 color masterbatch Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 4
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 3
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920004934 Dacron® Polymers 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 2
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 102220040412 rs587778307 Human genes 0.000 description 1
- 239000011257 shell material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
- C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08J2323/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2423/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2451/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
- C08J2451/06—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Abstract
本发明涉及一种抗跌落高挺度档案盒材料及制备方法,抗跌落高挺度档案盒材料所采用的原料包括聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、成核剂、相容复配剂、矿粉、润滑剂、抗氧剂,相容复配剂为马来酸酐与过氧化二异丙苯的混合物。本发明先在高温下使部分聚丙烯树脂与滑石粉、相容复配剂、部分抗氧剂反应得到聚丙烯接枝马来酸酐的滑石粉母粒,再将聚丙烯接枝马来酸酐的滑石粉母粒与剩余的聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、成核剂、润滑剂、剩余的抗氧剂经熔融挤出造粒得到抗跌落高挺度档案盒材料,使材料在具备高强度和高韧性的同时,维持材料的高模量和高挺度,并避免应力发白问题。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,具体指一种抗跌落高挺度档案盒材料及制备方法。
背景技术
档案盒按材质可分为纸质档案盒和塑料档案盒。档案室使用纸质档案盒居多,其余场景如公司办公室等使用塑料档案盒居多。纸质档案盒通常是由纸板和牛皮纸裱糊制作的,基本都用无酸纸制作,可以使档案长期保存,不变质,不褪色,具有防虫、防霉等特点;塑料档案盒一般使用聚丙烯等高分子材料流延成片材,再经过裁剪、焊接等工艺制作成档案盒。
当前市面上使用的塑料档案盒一般都以聚丙烯为基体材料,因为聚丙烯材料的加工性能优异,聚丙烯档案盒造型多样,美观干净,使用方便。但是,聚丙烯档案盒的抗跌落性能较差,从60cm高的办公桌上跌落时,档案盒的对角线折叠处容易出现开裂破损,影响继续使用。
公开号为CN 111621089 A的《一种低填充、高模量、高韧性蓄电池壳体材料及其制备方法与应用》公开了一种材料,该材料的缺口冲击强度超过50kJ/m2,但其使用的增韧剂POE导致材料成本较高。公开号为CN 108570191 A的《一种高模量高韧性滑石粉填充聚丙烯复合材料及制备方法》公开了一种材料,其使用表面处理后的滑石粉填充改性,能同时提高材料的强度和韧性;公告号为CN 104592632 B的《一种高韧性高模量聚丙烯复合材料及其制备方法》公开了一种材料,其借助氮化硼和二氧化钛的协同效应提高材料的强度和韧性;但是,上述两种材料都使用了增韧剂POE,不仅制造成本高,而且缺口冲击强度不超过10kJ/m2,难以在维持材料高强度、高韧性的同时,兼顾高模量高挺度特性,且容易存在应力发白的问题,无法达到档案盒抗跌落破裂的要求。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状,提供一种能提高材料的高强度和高韧性,同时维持材料的高模量和高挺度,并避免应力发白问题的抗跌落高挺度档案盒材料。
