CN116119623A - 一种环保高纯过硫酸钾的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保高纯过硫酸钾的生产方法，包括以下步骤:步骤1、准确检测过硫酸钾原料中的总氮含量；步骤2、将过硫酸钾原料加入水温50℃以下的纯水中，配置成近饱和溶液；步骤3、加入计算的亚硝酸钾或者亚硝酸钠；步骤4、反应后降温至室温得到粗品过硫酸钾，经过进行洗涤，固液分离、低温烘干后，得到总氮含量小于0.0005%的环保级过硫酸钾；步骤5、将前一步得到的过硫酸钾按常规工艺再次进行重结晶操作，得到高纯过硫酸钾。本发明通过除总氮操作和重结晶过程同时进行，一步即可得到总氮含量低于0.0005%的环保级过硫酸钾产品，能满足国标（HJ636‑2012）的使用要求，进一步重结晶后纯度可达99.9%，总氮含量也进一步降低，能适用于有更高要求的使用场景。

Description

一种环保高纯过硫酸钾的生产方法

技术领域

本发明属于化学试剂生产技术领域，具体涉及一种环保高纯过硫酸钾的生产方法。

背景技术

过硫酸钾是一种无机强氧化剂化合物，在工业上应用广泛。过硫酸钾也是国家标准《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(HJ636-2012)测定总氮的关键试剂，标准中明确规定用于此用途的过硫酸钾总氮含量应小于0.0005%，并规定了检测方法。

工业过硫酸钾生产中使用硫酸铵或硫酸氢铵作为起始原材料，这导致工业级过硫酸钾中的铵盐含量较高，过硫酸钾中的总氮是以铵盐形式存在的。国家标准工业《工业过硫酸盐第2部分：工业过硫酸钾》（GB/T 26519.2-2011）中对于优等品的工业过硫酸钾中铵盐（以NH₄ ⁺）的要求是重量比小于等于0.2%，氮含量远远高于国家标准《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》（HJ636-2012）的要求。

化学试剂国家标准《化学试剂过二硫酸钾（过硫酸钾）》（GB/T 641-2011）中规定分析纯的过硫酸钾总氮含量为小于等于0.005%，相当于国标要求用于水质测定的总氮含量的10倍。分析纯级别的过硫酸钾必须经过多次重结晶或者其他处理程序并经过检验合格后才能用于满足《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》（HJ636-2012）的使用要求。

在国标《（HJ636-2012》实施中，很多试验人员会直接购买进口符合使用要求的产品，但是其价格非常贵，一公斤的价格往往超过1000元人民币。因此，也有实验人员将分析纯的过硫酸钾处理后使用，实践中最常见的处理方法是经将分析纯的过硫酸钾多次重结晶得到合格产品，这个工艺比较明显的缺陷是，过硫酸钾用重结晶工艺至少要三次以上才能得到合格产品，如果原料硫酸钾中总氮偏高，可能要多至四到五次的重结晶才能得到合格产品。并且由于过硫酸钾溶解度较小，重结晶工艺设备利用率低，多次重结晶造成收率很低。

例如中国专利CN111443054A，提出了一种低温重结晶过硫酸钾改进水中总氮测定的方法，本质上和传统的重结晶工艺并无区别，两次重结晶很难保证得到合格产品。中国专利CN110668471A，提出用乙醇析晶的方法对过硫酸钾进行精制，其缺陷在于使用溶剂乙醇，存在乙醇可能被过硫酸钾氧化的问题，同时由于乙醇属于甲类溶剂，对生产场地也有安全方面的要求，也存在乙醇回收等繁琐的工艺过程。中国专利107200308A中，提出了加入氯化钠重结晶温度从而提高收率，其缺陷在于引入氯杂质，同时氯化钠对处理总氮并无帮助。

综上所述，现有技术中对过硫酸钾原料进行除氮处理的方法存在以下问题：

（1）容易引入杂质和有机溶剂，后续难以处理；

（2）操作方式复杂，难以得到合格氮含量的产品。

发明内容

本发明的目的是提供一种环保高纯过硫酸钾的生产方法，以解决上述现有技术中对过硫酸钾原料进行除氮过程中容易引入杂质和操作方法复杂的问题，难以满足国家标准《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(HJ636-2012)测定总氮过程中规定的过硫酸钾总氮含量应小于0.0005%的要求。

为实现上述目的，本发明提供了一种环保高纯过硫酸钾的生产方法，将过硫酸钾原料配置成过硫酸钾水溶液，之后在过硫酸钾水溶液中加入亚硝酸盐，反应完成后降温、固液分离、洗涤、烘干得到环保级过硫酸钾。

