CN116116396A - 一种偕胺肟基凝胶/氧化石墨/海绵复合材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种偕胺肟基凝胶/氧化石墨/海绵复合材料的制备方法和应用，它涉及一种偕胺肟基凝胶复合材料的制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有偕胺肟基/三维多孔结构复合材料的三维骨架机械强度较差，容易出现破损或坍塌的情况，严重影响吸附效果和吸附过程中海洋污损生物也可能附着到海绵上，进一步降低吸附性能的问题。方法：一、制备氧化石墨/海绵骨架；二、制备偕胺肟基改性凝胶单体；三、复合。本发明制备的偕胺肟基凝胶/氧化石墨/海绵复合材料的饱和吸附量为375.2mg/g，目前在凝胶类海水提铀材料中处于较高水平，且机械强度提高了几十倍，有望突破凝胶类海水提铀材料由于机械稳定性差无法长期进行实海应用的技术壁垒。
Description
技术领域
本发明涉及一种偕胺肟基凝胶复合材料的制备方法和应用。
背景技术
海水中铀含量为陆地的1000倍以上，开发潜力巨大，已被公认为未来铀资源获取新的途径。但由于海水中铀浓度极低，仅为3.3ppb，同时存在大量共存离子及海洋生物污损等问题，目前大部分海水提铀材料均难以满足实海应用。
偕胺肟基具有良好的铀酰离子选择性和结合性，非常适合作为功能基团捕获海水中的铀。利用三维多孔结构材料作为基体负载偕胺肟基，目前已成为海水提铀研究的一个主要方向。但大部分偕胺肟基/三维多孔结构复合材料，由于三维骨架机械强度较差(如石墨烯凝胶、壳聚糖凝胶等)，容易出现破损或坍塌的情况，严重影响吸附效果。同时，吸附过程中海洋污损生物也可能附着到骨架上，进一步降低吸附性能。
发明内容
本发明提供一种偕胺肟基凝胶/氧化石墨/海绵复合材料的制备方法和应用，主要目的是，一方面要解决现有偕胺肟基/三维多孔结构复合材料的三维骨架机械强度较差，容易出现破损或坍塌以至于严重影响吸附效果的情况；另一方面，要解决吸附过程中海洋污损生物也可能附着到骨架上，进一步降低吸附性能的问题。
针对上述问题，本发明提出选择机械性能优异、理化稳定性好的三维多孔结构的人工海绵作为骨架，将偕胺肟基替换为含有偕胺肟基的凝胶，制备高性能的海水提铀材料。凝胶中含有更丰富的偕胺肟基，能够直接提高吸附量。同时，海绵骨架中充满凝胶后，海洋污损生物只能附着在三维材料外表面，并不阻碍内部的偕胺肟基继续与铀酰离子结合，有效降低了污损生物对吸附的影响。但人工海绵化学性质稳定，仅仅通过填充的方式两者结合并不牢固。为了提高偕胺肟基凝胶与海绵的结合性，本发明在偕胺肟基凝胶和海绵间引入氧化石墨作为“结合剂”，制备偕胺肟基凝胶/氧化石墨/海绵复合海水提铀材料。
一种偕胺肟基凝胶/氧化石墨/海绵复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨/海绵骨架：
将多孔海绵浸入到氧化石墨溶液中，吸附至饱和，再取出干燥，得到氧化石墨/海绵骨架；
二、制备偕胺肟基改性凝胶单体：
将凝胶单体、环丙烷甲胺肟和氢氧化钠溶液混合，搅拌反应，得到反应产物；对反应产物进行清洗，再烘干，得到偕胺肟基改性凝胶单体；
三、复合：
①、向乙酸溶液中逐次加入偕胺肟基改性凝胶单体，搅拌均匀，再滴加戊乙醛溶液，搅拌，得到偕胺肟基改性凝胶单体分散液；
②、将氧化石墨/海绵骨架浸入到偕胺肟基改性凝胶单体分散液中，使溶液完全浸入骨架空隙中，静置一段时间后将产物取出，去除骨架外部分，得到偕胺肟基凝胶/氧化石墨/海绵复合材料。
本发明的原理：
一、氧化石墨/海绵骨架的制备原理：海绵骨架中的苯环可以与氧化石墨中sp2杂化结构的碳环，通过π-π作用紧密结合在一起；