本发明所要解决的第二个技术问题是针对现有技术的现状,提供一种上述抗跌落高挺度档案盒材料的制备方法。
本发明解决至少一个上述技术问题所采用的技术方案为:
一种抗跌落高挺度档案盒材料,按照百分比计,所采用的原料包括以下组分:
聚丙烯树脂55%~81.25%,
聚乙烯树脂2.5%~20%,
成核剂0.1%~1%,
相容复配剂0.15%~0.9%,
矿粉5%~30%,
润滑剂0.5%~2%,
抗氧剂0.4%~0.6%;
所述的相容复配剂为马来酸酐与过氧化二异丙苯的混合物。
在本发明中,部分所述聚丙烯树脂与滑石粉、相容复配剂、部分抗氧剂经高温反应得到聚丙烯接枝马来酸酐的滑石粉母粒,该聚丙烯接枝马来酸酐的滑石粉母粒再与剩余的聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、成核剂、润滑剂、剩余的抗氧剂经熔融挤出造粒得到所述的抗跌落高挺度档案盒材料;在高温反应过程中,过氧化二异丙苯以聚丙烯树脂和矿粉作为反应位点引发马来酸酐发生反应。所述的矿粉为微米级的滑石粉,在过氧化二异丙苯的引发下,聚丙烯和滑石粉之间通过马来酸酐化学桥接在一起。采用上述方式,在高温反应过程中,过氧化二异丙苯引发马来酸酐发生反应,而聚丙烯和滑石粉均作为反应位点,使生产出的聚丙烯接枝马来酸酐的滑石粉母粒中,聚丙烯和滑石粉之间通过马来酸酐的化学桥接作用从而具有非常优异的相容性,不仅能大幅度提高材料与滑石粉的粘结力,又能促进滑石粉的均匀分散,既可以提高材料的各项力学性能,而且能避免滑石粉的相容性不好造成的应力发白问题。优选齐翔腾达化工的马来酸酐和广州三明化工的过氧化二异丙苯。
优选地,所述滑石粉为多片层结构,在抗跌落高挺度档案盒材料的制备过程中,所述滑石粉的多片层结构被打散为单片层结构并由所述的相容复配剂进行浸润处理。滑石粉为片层结构,其填充改性可进一步提高材料的弯曲模量,提高片材的挺度;将滑石粉的多片层结构打散形成单片层结构,同时加入相容复配剂对滑石粉表面进行浸润,促进滑石粉单片层均匀分散,避免重新团聚在一起,能够为材料提供更高的拉伸强度和弯曲模量。
优选地,所述滑石粉的尺寸为5000目~12500目,D50<3μm,白度≥98。
优选地,按照百分比计,抗跌落高挺度档案盒材料所采用的原料包括以下组分:
聚丙烯树脂64.95%~73.3%,
聚乙烯树脂5%~20%,
成核剂0.1%~0.3%,
相容复配剂0.15%~0.9%,
矿粉10%~30%,
润滑剂1%~1.5%,
抗氧剂0.4%~0.5%;
其中,所述相容复配剂中,马来酸酐与过氧化二异丙苯的质量比为2:1。
优选地,所述聚丙烯树脂为熔融指数为1-10g/10min(230℃/2.16kg)且缺口冲击强度为50-70kJ/m2的高抗冲共聚聚丙烯;优选扬子石化的K8003和兰州石化的SP179。高抗冲聚丙烯本身的缺口冲击强度很高,可以为档案盒提供韧性。使用高抗冲聚丙烯还可避免POE的使用,既能保证材料的韧性,又能大幅降低材料的成本。所述的聚乙烯树脂为熔融指数0.5-1.5g/10min(190℃/2.16kg)且缺口冲击强度为30-60kJ/m2的高密度聚乙烯树脂(HDPE),优选中科炼化的HD5502和台塑的LH901。高抗冲共聚聚丙烯树脂中含有橡胶相,容易产生应力发白,通过流延生产的片板并由片材制成的档案盒容易在折痕出发白。而HDPE的分子链与共聚聚丙烯的分子链相互缠绕,可减轻应力发白现象。同时高冲击强度的HDPE也能保证最终材料的高韧性。
优选地,所述的成核剂为磷酸盐类成核剂;该类成核剂能够同时促进聚丙烯和聚乙烯成核结晶,使结晶后的聚丙烯和聚乙烯弯曲强度显著提高,弥补聚丙烯和聚乙烯树脂弯曲强度不足的劣势。优选伊泰隆的NA-20E、NA-11或NA-21。所述润滑剂为芥酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、油酸酰胺中的一种或多种;润滑剂用于降低物料加工时与设备之间的摩擦力,降低流延片材之间的摩擦系数,保证制品的表面光亮度;所属抗氧剂为主抗氧剂1010和辅抗氧剂168。
