CN116093355A - 一种高倍率锂/氟化碳原电池电解液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种高倍率锂/氟化碳原电池电解液及其应用。本发明通过钠盐和/或钾盐的使用改变了Li/CFx电池的放电机制，在离子的插层反应机制和放电产物成核生长方面起着双重作用。相较于溶剂化的Li+，相同结构的溶剂化Na+的去溶剂化能低30％左右，这使原有的锂盐全程参与的去溶剂化嵌入机理转变为早期的钠离子与氟离子的反应，降低了前期电化学反应的反应能垒。同时，在各种溶剂中，K+的斯托克斯半径小于Li+,这意味着K+的扩散速度更快，能在减小极化的同时也提高了离子嵌入速率，达到了良好的倍率性能。最终本发明实现了电池的大电流放电比容量和比功率增加，不会因为增加非活性物质质量而牺牲比容量和比功率。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种高倍率锂/氟化碳原电池电解液及其应用。
背景技术
锂原电池是一种采用锂金属负极的具有高比能的一次化学电源，目前研究较多的锂原电池包括：锂-二氧化锰电池(Li/MnO2)、锂-亚硫酰氯电池(Li/SOCl2)、锂-二氧化硫电池(Li/SO2)、锂-氟化碳电池(Li/CFx)等。与传统锌锰、银锌化学电源相比，锂原电池具有工作电压高、比能量高、工作温度范围宽等多方面的优势，在心脏起搏器、导弹点火系统、通讯机、可穿戴设备等多领域有着广泛的应用。
Li/CFx电池具有放电平稳、自放电率低、安全性能好等优点，在现有固体正极的锂原电池中理论比能量最高(2180Wh/kg)，具有很大的商业价值。然而，Li/CFx电池极化现象较为严重，高倍率下放电比容量低、甚至无法放电，限制了它的应用范围。针对主要由氟化碳材料自身电子导电性差(导电性随氟化碳材料中氟含量的升高而降低)而引起的电池倍率性能差这一难点，研究人员通过各种方法来改善Li/CFx电池的倍率性能，这些方法包括制备如MnO2/CFx复合电极、选用导电性更好的碳源前驱体(如碳纳米管、石墨烯等)、添加如多壁碳纳米管等导电性能更好的导电剂、采用比容量或放电电压稍低但倍率性能更好的低氟化程度的氟化碳活性材料等。然而，这些方法不仅会带来工艺难度和成本上涨，而且往往是以牺牲部分容量来实现Li/CFx电池的高倍率放电。电解液作为电池的重要组成部分，对电池的倍率性能改善有着重要作用，因此可以从改善电解液来提高Li/CFx电池的倍率性能。
Li/CFx电池电解液的常见配方有：(1)高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)作为锂盐，碳酸丙烯酯(PC)和乙二醇二甲醚(DME)作有机溶剂；(2)六氟磷酸锂(LiPF6)作锂盐，碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)作有机溶剂；(3)双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)作锂盐，1,3-二氧戊烷(DOL)和DME作有机溶剂。但基于上述电解液体系的Li/CFx电池在实际应用中还存在诸多问题，例如电池放电倍率性能差、存在明显电压滞后、电池的极化现象较为严重等。因此，需要研发具有高倍率性能和高功率Li/CFx原电池电解液。
发明内容
针对上述存在问题或不足，为解决现有Li/CFx电池倍率性能差和极化现象严重的问题，本发明提供了一种高倍率锂/氟化碳(Li/CFx)原电池电解液及其应用。
一种高倍率Li/CFx原电池电解液，其中包括钠盐和/或钾盐、有机溶剂，电解液浓度为0.3-2.0mol/L。
所述钠盐包括六氟磷酸钠(NaPF6)、四氟硼酸钠(NaBF4)、高氯酸钠(NaClO4)、双草酸硼酸钠(NaBOB)、二氟草酸硼酸钠(NaDFOB)、三氟甲基磺酸钠(NaCF3SO3)、双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSI)和/或双(三氟甲基磺酰)亚胺钠(NaTFSI)。