优选的，一种环保高纯过硫酸钾的生产方法，包括以下步骤：

步骤1、检测过硫酸钾原料的总氮含量；

步骤2、在50℃以下的纯水中配置过硫酸钾水溶液；

步骤3、按照步骤1中测得的总氮含量加入计算的亚硝酸盐进行化学反应形成反应溶液；

步骤4、将步骤3中的反应溶液搅拌降温、固液分离、冰水洗涤、低温烘干得到环保级过硫酸钾。

优选的，还包括步骤5，将环保级过硫酸钾进行重结晶得到高纯过硫酸钾。

步骤5是为了获得更高品质的过硫酸钾，可以对环保级过硫酸钾进行溶解、离心分离、洗涤、离心分离、低温干燥等重结晶操作后得到高纯过硫酸钾。实际操作过程中，如果生产目标是高纯过硫酸钾，可以将步骤4中经过洗涤后的物质直接投料进行再次重结晶操作，省去步骤4中的低温烘干操作。

优选的，步骤1中使用的过硫酸钾原料为工业级过硫酸钾，使用前预先准确检测工业级过硫酸钾的铵盐含量。

优选的，步骤2中的纯水温度为45℃~50℃，过硫酸钾水溶液的浓度为10%~14%。步骤2中配置的过硫酸钾水溶液接近饱和。

优选的，步骤3中发生化学反应的条件为在保温条件下反应0.5h~2h。

优选的，步骤3中加入的亚硝酸盐为亚硝酸钾或亚硝酸钠，过硫酸钾原料中的总氮含量按照铵根离子计，亚硝酸根与铵根离子的摩尔比为0.95~1.05。具体的，过硫酸钾原料中总氮含量是以铵根离子的形式进行计算，加入的亚硝酸盐以亚硝酸根的形式进行计算，其中亚硝酸根离子与铵根离子的摩尔比为0.95~1.05。

优选的，步骤4中低温烘干的烘干温度为50℃以下，烘干时间为7h以上。

优选的，步骤4中将步骤3得到的反应溶液缓慢搅拌降温至25℃以下，将析出的过硫酸钾晶体进行固液分离，冰水洗涤后再次进行固液分离，此过程重复三次后低温烘干得到环保级过硫酸钾。加入的亚硝酸钾或者亚硝酸钠，优选是高纯度的亚硝酸钠或亚硝酸钾，实验室可以以固体形式直接加入，工业大规模生产时优选配成浓溶液加入。

环保级过硫酸钾的总氮含量低于0.0005%，其他指标满足国际分析纯的标准。

优选的，步骤4中将步骤3得到的反应溶液缓慢搅拌降温至0℃~5℃。

本发明的原理为：

（1）亚硝酸根与铵根离子常温下即可快速反应生成氮气，根据反应比例的不同，可以除去全部或者绝大部分铵根。本发明中加入亚硝酸盐后，过硫酸钾原料中的铵根快速与亚硝酸根反应，生成的氨气逸出溶液，实现了除去过硫酸钾原料中铵根的目的，降低了过硫酸钾原料中的总氮含量，提高了工业级过硫酸钾的纯度。

铵根离子与亚硝酸根的离子反应方程式为：NH₄ ⁺+NO₂ ^-=N₂↑+2H₂O

（2）本发明中的亚硝酸盐优选为亚硝酸钾和亚硝酸钠，这是因为亚硝酸钾或者亚硝酸钠溶解度很大，有略微过量时不会随着过硫酸钾的结晶析出，并且亚硝酸根和过硫酸根结构差异大，不会进入过硫酸钾的晶体结构中，可能有微量亚硝酸盐吸附于过硫酸钾表面，也会随着后续洗涤和二次结晶工艺的进行被除去。

（3）通过第一步预处理和重结晶的同时进行，去除了绝大部分或者全部的铵态氮，可一步得到满足环保检测需求的环保级过硫酸钾，为了获得更高质量的高纯过硫酸钾，再通过第二次重结晶得到高纯度过硫酸钾产品。经过这两个步骤之后可得到纯度高于99.8%，总氮含量低于0.0005%的环保高纯过硫酸钾。

因此，本发明采用上述结构的一种环保高纯过硫酸钾的生产方法，具有以下有益效果：

（1）本发明直接使用工业级过硫酸钾作为原料，极大降低生产成本。

（2）本发明通过除总氮操作（加入亚硝酸盐）和重结晶过程同时进行，一步即可得到总氮含量低于0.0005%的环保级过硫酸钾产品，能满足国标（HJ636-2012）的使用要求。