一种抗跌落高挺度档案盒材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)利用高混机将部分颗粒状的聚丙烯树脂、滑石粉、相容复配剂、抗氧剂进行混合,转速为1000-1500转/分钟,温度为70-90℃,时间为5-20分钟,得到混合料;
将上述混合料加入双螺杆挤出机的主喂料口中,转速为300-500转/分钟,反应温度为180-220℃,优选190-210℃,进行熔融挤出造粒,经过水冷、切粒,得到聚丙烯接枝马来酸酐的滑石粉母粒;
(2)将聚丙烯接枝马来酸酐的滑石粉母粒、剩余的聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、成核剂、润滑剂、抗氧剂按照比例通过主喂料口加入双螺杆挤出机,转速为300-500转/分钟,反应温度为180-220℃,优选190-210℃,进行熔融挤出造粒,经过水冷、切粒,得到用于制备抗跌落高挺度档案盒材料。
将制备的抗跌落高挺度档案盒材料加入流延机中,加工温度200-240℃,流延片材厚度0.8mm,然后裁切、焊接并装订成档案盒,所制备的档案盒抗跌落破损并具有高挺度。
优选地,步骤(1)中所使用聚丙烯树脂的质量为聚丙烯树脂总质量的6%~56%。
与现有技术相比,本发明的优点在于:本发明先在高温下使部分聚丙烯树脂与滑石粉、相容复配剂、部分抗氧剂反应得到聚丙烯接枝马来酸酐的滑石粉母粒,再将聚丙烯接枝马来酸酐的滑石粉母粒与剩余的聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、成核剂、润滑剂、剩余的抗氧剂经熔融挤出造粒得到抗跌落高挺度档案盒材料,使材料在具备高强度和高韧性的同时,维持材料的高模量和高挺度,并避免应力发白问题。
附图说明
图1为本发明实施例1所得档案盒材料的SEM断面形貌图;
图2为本发明对比例1所得档案盒材料的SEM断面形貌图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例用于制备抗跌落高挺度档案盒材料的原料为:
聚丙烯:K8003,熔融指数2-3g/10min(230℃,2.16kg),弯曲模量950-1050MPa,缺口冲击强度为55-65kJ/m2,购买自中国石化扬子石油化工有限公司;
聚丙烯:SP179,熔融指数9-10g/10min(230℃,2.16kg),弯曲模量1000-1100MPa,缺口冲击强度为50-55kJ/m2,购买自中国石油兰州石化公司;
聚乙烯:HD5502,熔融指数0.3-0.5g/10min(190℃,2.16kg),弯曲模量1180MPa,缺口冲击强度为34kJ/m2,购买自中科(广东)炼化有限公司;
聚乙烯:LH901,熔融指数0.9-1.0g/10min(190℃,2.16kg),弯曲模量1100MPa,缺口冲击强度为55kJ/m2,购买自台塑集团;
成核剂:NA-20E,熔点210℃,购买自伊泰隆伊泰隆(天津)合成材料有限公司;
成核剂:NA-11,熔点508℃,购买自伊泰隆伊泰隆(天津)合成材料有限公司;
成核剂:NA-21,熔点210℃,购买自伊泰隆(天津)合成材料有限公司;
相容复配剂:马来酸酐,纯度≥99.5%,熔点51-56℃,齐翔腾达化工;过氧化二异丙苯,纯度≥99.5%,熔点41-42℃,购买自广州三明化工有限责任公司;
滑石粉:D50≤3μm,白度≥98,购买自辽宁艾海滑石有限公司;
芥酸酰胺:购买自禾大化学品(上海)有限公司;
油酸酰胺:购买自禾大化学品(上海)有限公司;
乙撑双硬酯酰胺:购买自禾大化学品(上海)有限公司;
山嵛酸酰胺:购买自禾大化学品(上海)有限公司;
主抗氧剂:1010,购买自新秀化学股份有限公司;
辅抗氧剂:168,购买自新秀化学股份有限公司;
色母粒:蓝色,购买自宁波色母粒有限公司。
将各实施例与对比例所得材料进行功能测试,所涉及的主要测试方法如下:
(1)拉伸强度:采用双立柱万能试验机,按照GB/T 1040.3测试样条的拉伸强度;
(2)弯曲模量:采用双立柱万能试验机,按照GB/T 9341-2008测试样条的弯曲模量;
(3)缺口冲击强度:采用全自动缺口机,按照GB/T 1843-2008测试样条的悬臂梁缺口冲击强度;