所述钾盐包括六氟磷酸钾(KPF6)、四氟硼酸钾(KBF4)、高氯酸钾(KClO4)、双草酸硼酸钾(KBOB)、二氟草酸硼酸钾(KDFOB)、三氟甲基磺酸钾(KCF3SO3)、双(氟磺酰)亚胺钾(KFSI)和/或双(三氟甲基磺酰)亚胺钾(KTFSI)。
所述有机溶剂为碳酸酯类、醚类、羧酸酯类、腈类、硫酸酯类和/或含氟溶剂类。
进一步的，所述碳酸酯类为：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸亚乙烯酯(VC)。
进一步的，所述醚类为：四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环(DOL)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、三乙二醇二甲醚(TriEGDME)、四乙二醇二甲醚(TeEGDME)。
进一步的，所述羧酸酯类为：γ-丁内酯(BL)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)。
进一步的，所述腈类为：乙腈(AN)。
进一步的，所述硫酸酯类为：亚硫酸二甲酯(DMS)、亚硫酸乙烯酯(ES)。
进一步的，所述含氟溶剂类为：氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双(2,2,2-三氟乙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)。
进一步的，所述高倍率Li/CFx原电池电解液中仅选用钾盐，以使得应用时Li/CFx原电池的倍率性能更佳。
在充满氩气的手套箱中，将钠盐和/或钾盐溶于有机溶剂中，待电解质盐充分溶解后，制得浓度为0.3-2.0mol/L的电解液。Li/CFx原电池由正极、负极、隔膜和电解液组成；正极由活性材料CFx粉末(0.5<x<1.3)制备得到，负极为商业化锂片，隔膜为玻璃纤维滤纸或聚合高分子隔膜。
由于CFx材料中大量C-F共价键的存在，使得材料本身电子导电性差。在Li/CFx原电池放电过程中生成难溶的氟化锂(LiF)，为绝缘产物，且LiF结晶析出的速率随放电倍率增大而增大，破坏电极材料导电网络结构，增加电池内电阻，电池放电发热量增加，阻碍电池后续放电，从而降低了电池实际放电容量、降低电池的化学能转换为电能的效率。为改善在Li/CFx原电池中上述倍率性能差的缺点。本发明的电解液中，钠盐和/或钾盐的使用改变了Li/CFx电池的放电机制，在离子的插层反应机制和放电产物成核生长方面起着双重作用。相较于溶剂化的Li+，相同结构的溶剂化Na+的去溶剂化能低30％左右，这使原有的锂盐全程参与的去溶剂化嵌入机理转变为早期的钠离子与氟离子的反应，降低了前期电化学反应的反应能垒。同时，在各种溶剂中，K+的斯托克斯半径小于Li+,这意味着K+的扩散速度更快，也带来了更快的反应动力学，能在减小极化的同时也提高了离子嵌入速率，达到了良好的倍率性能。此外，氟化钠(NaF)和氟化钾(KF)在常见有机溶剂中的溶解度比LiF更低，晶体析出的势垒较小，电极电解液界面处高浓度的Na+和K+更容易与F-成核，从而有助于促进F-的扩散，使得电荷转移阻抗变小。KF和NaF的析出改变了LiF后续产物的成核和生长路径，使大量的金属氟化物产物不在碳层间而在层状结构外部，不会导致像锂离子电解液那样在大电流下因LiF在碳层间大量析出产生严重的正电极膨胀而与集流体分离而阻抗急剧增大。最初形成的KF颗粒不但可以为后续晶体的成核生长提供了更多的位点，而且可以较好维持CFx的层状结构，为更小半径的Li+提供了更好的开口，提高离子扩散系数，实现良好的倍率性能。