二、偕胺肟基改性凝胶单体的制备原理：环丙烷甲胺肟的环氧基在碱催化下很容易与凝胶单体中的羟基或氨基发生亲核取代反应，从而接枝到单体上；
三、偕胺肟基凝胶/氧化石墨/海绵复合材料的制备原理：偕胺肟基改性凝胶单体分散液中加入交联剂后就可以在骨架内外生成凝胶，戊二醛的双醛基可以交联多种含羟基、氨基的凝胶单体。
本发明的优点：
一、针对海洋污损问题，目前大部分防污型吸附材料都是负载防污剂，但防污剂的引入会减少吸附基团的数量并且若脱落的话会也会污染海洋环境。本发明制备的三维海水提铀材料，基于凝胶内丰富的偕胺肟基能够大量吸附海水中的铀酰离子，具有优异的吸附效果。同时，在实海吸附过程中污损生物只能附着或侵蚀材料的外表面，并不会对内部的吸附基团产生影响，能够有效降低污损生物对材料性能的影响；
二、本发明提供的用于海水提铀的偕胺肟基凝胶/氧化石墨/海绵复合材料制备方法有助于推动海水提铀材料由实验室向实际应用的发展进程，制备过程较为简便，成本低廉，易于获取。当前已有较多凝胶类海水提铀材料，但是由于凝胶机械性能较差，无法经受海水长期冲击，容易破损，可能会污染海水环境。利用人工海绵作为骨架，能够有效提高凝胶类吸附材料的机械强度，使得偕胺肟基凝胶能够长期浸泡在海水中吸附。为了加强偕胺肟基凝胶和海绵的结合性，本发明提出在强偕胺肟基凝胶和海绵间引入氧化石墨，提高材料的结构稳定性；
三、本发明制备的偕胺肟基凝胶/氧化石墨/海绵复合材料的饱和吸附量为375.2mg/g，目前在凝胶类海水提铀材料中处于较高水平，且机械强度提高了几十倍，有望突破凝胶类海水提铀材料由于机械稳定性差无法长期进行实海应用的技术壁垒。
本发明可获得一种偕胺肟基凝胶/氧化石墨/海绵复合材料。
附图说明
图1为实施例1制备的偕胺肟基凝胶/氧化石墨/海绵复合材料在不同铀的初始浓度下的吸附情况图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种偕胺肟基凝胶/氧化石墨/海绵复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨/海绵骨架：
将多孔海绵浸入到氧化石墨溶液中，吸附至饱和，再取出干燥，得到氧化石墨/海绵骨架；
二、制备偕胺肟基改性凝胶单体：
将凝胶单体、环丙烷甲胺肟和氢氧化钠溶液混合，搅拌反应，得到反应产物；对反应产物进行清洗，再烘干，得到偕胺肟基改性凝胶单体；
三、复合：
①、向乙酸溶液中逐次加入偕胺肟基改性凝胶单体，搅拌均匀，再滴加戊乙醛溶液，搅拌，得到偕胺肟基改性凝胶单体分散液；
②、将氧化石墨/海绵骨架浸入到偕胺肟基改性凝胶单体分散液中，使溶液完全浸入骨架空隙中，静置一段时间后将产物取出，去除骨架外部分，得到偕胺肟基凝胶/氧化石墨/海绵复合材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的氧化石墨溶液的浓度为1.0mg/mL～5.0mg/mL；步骤一中所述的干燥的温度为40℃～60℃，干燥的时间为6h～12h。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的多孔海绵的材质为聚氨酯海绵、三聚氰胺海绵、聚醚海绵或聚苯乙烯海绵。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的多孔海绵的孔隙密度为50ppi～120ppi。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的凝胶单体为纤维素、海藻酸或壳聚糖。