(4)极限跌落高度:档案盒的对角线垂直于地面,档案盒背面贴近墙面,放开档案盒自由下落砸向水泥地面,档案盒对角线最下方离地面的高度记为跌落高度,档案盒无破损的跌落高度为极限跌落高度;
(5)外观:观察档案盒的折叠和焊接处是否有发白现象。
实施例1:
本实施例中抗跌落高挺度档案盒材料的制备方法包括以下步骤:
1)将500g滑石粉、500g聚丙烯K8003、10g马来酸酐、5g过氧化二异丙苯、2g主抗氧剂1010、2g辅抗氧剂168加入高混机中混合,转速为1300转/分钟,温度为80℃,反应时间10分钟,得到混合料;将上述混合料加入挤出机主喂料口中,转速为300转/分钟,反应温度为180℃,进行熔融挤出造粒,经过水冷、切粒,得到聚丙烯接枝马来酸酐的滑石粉母粒;
2)将上述聚丙烯接枝马来酸酐的滑石粉母粒、6540g聚丙烯K8003、2000g聚乙烯HD5502、5g成核剂NA-20E、200g芥酸酰胺、18g主抗氧剂1010、18g辅抗氧剂168、200g色母粒通过主喂料口加入双螺杆挤出机,转速为300转/分钟,反应温度为180℃,进行熔融挤出造粒,经过水冷、切粒,得到抗跌落高挺度档案盒材料。
将上述材料注塑成标准拉伸样条、弯曲样条、冲击样条,在23℃、50%湿度的环境中静置48h,然后测试拉伸、弯曲、冲击性能。将上述材料加入流延机中,加工温度220℃,流延片材厚度0.8mm,然后裁切、焊接并装订成档案盒,在23℃、50%湿度的环境中静置48h,然后测试极限跌落高度。测试结果如表1所示。
实施例2:
本实施例中抗跌落高挺度档案盒材料的制备方法包括以下步骤:
1)将1000g滑石粉、1000g聚丙烯K8003、10g马来酸酐、5g过氧化二异丙苯、4g主抗氧剂1010、4g辅抗氧剂168加入高混机中混合,转速为1400转/分钟,温度为90℃,反应时间15分钟,得到混合料;将上述混合料加入主喂料口中,转速为450转/分钟,反应温度为200℃,进行熔融挤出造粒,经过水冷、切粒,得到聚丙烯接枝马来酸酐的滑石粉母粒;
2)将上述聚丙烯接枝马来酸酐的滑石粉母粒、7125g聚丙烯SP179、500g高密度聚乙烯LH901、10g成核剂NA-11、100g油酸酰胺、26g主抗氧剂1010、16g辅抗氧剂168、200g色母粒通过主喂料口加入双螺杆挤出机,转速为450转/分钟,反应温度为200℃,进行熔融挤出造粒,经过水冷、切粒,得到抗跌落高挺度档案盒材料。
将上述材料注塑成标准拉伸样条、弯曲样条、冲击样条,在23℃、50%湿度的环境中静置48h,然后测试拉伸、弯曲、冲击性能。将上述材料加入流延机中,加工温度220℃,流延片材厚度0.8mm,然后裁切、焊接并装订成档案盒,在23℃、50%湿度的环境中静置48h,然后测试极限跌落高度。测试结果如表1所示。
实施例3:
本实施例中抗跌落高挺度档案盒材料的制备方法包括以下步骤:
1)将1500g滑石粉、1500g聚丙烯K8003、60g马来酸酐、30g过氧化二异丙苯、6g主抗氧剂1010、6g辅抗氧剂168加入高混机中混合,转速为1000转/分钟,温度为70℃,反应时间5分钟,得到混合料;将上述混合料加入挤出机主喂料口中,转速为500转/分钟,反应温度为190℃,进行熔融挤出造粒,经过水冷、切粒,得到聚丙烯接枝马来酸酐的滑石粉母粒;
2)将上述聚丙烯接枝马来酸酐的滑石粉母粒、4995g聚丙烯K8003、1500g高密度聚乙烯HD5502、15g成核剂NA-21、150g山嵛酸酰胺、14g主抗氧剂1010、24g辅抗氧剂168、200g色母粒通过主喂料口加入双螺杆挤出机,反应温度为190℃,进行熔融挤出造粒,经过水冷、切粒,得到抗跌落高挺度档案盒材料。
将上述材料注塑成标准拉伸样条、弯曲样条、冲击样条,在23℃、50%湿度的环境中静置48h,然后测试拉伸、弯曲、冲击性能。将上述材料加入流延机中,加工温度220℃,流延片材厚度0.8mm,然后裁切、焊接并装订成档案盒,在23℃、50%湿度的环境中静置48h,然后测试极限跌落高度。测试结果如表1所示。
实施例4:
本实施例中抗跌落高挺度档案盒材料的制备方法包括以下步骤:
1)将2000g滑石粉、2000g聚丙烯SP179、60g马来酸酐、30g过氧化二异丙苯、8g主抗氧剂1010、8g辅抗氧剂168加入高混机中混合,转速为1500转/分钟,温度为75℃,反应时间20分钟,得到混合料;将上述混合料加入挤出机主喂料口中,转速为400转/分钟,反应温度为220℃,进行熔融挤出造粒,经过水冷、切粒,得到聚丙烯接枝马来酸酐的滑石粉母粒;