（3）本发明通过将得到的环保级过硫酸钾进行进一步重结晶后，其纯度可达99.9%，总氮含量也进一步降低，能适用于有更高要求的使用场景。

下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

具体实施方式

以下将对本发明进行进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明并不限于本实施例。

实施例

一种环保高纯过硫酸钾的生产方法，包括以下步骤：

（1）取80克工业级过硫酸钾原料，测得其中的铵盐（以NH₄计）含量为0.15%（以NH₄摩尔数计为0.007摩尔），将其溶解于500克去离子水中，搅拌，加热至50℃，配置成浓度为13.79%的过硫酸钾水溶液。

（2）加入0.50克99.9%的亚硝酸钠（摩尔数为0.0072，亚硝酸钠与铵盐摩尔比为1.04），50℃条件下快速搅拌30分钟之后，降低搅拌速度，缓慢降温至0℃，反应容器中逐渐析出白色结晶。将白色结晶进行抽滤，冰水洗涤反复三次，将洗涤和固液分离后的产品放入烘箱，设置烘干温度为50℃，烘干时间为7小时。烘干后将环保级过硫酸钾产品称重，并进行指标检测。

按《化学试剂过二硫酸钾（过硫酸钾）》（GB/T 641-2011）分析纯指标测试一般性项目，同时以《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》（HJ636-2012）附录中的检测方法测总氮含量：

结论：所有指标能满足国标化学试剂AR指标要求，并且总氮含量符合（HJ636-2012）指标要求。

空白吸光度值（按（HJ636-2012）的测试方法A=A₂₂₀-2A₂₇₅取样平行测三次

国标要求空白值测试结果小于0.03即可。实施例1制备的环保级过硫酸钾的吸光度值结果小于国标要求。

实施例1获得61.5克产品，收率为76.9%。

实施例2

将实施例1的环保级过硫酸钾产品继续进行一次重结晶，取检测剩下的产品30克，溶解于200克去离子水中，升温至50℃，搅拌使得过硫酸钾全部溶解，保温过滤后，溶液在缓慢搅拌的条件下缓慢降温至0℃，析出白色晶体。将析出的白色结晶过滤、洗涤反复三次后置于烘箱内50℃烘干8个小时，得到高纯过硫酸钾。将烘干后的产品称重计算收率。因为高纯过硫酸钾产品是在上一个产品环保级过硫酸钾的基础上重结晶制取的，因此这一次仅仅检测含量、空白吸光度值等关键指标。

测试结果如下：

过硫酸钾含量：99.9%

空白吸光度值（按（HJ636-2012）的测试方法A=A₂₂₀-2A₂₇₅取样平行测三次。

国标要求空白值测试结果小于0.03即可。实施例2制备的高纯过硫酸钾的吸光度值结果小于国标要求。

实施例2得到22.6克产品，收率为75%。

实施例3

一种环保高纯过硫酸钾的生产方法，包括以下步骤：

（1）取80克工业级过硫酸钾原料，测得其中的铵盐（以NH₄计）含量为0.15%（以NH₄摩尔数计为0.007摩尔），将其溶解于500克去离子水中，搅拌，加热至50℃，配置成浓度为13.79%的过硫酸钾水溶液。

（2）加入0.46克99.9%的亚硝酸钠（摩尔数为0.0067，亚硝酸钠与铵盐摩尔比为0.96），保持水温50℃，快速搅拌30分钟之后，降低搅拌速度，缓慢降温至0℃，反应容器中逐渐析出白色结晶。将白色结晶进行抽滤，冰水洗涤反复三次，得到含水过硫酸钾。

（3）抽滤后的含水过硫酸钾溶解于400克水中，升温至50℃，搅拌使得过硫酸钾全部溶解，保温过滤后，将溶液在缓慢搅拌的条件下缓慢降温至0℃。将析出的白色结晶，过滤、洗涤反复三次后置于烘箱内50℃烘干8个小时。将烘干后的产品称重计算收率，关键的检测数据如下：

过硫酸钾纯度：99.9%

空白吸光度值（按（HJ636-2012）的测试方法A=A₂₂₀-2A₂₇₅取样平行测三次。

国标要求空白值测试结果小于0.03即可。实施例3制备的高纯过硫酸钾的吸光度值结果小于国标要求。

实施例3得到产品44克，收率为55%。

实施例4

工业大规模生产实例：

（1）取240公斤工业级过硫酸钾，测得其中的铵盐（以NH₄计）含量为0.15%（以NH₄摩尔数计为21.2），

（2）用两千升反应釜，将上述工业级过硫酸钾溶解于1500公斤去离子水中，搅拌，加热至50℃，配置成13.79%的过硫酸钾水溶液。

（3）配置亚硝酸钠溶液：亚硝酸钠预先以常规重结晶工艺精制，其纯度为99.9%，以1.5公斤的亚硝酸钠（摩尔数为21.7，亚硝酸钠与铵盐摩尔比为1.02）加入3公斤水配置成亚硝酸钠浓溶液。

