CN116103745A - 一种Mg3Sb2晶体材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Mg3Sb2晶体材料的制备方法，采用坩埚下降法在助熔剂的协助作用下生长得到Mg3Sb2单晶材料，包括：选取高纯单质元素Mg、Sb、Bi、Y为起始原料，按Mg3Sb2Yx:(Sb/Bi)＝1:1～5的摩尔比配料，Mg、Sb、Bi、Y依次放入高纯氮化硼坩埚中，坩埚放置于石英管内抽真空至10‑3‑10‑1Pa，封装，放入垂直布里奇曼生长炉中，炉温为800‑900℃，升温速率为50‑200℃/h，保温5‑15h，保证充分熔化均匀；石英管以0.2‑0.5mm/h的速度向下移动，当溶质在溶剂中达到饱和，晶体在坩埚内通过自发成核不断长大，获得高质量、大尺寸的Mg3Sb2单晶材料。

Description

一种Mg3Sb2晶体材料的制备方法
技术领域
本发明属于半导体材料技术领域，具体涉及一种Mg3Sb2晶体材料的制备方法。
背景技术
Mg3Sb2化合物具有原料丰富、环境友好、能带结构复杂和低晶格热导率等特征，作为极具潜力的室温热电材料而被广泛关注。尽管Mg3Sb2材料为非立方结构，但当前大部份的热电材料研究结果都是在多晶材料中实现的，而各个方向上的物理性质及单晶材料的输运性能尚未深究。由于镁元素具有高熔点、高蒸气压和腐蚀性的特点，成功合成足够大的Mg3Sb2单晶非常困难，现有报道生长的单晶的方法主要是缓慢降温法，仅能得到解理面薄片，对各向异性输运性能研究提出了挑战。依据Mg-Sb和Mg-Bi的相图，结合镁元素的物理化学性质，传统溶液法在制备Mg3Sb2基晶体过程中通常存在熔融温度高、镁元素易挥发且蒸气压大、镁元素易与石英坩埚反应、所获得晶体尺寸小等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种Mg3Sb2晶体材料的制备方法，使用坩埚下降法，以高纯氮化硼坩埚作为晶体生长容器，并使用过量Sb/Bi元素作为助熔剂，缓慢生长获得Mg3Sb2单晶材料，通过生长技术条件优化改进，解决制备高质量大尺寸Mg3Sb2单晶材料的难题。
本发明的上述目的可以通过如下技术方案实现：
本发明提供一种Mg3Sb2晶体材料的制备方法，获得晶体的化学式为Mg3Sb2Yx(0≤x≤0.03)，该方法包括以下步骤：
步骤1、原料配料：选取原料纯度大于99.99％的高纯单质元素Mg、Sb、Bi、Y为起始原料，按化学式Mg3Sb2Yx:(Sb/Bi)＝1:1～5的化学计量比配料，目标晶体组分和助熔剂的总质量为100-300g；
步骤2、装料封装：将称量好单质原料按照Mg、Sb、Bi、Y依次放入直径为10-50mm的高纯氮化硼坩埚中，再将坩埚放置于直径大于高纯氮化硼坩埚直径2-5mm的石英管中，抽真空至10-3-10-1Pa后，使用氢氧火焰枪进行封装；
步骤3、高温熔化：将封装的石英管放入垂直布里奇曼生长炉中，将炉子温度设置为800-900℃，升温速率为50-200℃/h，保温5-15h，保证充分熔化均匀；
步骤4、晶体生长：当所有原料充分熔化后，开启下降机制，使石英管以0.2-0.5mm/h的速度向下移动，晶体在坩埚内通过自发成核不断长大，获得Mg3Sb2单晶材料。
作为优选，步骤1中，Mg3Sb2Yx:(Sb/Bi)的化学计量比为1:2-4。
作为优选，步骤1中，所述目标晶体组分和助熔剂的总质量为150-250g。
作为优选，步骤2中，封装的石英管的真空度为10-1Pa。
作为优选，步骤2中，高纯氮化硼坩埚的纯度大于99.99％。
作为优选，步骤3中，所述垂直布里奇曼生长炉的升温速率为100-150℃/h。
作为优选，步骤3中，所述垂直布里奇曼生长炉的熔融温度为825-875℃，保温时间为8-12h。