2)将上述聚丙烯接枝马来酸酐的滑石粉母粒、5330g聚丙烯SP179、250g高密度聚乙烯LH901、20g成核剂NA-11、50g乙撑双硬脂酸酰胺、22g主抗氧剂1010、22g辅抗氧剂168、200g色母粒通过主喂料口加入双螺杆挤出机,转速为400转/分钟,反应温度为220℃,进行熔融挤出造粒,经过水冷、切粒,得到抗跌落高挺度档案盒材料。
将上述材料注塑成标准拉伸样条、弯曲样条、冲击样条,在23℃、50%湿度的环境中静置48h,然后测试拉伸、弯曲、冲击性能。将上述材料加入流延机中,加工温度220℃,流延片材厚度0.8mm,然后裁切、焊接并装订成档案盒,在23℃、50%湿度的环境中静置48h,然后测试极限跌落高度。测试结果如表1所示。
实施例5:
本实施例中抗跌落高挺度档案盒材料的制备方法包括以下步骤:
1)将3000g滑石粉、3000g聚丙烯K8003、40g马来酸酐、20g过氧化二异丙苯、12g主抗氧剂1010、12g辅抗氧剂168加入高混机中混合,转速为1200转/分钟,温度为85℃,反应时间15分钟,得到混合料;将上述混合料加入挤出机主喂料口中,转速为350转/分钟,反应温度为210℃,进行熔融挤出造粒,经过水冷、切粒,得到聚丙烯接枝马来酸酐的滑石粉母粒;
2)将上述聚丙烯接枝马来酸酐的滑石粉母粒、2500g聚丙烯K8003、1000g高密度聚乙烯HD5502、30g成核剂NA-21、150g芥酸酰胺、8g主抗氧剂1010、28g辅抗氧剂168、200g色母粒通过主喂料口加入双螺杆挤出机,转速为350转/分钟,反应温度为210℃,进行熔融挤出造粒,经过水冷、切粒,得到抗跌落高挺度档案盒材料。
将上述材料注塑成标准拉伸样条、弯曲样条、冲击样条,在23℃、50%湿度的环境中静置48h,然后测试拉伸、弯曲、冲击性能。将上述材料加入流延机中,加工温度220℃,流延片材厚度0.8mm,然后裁切、焊接并装订成档案盒,在23℃、50%湿度的环境中静置48h,然后测试极限跌落高度。测试结果如表1所示。
【对比例1】
将实施例1中的10g马来酸酐、5g过氧化二异丙苯去除,其他条件均不变。
将上述材料注塑成标准拉伸样条、弯曲样条、冲击样条,在23℃、50%湿度的环境中静置48h,然后测试拉伸、弯曲、冲击性能。将上述材料加入流延机中,加工温度220℃,流延片材厚度0.8mm,然后裁切、焊接并装订成档案盒,在23℃、50%湿度的环境中静置48h,然后测试极限跌落高度。测试结果如表1所示。
【对比例2】
将实施例1中的聚丙烯K8003改为聚丙烯T30S,其他条件均不变。
将上述材料注塑成标准拉伸样条、弯曲样条、冲击样条,在23℃、50%湿度的环境中静置48h,然后测试拉伸、弯曲、冲击性能。将上述材料加入流延机中,加工温度220℃,流延片材厚度0.8mm,然后裁切、焊接并装订成档案盒,在23℃、50%湿度的环境中静置48h,然后测试极限跌落高度。测试结果如表1所示。
【对比例3】
将实施例2中的500g高密度聚乙烯LH901换为500g线性低密度聚乙烯7042,其他条件均不变。
将上述材料注塑成标准拉伸样条、弯曲样条、冲击样条,在23℃、50%湿度的环境中静置48h,然后测试拉伸、弯曲、冲击性能。将上述材料加入流延机中,加工温度220℃,流延片材厚度0.8mm,然后裁切、焊接并装订成档案盒,在23℃、50%湿度的环境中静置48h,然后测试极限跌落高度。测试结果如表1所示。
表1各实施例及对比例制备的抗跌落高挺度档案盒材料与档案盒效果表征
另外,对比图1与图2的SEM断面形貌图,从图1中可看出整个断面较完整,其中片状的滑石粉较少体积暴露在断面上;从图2中可看出断面上有明显裂缝,其中片状的滑石粉明显暴露在断面上。以上结果证明过氧化二异丙苯引发马来酸酐发生反应后,聚丙烯和滑石粉之间通过马来酸酐化学桥接,增加了滑石粉与聚丙烯之间的相容性,从而能同时提高材料的强度和韧性,而且能避免滑石粉的相容性不好造成的应力发白问题。
Claims (10)
1.一种抗跌落高挺度档案盒材料,其特征在于:按照百分比计,所采用的原料包括以下组分
聚丙烯树脂55%~81.25%,
聚乙烯树脂2.5%~20%,
成核剂0.1%~1%,
相容复配剂0.15%~0.9%,
矿粉5%~30%,