综上所述，本发明从改善电解液角度来提高Li/CFx电池的倍率性能，由于电解液在电池中的质量占比基本不变，本发明对于Li/CFx电池倍率性能的提高效果直接体现为电池的大电流放电比容量和比功率增加，不会因为增加非活性物质质量而牺牲比容量和比功率。
附图说明
图1为实施例1制备的电解液装备的一次电池在不同倍率下的性能示意图；
图2为实施例2制备的电解液装备的一次电池在不同倍率下的性能示意图；
图3为对照组1制备的电解液装备的一次电池在不同倍率下的性能示意图；
图4为对照组2制备的电解液装备的一次电池在不同倍率下的性能示意图；
图5为实施例1制备的电解液装备的一次电池的电化学交流阻抗谱示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
电极的制备：电池正极固体材料的质量比例为，活性物质：Super P:碳纳米管(CNTs):聚偏氟乙烯(PVDF)＝8:0.7:0.3:1。制备过程为，称取PVDF并按3.5％的固含量溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中得到透明溶液。将活性物质、导电炭黑和碳纳米管按质量比例混合研磨均匀，再把上述制备得到的透明溶液加入其中搅拌研磨得到浆料。将浆料用100μm刮刀均匀刮涂到涂炭铝箔上，转移至80℃烘箱干燥4h，冲片成直径14mm的圆片，再转移至真空干燥箱100℃干燥6h后称量，最后再置于真空干燥箱100℃干燥10h后转移至手套箱中备用。
电解液的制备：在充满氩气的手套箱中(H2O≤0.1ppm,O2≤0.1ppm)，使用
型分子筛先对有机溶剂进行纯化除杂、除水，得到纯溶剂。
实施例1
在充满氩气的手套箱中，取纯溶剂乙二醇二甲醚(DME)，然后向溶剂中加入六氟磷酸钠(NaPF6)，混合均匀并静止24小时后得到浓度为1.0mol/L的钠盐电解液。
实施例2
在充满氩气的手套箱中，取纯溶剂乙二醇二甲醚(DME)，然后向溶剂中加入六氟磷酸钾(KPF6)，混合均匀并静止24小时后得到浓度为1.0mol/L的钾盐电解液。
实施例3
在充满氩气的手套箱中，取体积分数为80％的乙二醇二甲醚(DME)和体积分数为20％的碳酸丙烯酯(PC)混合均匀，然后向混合溶剂中加入六氟磷酸钠(NaPF6)，混合均匀并静止24小时后得到浓度为0.4mol/L的钠盐电解液。
实施例4
在充满氩气的手套箱中，取体积分数为80％的乙二醇二甲醚(DME)和体积分数为20％的碳酸丙烯酯(PC)混合均匀，然后向混合溶剂中加入六氟磷酸钾(KPF6)，混合均匀并静止24小时后得到浓度为0.4mol/L的钾盐电解液。
实施例5
在充满氩气的手套箱中，取体积分数为60％的乙二醇二甲醚(DME)、体积分数为20％的γ-丁内酯(BL)和体积分数为20％乙腈(AN)混合均匀，然后向混合溶剂中加入六氟磷酸钾(KPF6)，混合均匀并静止24小时后得到浓度为0.5mol/L的钾盐电解液。
实施例6
在充满氩气的手套箱中，取体积分数为80％的乙二醇二甲醚(DME)和体积分数为20％的碳酸丙烯酯(PC)混合均匀，然后向混合溶剂中加入摩尔比为1:1的六氟磷酸钠(NaPF6)和六氟磷酸钾(KPF6)双盐，混合均匀并静止24小时后得到浓度为0.5mol/L的电解液。
对照组1
在充满氩气的手套箱中，取纯溶剂碳酸丙烯酯(PC)，然后向溶剂中加入六氟磷酸钠(NaPF6)，混合均匀并静止24小时后得到浓度为1.0mol/L的钠盐电解液。
对照组2
在充满氩气的手套箱中，取体积分数为50％的碳酸乙烯酯(EC)和体积分数为50％的碳酸二乙酯(DEC)混合均匀，然后向混合溶剂中加入六氟磷酸钠(NaPF6)，混合均匀并静止24小时后得到浓度为1.0mol/L的钠盐电解液。
对照组3
在充满氩气的手套箱中，取体积分数为50％的乙二醇二甲醚(DME)和体积分数为50％的碳酸丙烯酯(PC)混合均匀，然后向混合溶剂中加入六氟磷酸锂(LiPF6)，混合均匀并静止24小时后得到浓度为1.0mol/L的锂盐电解液。
对照组4