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的凝胶单体、环丙烷甲胺肟和氢氧化钠溶液的质量体积比为(0.2g～0.5g):(50mg-250mg):(50mL～100mL)。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中所述的氢氧化钠溶液浓度为0.2mol/L～0.5mol/L；步骤二中所述的搅拌的温度为0℃～10℃，搅拌的时间为6h～10h；步骤二中使用蒸馏水对反应产物进行清洗3次～5次，再烘干，得到偕胺肟基改性凝胶单体。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三①中所述的乙酸溶液的质量分数为2％～5％；步骤三①中戊乙醛溶液的质量分数为30％～50％；步骤三①中所述的偕胺肟基改性凝胶单体、戊乙醛溶液和乙酸溶液的质量体积比为(0.5g～1g):(0.15mL～0.25mL):(50mL～100mL)；步骤三①中滴加戊乙醛溶液，搅拌1min～5min，得到偕胺肟基改性凝胶单体。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三②中所述的静置的温度为20℃～40℃，静置的时间为12h～24h。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式是一种偕胺肟基凝胶/氧化石墨/海绵复合材料用于海水提铀。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：一种偕胺肟基凝胶/氧化石墨/海绵复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨/海绵骨架：
将多孔海绵浸入到浓度为2.0mg/mL的氧化石墨溶液中，吸附至饱和，再取出干燥，得到氧化石墨/海绵骨架；
步骤一中所述的干燥的温度为60℃，干燥的时间为6h；
步骤一中所述的多孔海绵的材质为聚氨酯海绵；
步骤一中所述的多孔海绵的孔隙密度为80ppi；
二、制备偕胺肟基改性凝胶单体：
将凝胶单体、环丙烷甲胺肟和氢氧化钠溶液混合，在0℃下搅拌反应8h，得到反应产物；对反应产物进行清洗，再烘干，得到偕胺肟基改性凝胶单体；
步骤二中所述的凝胶单体为壳聚糖；
步骤二中所述的凝胶单体、环丙烷甲胺肟和氢氧化钠溶液的质量体积比为0.2g:100mg:100mL；
步骤二中所述的氢氧化钠的浓度为0.2mol/L；
步骤二中使用蒸馏水对反应产物进行清洗5次，再烘干，得到偕胺肟基改性凝胶单体；
三、复合：
①、向乙酸溶液中逐次加入偕胺肟基改性凝胶单体，搅拌均匀，再滴加戊乙醛溶液，搅拌3min，得到偕胺肟基改性凝胶单体分散液；
步骤三①中所述的偕胺肟基改性凝胶单体、戊乙醛溶液和乙酸溶液的质量体积比为0.5g:0.20mL:100mL；
步骤三①中所述的乙酸溶液的质量分数为2％；
步骤三①中戊乙醛溶液的质量分数为50％；
②、将氧化石墨/海绵骨架浸入到偕胺肟基改性凝胶单体分散液中，使溶液完全浸入骨架空隙中，在25℃下静置反应24h，将海绵骨架取出，干燥，得到偕胺肟基凝胶/氧化石墨/海绵复合材料。
对比实施例1：本实施例省略氧化石墨，一种偕胺肟基凝胶/海绵复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备偕胺肟基改性凝胶单体：
将凝胶单体、环丙烷甲胺肟和氢氧化钠溶液混合，在0℃下搅拌反应8h，得到反应产物；对反应产物进行清洗，再烘干，得到偕胺肟基改性凝胶单体；
步骤一中所述的凝胶单体为壳聚糖；
步骤一中所述的凝胶单体、环丙烷甲胺肟和氢氧化钠溶液的质量体积比为0.2g:100mg:100mL；
步骤一中所述的氢氧化钠的浓度为0.2mol/L；