润滑剂0.5%~2%,
抗氧剂0.4%~0.6%;
所述的相容复配剂为马来酸酐与过氧化二异丙苯的混合物。
2.根据权利要求1所述的抗跌落高挺度档案盒材料,其特征在于:部分所述聚丙烯树脂与滑石粉、相容复配剂、部分抗氧剂经高温反应得到聚丙烯接枝马来酸酐的滑石粉母粒,该聚丙烯接枝马来酸酐的滑石粉母粒再与剩余的聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、成核剂、润滑剂、剩余的抗氧剂经熔融挤出造粒得到所述的抗跌落高挺度档案盒材料;在高温反应过程中,过氧化二异丙苯以聚丙烯树脂和矿粉作为反应位点引发马来酸酐发生反应。
3.根据权利要求2所述的抗跌落高挺度档案盒材料,其特征在于:所述的矿粉为微米级的滑石粉,在过氧化二异丙苯的引发下,聚丙烯和滑石粉之间通过马来酸酐化学桥接在一起。
4.根据权利要求3所述的抗跌落高挺度档案盒材料,其特征在于:所述滑石粉为多片层结构,在抗跌落高挺度档案盒材料的制备过程中,所述滑石粉的多片层结构被打散为单片层结构并由所述的相容复配剂进行浸润处理。
5.根据权利要求3所述的抗跌落高挺度档案盒材料,其特征在于:所述滑石粉的尺寸为5000目~12500目,D50<3μm,白度≥98。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的抗跌落高挺度档案盒材料,其特征在于:按照百分比计,所采用的原料包括以下组分
聚丙烯树脂64.95%~73.3%,
聚乙烯树脂5%~20%,
成核剂0.1%~0.3%,
相容复配剂0.15%~0.9%,
矿粉10%~30%,
润滑剂1%~1.5%,
抗氧剂0.4%~0.5%;
其中,所述相容复配剂中,马来酸酐与过氧化二异丙苯的质量比为2:1。
7.根据权利要求1~5中任一项所述的抗跌落高挺度档案盒材料,其特征在于:所述聚丙烯树脂为熔融指数为1-10g/10min且缺口冲击强度为50-70kJ/m2的共聚聚丙烯;所述的聚乙烯树脂为熔融指数0.5-1.5g/10min且缺口冲击强度为30-60kJ/m2的聚乙烯树脂。
8.根据权利要求1~5中任一项所述的抗跌落高挺度档案盒材料,其特征在于:所述的成核剂为磷酸盐类成核剂;所述润滑剂为芥酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、油酸酰胺中的一种或多种;所属抗氧剂为主抗氧剂1010和辅抗氧剂168。
9.一种抗跌落高挺度档案盒材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)利用高混机将部分颗粒状的聚丙烯树脂、滑石粉、相容复配剂、部分抗氧剂进行混合,转速为1000-1500转/分钟,温度为70-90℃,时间为5-20分钟,得到混合料;
将上述混合料加入双螺杆挤出机的主喂料口中,转速为300-500转/分钟,反应温度为180-220℃,进行熔融挤出造粒,经过水冷、切粒,得到聚丙烯接枝马来酸酐的滑石粉母粒;
(2)将聚丙烯接枝马来酸酐的滑石粉母粒、剩余的聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、成核剂、润滑剂、剩余的抗氧剂按照比例通过主喂料口加入双螺杆挤出机,转速为300-500转/分钟,反应温度为180-220℃,进行熔融挤出造粒,经过水冷、切粒,得到用于制备抗跌落高挺度档案盒材料。
10.根据权利要求9所述的抗跌落高挺度档案盒材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所使用聚丙烯树脂的质量为聚丙烯树脂总质量的6%~56%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310284652.1A CN116120669A (zh) | 2023-03-22 | 2023-03-22 | 一种抗跌落高挺度档案盒材料及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310284652.1A CN116120669A (zh) | 2023-03-22 | 2023-03-22 | 一种抗跌落高挺度档案盒材料及制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116120669A true CN116120669A (zh) | 2023-05-16 |