在充满氩气的手套箱中，取纯溶剂乙二醇二甲醚(DME)，然后向溶剂中加入四氟硼酸锂(LiBF4)，混合均匀并静止24小时后得到浓度为1.0mol/L的锂盐电解液。
电池的装配及测试：
将制备得到的正极片置于正极壳中，滴加20μL电解液，放入隔膜，再次滴加20μL电解液，之后依次放入金属锂片、垫片、弹片和负极壳，用电池封装机封装得到CR2025扣式电池，静置12h后在25℃恒温测试间进行不同倍率条件下的恒流放电到截止电压1.5V测试。图1为实施例1制备的电解液装备的一次电池在不同倍率下的性能示意图；图2为实施例2制备的电解液装备的一次电池在不同倍率下的性能示意图；图3为对照组1制备的电解液装备的一次电池在不同倍率下的性能示意图；图4为对照组2制备的电解液装备的一次电池在不同倍率下的性能示意图；图5为实施例1制备的电解液装备的一次电池的电化学交流阻抗谱示意图。
上述实施例和对照组的实验数据记录如表1所示，从放电容量可以看出，不管在多大电流密度下，实施例的放电容量均高于对照组。说明本发明的电解液可以很好地提高CFx电池的放电容量和倍率性能。
表1
Claims (8)
1.一种高倍率锂/氟化碳原电池电解液，其特征在于：包括钠盐和/或钾盐、有机溶剂，电解液浓度为0.3-2.0mol/L；
所述钠盐包括六氟磷酸钠(NaPF6)、四氟硼酸钠(NaBF4)、高氯酸钠(NaClO4)、双草酸硼酸钠(NaBOB)、二氟草酸硼酸钠(NaDFOB)、三氟甲基磺酸钠(NaCF3SO3)、双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSI)和/或双(三氟甲基磺酰)亚胺钠(NaTFSI)；
所述钾盐包括六氟磷酸钾(KPF6)、四氟硼酸钾(KBF4)、高氯酸钾(KClO4)、双草酸硼酸钾(KBOB)、二氟草酸硼酸钾(KDFOB)、三氟甲基磺酸钾(KCF3SO3)、双(氟磺酰)亚胺钾(KFSI)和/或双(三氟甲基磺酰)亚胺钾(KTFSI)；
所述有机溶剂为碳酸酯类、醚类、羧酸酯类、腈类、硫酸酯类和/或含氟溶剂类。
2.如权利要求1所述高倍率锂/氟化碳原电池电解液，其特征在于，所述碳酸酯类为：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸亚乙烯酯(VC)。
3.如权利要求1所述高倍率锂/氟化碳原电池电解液，其特征在于，所述醚类为：四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环(DOL)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、三乙二醇二甲醚(TriEGDME)、四乙二醇二甲醚(TeEGDME)。
4.如权利要求1所述高倍率锂/氟化碳原电池电解液，其特征在于，所述羧酸酯类为：γ-丁内酯(BL)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)。
5.如权利要求1所述高倍率锂/氟化碳原电池电解液，其特征在于，所述腈类为：乙腈(AN)。
6.如权利要求1所述高倍率锂/氟化碳原电池电解液，其特征在于，所述硫酸酯类为：亚硫酸二甲酯(DMS)、亚硫酸乙烯酯(ES)。
7.如权利要求1所述高倍率锂/氟化碳原电池电解液，其特征在于，所述含氟溶剂类为：氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双(2,2,2-三氟乙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)。
8.如权利要求1所述高倍率锂/氟化碳原电池电解液，其特征在于：所述高倍率Li/CFx原电池电解液中仅选用钾盐，以使得应用时Li/CFx原电池的倍率性能更佳。
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