（4）保持2000升反应釜过硫酸钾溶液水温50℃，边滴加入亚硝酸钠溶液边搅拌，2个小时之后，降低搅拌速度，缓慢降温至0℃，反应容器中逐渐析出白色结晶。

（5）将白色结晶进行离心后用冰水洗涤，此过程反复三次，抽滤后得到含水过硫酸钾。

（6）抽滤后的含水过硫酸钾溶解于1200公斤去离子水中，升温至50℃，搅拌使得过硫酸钾全部溶解，保温过滤后，将溶液在缓慢搅拌的条件下缓慢降温至0℃。

（7）将析出的白色结晶，离心并用冰水洗涤，反复三次。

（8）将上述处理的过硫酸钾结晶置于烘箱内50℃烘干8个小时。

（9）产品称重、检测、包装。

关键的检测数据如下：

纯度（过硫酸钾）：99.9%

空白吸光度值（按（HJ636-2012）的测试方法A=A₂₂₀-2A₂₇₅取样平行测三次。

国标要求空白值测试结果小于0.03即可。实施例4制备的高纯过硫酸钾的吸光度值结果小于国标要求。

实施例4得到产品136.5公斤，收率为56.9%。

因此，本发明采用上述结构的一种环保高纯过硫酸钾的生产方法，通过除总氮操作和重结晶过程同时进行，一步即可得到总氮含量低于0.0005%的环保级过硫酸钾产品，能满足国标（HJ636-2012）的使用要求，进一步重结晶后纯度可达99.9%，总氮含量也进一步降低，能适用于有更高要求的使用场景。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种环保高纯过硫酸钾的生产方法，其特征在于，将过硫酸钾原料配置成过硫酸钾水溶液，之后在过硫酸钾水溶液中加入亚硝酸盐，反应完成后降温、固液分离、洗涤、烘干得到环保级过硫酸钾。

2.根据权利要求1所述的一种环保高纯过硫酸钾的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、检测过硫酸钾原料的总氮含量；

步骤2、在50℃以下的纯水中配置过硫酸钾水溶液；

步骤3、按照步骤1中测得的总氮含量加入计算的亚硝酸盐进行化学反应形成反应溶液；

步骤4、将步骤3中的反应溶液搅拌降温、固液分离、冰水洗涤、低温烘干得到环保级过硫酸钾。

3.根据权利要求2所述的一种环保高纯过硫酸钾的生产方法，其特征在于，还包括步骤5，将环保级过硫酸钾进行重结晶得到高纯过硫酸钾。

4.根据权利要求2所述的一种环保高纯过硫酸钾的生产方法，其特征在于，步骤1中使用的过硫酸钾原料为工业级过硫酸钾，使用前预先准确检测工业级过硫酸钾的铵盐含量。

5.根据权利要求2所述的一种环保高纯过硫酸钾的生产方法，其特征在于，步骤2中的纯水温度为45℃~50℃，过硫酸钾水溶液的浓度为10%~14%。

6.根据权利要求2所述的一种环保高纯过硫酸钾的生产方法，其特征在于，步骤3中发生化学反应的条件为在保温条件下反应0.5h~2h。

7.根据权利要求2所述的一种环保高纯过硫酸钾的生产方法，其特征在于，步骤3中加入的亚硝酸盐为亚硝酸钾或亚硝酸钠，过硫酸钾原料中的总氮含量按照铵根离子计，亚硝酸根与铵根离子的摩尔比为0.95~1.05。

8.根据权利要求2所述的一种环保高纯过硫酸钾的生产方法，其特征在于，步骤4中低温烘干的烘干温度为50℃以下，烘干时间为7h以上。

9.根据权利要求2所述的一种环保高纯过硫酸钾的生产方法，其特征在于，步骤4中将步骤3得到的反应溶液缓慢搅拌降温至25℃以下，将析出的过硫酸钾晶体进行固液分离，冰水洗涤后再次进行固液分离，此过程重复三次后低温烘干得到环保级过硫酸钾。

10.根据权利要求9所述的一种环保高纯过硫酸钾的生产方法，其特征在于，步骤4中将步骤3得到的反应溶液缓慢搅拌降温至0℃~5℃。