Family
ID=86310228
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202310284652.1A Pending CN116120669A (zh) | 2023-03-22 | 2023-03-22 | 一种抗跌落高挺度档案盒材料及制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN116120669A (zh) |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011198507A (ja) * | 2010-03-17 | 2011-10-06 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 多層電線 |
KR20130017837A (ko) * | 2011-08-12 | 2013-02-20 | 현대자동차주식회사 | 자동차 도어 트림용 폴리프로필렌 수지 조성물 |
CN104231436A (zh) * | 2014-09-24 | 2014-12-24 | 日照市遨游车件有限公司 | 汽车灯具后壳用耐低温聚丙烯复合材料及其制备方法 |
KR20170143260A (ko) * | 2016-06-21 | 2017-12-29 | (주)켐코정밀 | 자동차 내외장재용 폴리프로필렌 복합수지의 내스크래치성능 개선을 위한 탈크 마스터배치 수지 조성물 |
CN107857989A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-03-30 | 宁波能之光新材料科技股份有限公司 | 一种用于尼龙增韧的聚乙烯/聚丙烯合金及其制备方法 |
CN108976596A (zh) * | 2018-07-03 | 2018-12-11 | 江苏龙灯博士摩包装材料有限公司 | 高纯化学品装灌用的塑料容器及其制备方法 |
CN110437538A (zh) * | 2019-08-23 | 2019-11-12 | 贵州航天天马机电科技有限公司 | 一种3d打印用聚丙烯耗材及其制备方法 |
CN112724514A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-30 | 合肥科拜耳材料科技有限公司 | 一种适用于挤板吸塑的pp复合材料及其制备方法和应用 |
CN114621523A (zh) * | 2022-03-28 | 2022-06-14 | 江苏金发科技新材料有限公司 | 一种聚丙烯复合材料及其制备方法与应用 |
-
2023
- 2023-03-22 CN CN202310284652.1A patent/CN116120669A/zh active Pending
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011198507A (ja) * | 2010-03-17 | 2011-10-06 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 多層電線 |
KR20130017837A (ko) * | 2011-08-12 | 2013-02-20 | 현대자동차주식회사 | 자동차 도어 트림용 폴리프로필렌 수지 조성물 |
CN104231436A (zh) * | 2014-09-24 | 2014-12-24 | 日照市遨游车件有限公司 | 汽车灯具后壳用耐低温聚丙烯复合材料及其制备方法 |
KR20170143260A (ko) * | 2016-06-21 | 2017-12-29 | (주)켐코정밀 | 자동차 내외장재용 폴리프로필렌 복합수지의 내스크래치성능 개선을 위한 탈크 마스터배치 수지 조성물 |
CN107857989A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-03-30 | 宁波能之光新材料科技股份有限公司 | 一种用于尼龙增韧的聚乙烯/聚丙烯合金及其制备方法 |