作为优选，步骤4中，所述垂直布里奇曼生长炉使用的生长温度为825-875℃。
作为优选，步骤4中，生长坩埚的下降速度为0.2-0.3mm/h。
作为优选，步骤4中，单晶生长区域的温度梯度为20-40℃/cm。
作为优选，所述垂直布里奇曼生长炉由加热炉、样品支座和速度可调的升降机构组成。
本发明的创新性在于提出一种制备高质量、大尺寸的单晶Mg3Sb2材料的方法，所生长的单晶材料具有明显的晶面取向。另外，本发明的化学组成为Mg3Sb2的组分，相较于现有的多晶Mg3Sb2材料基体材料不同，在材料取向性及电声性质方面均有显著不同。
与现有Mg3Sb2单晶材料的生长技术相比，本发明具有如下特点和优势：
1.本发明使用高纯氮化硼坩埚作为晶体生长容器，可以有效避免Mg3Sb2单晶材料生长过程中镁元素高蒸气压以及易与石英坩埚反应的问题。
2.本发明使用过量Sb和Bi元素作为助熔剂生长单晶材料，可以有效解决化合物熔融温度高以及镁元素易挥发的问题。
3.本发明使用坩埚下降法，所获得的Mg3Sb2单晶材料的尺寸可以实现在多方向上的尺寸都大于10mm。
4.本发明使用坩埚下降法和助熔剂法相结合的生长技术手段，为生长组成成分中存在活泼元素的化合物提供思路，并在Mg3Sb2单晶材料中获得良好的验证。
5.本发明所制备的高质量、大尺寸Mg3Sb2单晶材料能为后续研究该材料的电声物理性质提供重要的材料支撑。
附图说明
图1为实施例中使用的坩埚下降法生长Mg3Sb2单晶材料的设备结构示意图，其中：1-石英管；2-氮化硼坩埚；3-加热炉；4-升降控制系统；5-生长材料。
图2为实施例中生长Mg3Sb2单晶材料使用的晶体生长炉的温度分布图。
图3为实施例中生长Mg3Sb2单晶材料使用的封装图，包括石英管、氮化硼坩埚、生长材料。
图4为实施例中使用坩埚下降法生长获得的铸锭图片。
图5为实施例中使用坩埚下降法生长获得的长Mg3Sb2单晶材料的图片。
图6为实施例中生长获得的Mg3Sb2材料的单晶块体、粉末的X射线衍射谱及与标准XRD图谱的对比结果。
图7为实施例中生长获得的Mg3Sb2材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
按照下述制备方法，以化学式为Mg3Sb2Y0.018:(Sb/Bi)＝1:3.5作为起始设计组分，制备得到具有高质量大尺寸的Mg3Sb2Y0.018单晶材料，包括以下步骤：
(1)原料配料：选取高纯单质元素Mg、Sb、Bi、Y(原料纯度大于99.99％)为起始原料，按化学式Mg3Sb2Y0.018:(Sb/Bi)＝1:3.5的化学计量比配料，目标晶体组分和助熔剂的总质量为约176g。
(2)装料封装：将称量好单质原料依次按照Mg、Sb、Bi、Y按照顺序依次放入直径为28mm的高纯氮化硼坩埚(纯度大于99.9999％)中，再将坩埚放置于直径为30mm的石英管中，抽真空至10-1Pa后，使用氢氧火焰枪进行封装。
(3)高温熔化：将封装的石英管放入晶体生长炉中，将炉子温度设置为870℃，升温速率为150℃/h，保温12h，保证充分熔化均匀。
(4)晶体生长：当所有原料充分熔化后，开启下降机制，使石英管以0.2mm/h的速度向下移动，温度梯度为30℃/cm，随着溶质在溶剂中达到饱和，晶体开始在坩埚内通过自发成核不断长大，获得Mg3Sb2单晶材料。
采用图1示所示的装置、在图2所示的30℃/cm的晶体生长温度梯度下，生长完毕的封装结构如图3所示，包括石英管、氮化硼坩埚、生长材料等组合。
图4为生长完成的完整铸锭，可以取出具有明显解离面的Mg3Sb2单晶材料，单晶尺寸大于10mm(图5)。
图6是Mg3Sb2单晶材料的解离面及粉末的X射线衍射谱测试结果，通过与Mg3Sb2标准X射线衍射谱对比，可以发现所得到的材料为Mg3Sb2，而且解离面的衍射谱代表晶面取向为(00l)方向，表明材料为高质量的单晶材料。
图7是Mg3Sb2单晶材料的选取平面的扫描电镜测试图，通过对任意选取点做能谱分析，可以得到所获的材料得主要元素Mg和Sb的化学计量比几乎接近3：2，进一步确认Mg3Sb2单晶材料的组分。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Mg3Sb2晶体材料的制备方法，其特征在于，所述Mg3Sb2晶体材料的化学式为Mg3Sb2Yx(0≤x≤0.03)，采用坩埚下降法在助熔剂的协助作用下生长得到，包括以下步骤：
步骤1、原料配料：选取原料纯度大于99.99％的高纯单质元素Mg、Sb、Bi、Y为起始原料，按照目标晶体组分与助熔剂的摩尔比Mg3Sb2Yx:(Sb/Bi)＝1:1～5的化学计量比配料，目标晶体组分和助熔剂的总质量为100-300g；
步骤2、装料封装：将称量好单质原料按照Mg、Sb、Bi、Y依次放入直径为10-50mm的高纯氮化硼坩埚中，再将坩埚放置于直径大于高纯氮化硼坩埚直径2-5mm的石英管中，抽真空至10-3-10-1Pa后，使用氢氧火焰枪进行封装；
步骤3、高温熔化：将封装的石英管放入垂直布里奇曼生长炉中，将炉子温度设置为800-900℃，升温速率为50-200℃/h，保温5-15h，保证充分熔化均匀；
步骤4、晶体生长：当所有原料充分熔化后，开启下降机制，使石英管以0.2-0.5mm/h的速度向下移动，当溶质在溶剂中达到饱和，晶体在坩埚内通过自发成核不断长大，获得Mg3Sb2单晶材料。
2.根据权利要求1所述Mg3Sb2晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述目标晶体组分和助熔剂的总质量为150-250g。
3.根据权利要求1所述Mg3Sb2晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述石英管的真空度为10-1Pa。
4.根据权利要求1所述Mg3Sb2晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，Mg3Sb2Yx:(Sb/Bi)的化学计量比为1:2-4。
5.根据权利要求1所述Mg3Sb2晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述高纯氮化硼坩埚的纯度大于99.99％。
6.根据权利要求1所述Mg3Sb2晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述垂直布里奇曼生长炉的温度为825-875℃，保温时间为8-12h。
7.根据权利要求1所述Mg3Sb2晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述垂直布里奇曼生长炉的升温速率为100-150℃/h。
8.根据权利要求1所述Mg3Sb2晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，生长坩埚的下降速度为0.2-0.3mm/h。
9.根据权利要求1所述Mg3Sb2晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，单晶生长区域的温度梯度为20-40℃/cm。
10.根据权利要求1所述Mg3Sb2晶体材料的制备方法，其特征在于，所述垂直布里奇曼生长炉由加热炉、样品支座和速度可调的升降机构组成。
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