步骤一中使用蒸馏水对反应产物进行清洗5次，再烘干，得到偕胺肟基改性凝胶单体；
二、制备偕胺肟基凝胶/海绵：
①、向乙酸溶液中逐次加入偕胺肟基改性凝胶单体，搅拌均匀，再滴加戊乙醛溶液，搅拌3min，得到偕胺肟基改性凝胶单体分散液；
步骤二①中所述的偕胺肟基改性凝胶单体、戊乙醛溶液和乙酸溶液的质量体积比为0.5g:0.20mL:100mL；
步骤二①中所述的乙酸溶液的质量分数为2％；
步骤二①中戊乙醛溶液的质量分数为50％；
②、将海绵骨架浸入到偕胺肟基改性凝胶单体分散液中，使溶液完全浸入骨架空隙中，在25℃下静置反应24h，将海绵骨架取出，干燥，得到偕胺肟基凝胶/海绵复合材料。
步骤二②中所述的多孔海绵的材质为聚氨酯海绵；
步骤二②中所述的多孔海绵的孔隙密度为80ppi。
对比实施例2：一种偕胺肟基/氧化石墨/海绵复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨/海绵骨架：
将多孔海绵浸入到浓度为2.0mg/mL的氧化石墨溶液中，吸附至饱和，再取出干燥，得到氧化石墨/海绵骨架；
步骤一中所述的干燥的温度为60℃，干燥的时间为6h；
步骤一中所述的多孔海绵的材质为聚氨酯海绵；
步骤一中所述的多孔海绵的孔隙密度为80ppi；
二、制备偕胺肟基/氧化石墨/海绵：
将氧化石墨/海绵骨架加入到氢氧化钠溶液中，待完全浸没后，逐次加入环丙烷甲胺肟，在0℃下搅拌反应3h，得到反应产物；使用蒸馏水对反应产物进行清洗5次，再烘干，得到偕胺肟基/氧化石墨/海绵；
步骤二中所述的氧化石墨/海绵、氢氧化钠溶液和环丙烷甲胺肟的质量体积比为0.2g:100mL:100mg；
步骤二中所述的氢氧化钠的浓度为0.2mol/L。
对比实施例3：本实施例省略使用氧化石墨/海绵骨架，一种偕胺肟基凝胶材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备偕胺肟基改性凝胶单体：
将凝胶单体、环丙烷甲胺肟和氢氧化钠溶液混合，在0℃下搅拌反应8h，得到反应产物；对反应产物进行清洗，再烘干，得到偕胺肟基改性凝胶单体；
步骤一中所述的凝胶单体为壳聚糖；
步骤一中所述的凝胶单体、环丙烷甲胺肟和氢氧化钠溶液的质量体积比为0.2g:100mg:100mL；
步骤一中所述的氢氧化钠的浓度为0.2mol/L；
步骤一中使用蒸馏水对反应产物进行清洗5次，再烘干，得到偕胺肟基改性凝胶单体；
二、制备偕胺肟基改性凝胶：
向乙酸溶液中逐次加入偕胺肟基改性凝胶单体，搅拌均匀，再滴加戊乙醛溶液，搅拌3min，在25℃下静置反应24h，得到偕胺肟基凝胶；
步骤二中所述的偕胺肟基改性凝胶单体、戊乙醛溶液和乙酸溶液的质量体积比为0.5g:0.20mL:100mL；
步骤二中所述的乙酸溶液的质量分数为2％；
步骤二中戊乙醛溶液的质量分数为50％。
将实施例1制备的偕胺肟基凝胶/氧化石墨/海绵复合材料、对比实施例1制备的偕胺肟基凝胶/海绵复合材料、对比实施例2制备的偕胺肟基/氧化石墨/海绵复合材料和对比实施例3制备的偕胺肟基凝胶吸附铀的饱和吸附量和力学性能列于表1；
表1
| 饱和吸附量(mg/g) | 拉伸强度(kPa) | |
| 偕胺肟基凝胶/氧化石墨/海绵 | 375.2 | 1832 |
| 偕胺肟基凝胶/海绵 | 353.4 | 1749 |
| 偕胺肟基/氧化石墨/海绵 | 226.6 | 1537 |
| 偕胺肟基凝胶 | 334.5 | 44 |
从表1可知：实施例1制备的偕胺肟基凝胶/氧化石墨/海绵复合材料吸附铀的饱和吸附量和力学性能最佳。
Claims (10)
1.一种偕胺肟基凝胶/氧化石墨/海绵复合材料的制备方法，其特征在于该制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨/海绵骨架：
将多孔海绵浸入到氧化石墨溶液中，吸附至饱和，再取出干燥，得到氧化石墨/海绵骨架；
二、制备偕胺肟基改性凝胶单体：
将凝胶单体、环丙烷甲胺肟和氢氧化钠溶液混合，搅拌反应，得到反应产物；对反应产物进行清洗，再烘干，得到偕胺肟基改性凝胶单体；
三、复合：
①、向乙酸溶液中逐次加入偕胺肟基改性凝胶单体，搅拌均匀，再滴加戊乙醛溶液，搅拌，得到偕胺肟基改性凝胶单体分散液；
②、将氧化石墨/海绵骨架浸入到偕胺肟基改性凝胶单体分散液中，使溶液完全浸入骨架空隙中，静置一段时间后将产物取出，去除骨架外部分，得到偕胺肟基凝胶/氧化石墨/海绵复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种偕胺肟基凝胶/氧化石墨/海绵复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的氧化石墨溶液的浓度为1.0mg/mL～5.0mg/mL；步骤一中所述的干燥的温度为40℃～60℃，干燥的时间为6h～12h。
3.根据权利要求1所述的一种偕胺肟基凝胶/氧化石墨/海绵复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的多孔海绵的材质为聚氨酯海绵、三聚氰胺海绵、聚醚海绵或聚苯乙烯海绵。
4.根据权利要求1所述的一种偕胺肟基凝胶/氧化石墨/海绵复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的多孔海绵的孔隙密度为50ppi～120ppi。
5.根据权利要求1所述的一种偕胺肟基凝胶/氧化石墨/海绵复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的凝胶单体为纤维素、海藻酸或壳聚糖。
6.根据权利要求1所述的一种偕胺肟基凝胶/氧化石墨/海绵复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的凝胶单体、环丙烷甲胺肟和氢氧化钠溶液的质量体积比为(0.2g～0.5g):(50mg-250mg):(50mL～100mL)。
7.根据权利要求1所述的一种偕胺肟基凝胶/氧化石墨/海绵复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的氢氧化钠溶液浓度为0.2mol/L～0.5mol/L；步骤二中所述的搅拌的温度为0℃～10℃，搅拌的时间为6h～10h；步骤二中使用蒸馏水对反应产物进行清洗3次～5次，再烘干，得到偕胺肟基改性凝胶单体。
8.根据权利要求1所述的一种偕胺肟基凝胶/氧化石墨/海绵复合材料的制备方法，其特征在于步骤三①中所述的乙酸溶液的质量分数为2％～5％；步骤三①中戊乙醛溶液的质量分数为30％～50％；步骤三①中所述的偕胺肟基改性凝胶单体、戊乙醛溶液和乙酸溶液的质量体积比为(0.5g～1g):(0.15mL～0.25mL):(50mL～100mL)；步骤三①中滴加戊乙醛溶液，搅拌1min～5min，得到偕胺肟基改性凝胶单体。
9.根据权利要求1所述的一种偕胺肟基凝胶/氧化石墨/海绵复合材料的制备方法，其特征在于步骤三②中所述的静置的温度为20℃～40℃，静置的时间为12h～24h。
10.如权利要求1所述的制备方法制备的一种偕胺肟基凝胶/氧化石墨/海绵复合材料的应用，其特征在于一种偕胺肟基凝胶/氧化石墨/海绵复合材料用于海水提铀。
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