CN108976596A (zh) * | 2018-07-03 | 2018-12-11 | 江苏龙灯博士摩包装材料有限公司 | 高纯化学品装灌用的塑料容器及其制备方法 |
CN110437538A (zh) * | 2019-08-23 | 2019-11-12 | 贵州航天天马机电科技有限公司 | 一种3d打印用聚丙烯耗材及其制备方法 |
CN112724514A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-30 | 合肥科拜耳材料科技有限公司 | 一种适用于挤板吸塑的pp复合材料及其制备方法和应用 |
CN114621523A (zh) * | 2022-03-28 | 2022-06-14 | 江苏金发科技新材料有限公司 | 一种聚丙烯复合材料及其制备方法与应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1135445A (en) | Polyolefin resin composition | |
CN101831112B (zh) | 一种无卤阻燃型注塑级聚烯烃木塑复合材料及其制备方法 | |
JP3106139B2 (ja) | 剥離性の優れたポリメチルペンテンとポリプロピレンの組成物及びそのフィルムの製造法 | |
US8188190B2 (en) | Method of improving the bubble stability of a blown film of a thermoplastic resin | |
CN102492221A (zh) | 一种空心玻璃微珠填充低密度聚丙烯复合物及其制备方法 | |
CN108676257B (zh) | 高分散高填充滑石粉改性聚丙烯母粒及其制备方法 | |
CN105504498B (zh) | 一种注塑级聚丙烯微孔发泡复合材料及其制备方法 | |
CN109627568B (zh) | 聚烯烃电缆护套料及其制备方法 | |
KR102323858B1 (ko) | 이차전지 폐분리막을 이용한 복합수지 조성물의 제조 방법 | |
CN101070413A (zh) | 废旧聚苯乙烯的再生方法和利用该方法制得的再生产品 | |
CN111925598B (zh) | 一种耐划伤聚丙烯复合材料及其制备方法 | |
CN107022147A (zh) | 一种纳米二氧化硅与膨胀阻燃剂协效阻燃聚丙烯/三元乙丙橡胶复合材料及其制备方法 | |
CN112679862A (zh) | 一种聚丙烯组合物及其制备方法 | |
CN111303531B (zh) | 低密度聚丙烯复合材料及其制备方法和应用 | |
CN116120669A (zh) | 一种抗跌落高挺度档案盒材料及制备方法 | |
CN112094472B (zh) | 一种高焊接强度聚丙烯组合物及其制备方法和应用 | |
EP2292698B1 (en) | Thermoplastic resin composition, method for producing same, and moldings | |
JPH08283475A (ja) | ポリオレフィン−植物繊維系成形用組成物 | |
CN103012965A (zh) | 一种改性聚丙烯复合材料及其制备方法 | |
WO2023125007A1 (zh) | 一种高阻隔性的热塑性弹性体及其制备方法与应用 | |
CN111269512A (zh) | 聚乙烯醇薄膜开口剂、聚乙烯醇组合物、聚乙烯醇薄膜母粒和聚乙烯醇薄膜 | |
JP4315684B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2002249635A (ja) | 自動車外装材用ポリプロピレン系樹脂組成物及びそれを成形してなる自動車用サイドモール | |
CN111849065B (zh) | 发泡聚丙烯组合物、发泡聚丙烯板材及其制备方法 | |
CN104558817A (zh) | 泡沫复合材料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |