CN116084045A - 一种基于静电纺丝的钯离子选择性分离印迹纳米纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于静电纺丝的钯离子选择性分离印迹纳米纤维的制备方法，其包括如下步骤：(1)将印迹功能单体、氯钯酸钠、溶剂、静电纺丝聚合物单体和引发剂混匀，然后进行聚合反应；所述的印迹功能单体包括烯丙基硫脲；(2)使用步骤(1)获得的产物进行静电纺丝，得到纳米纤维；(3)对步骤(2)获得的纳米纤维进行洗涤，移除钯离子，得到钯离子选择性分离印迹纳米纤维。本发明还公开了使用上述方法获得的钯离子选择性分离印迹纳米纤维及其在钯离子选择性分离中的应用。本发明将静电纺丝技术应用于钯离子选择性分离印迹纳米纤维的制备，实现了钯离子的高效专一性分离。

Description

一种基于静电纺丝的钯离子选择性分离印迹纳米纤维的制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种基于静电纺丝的钯离子选择性分离印迹纳米纤维的制备方法。
背景技术
钯因具有良好的塑性、稳定性及催化活性，被广泛应用于石油、化工、医药、电子、化工催化剂等领域。比如：在催化剂领域作为主催化剂；与金、银、铜、钌、铱等形成合金，可提高其强度、硬度及电阻率，用于精密元件的制造等。钯价格昂贵，达到42万元每公斤；因此，从含钯废弃物中回收钯具有必要性。目前，用于回收钯的原料主要包括废旧催化剂、电子元件边角料等。
现有技术中，从废弃物中回收钯的主要方法包括火法与湿法。火法通常用于从钯含量较低的废料中回收，包括熔炼法、金属捕集法、氯气挥发法等；火法回收率较高，但通常需要高温操作条件，能耗大，需要特殊设备，且有可能产生有毒废渣或废气。湿法回收工艺包括溶解和精炼两个阶段，通常需要在浸出之前预富集；浸出后，需要对钯进行分离，分离方法包括溶剂萃取法、沉淀法、金属置换法、离子交换法等；萃取法选择性较好，但需要使用有机溶剂，污染环境，且运行成本高、工艺复杂；沉淀法需要耗费化学试剂，工艺周期长，成本较高；金属置换法反应较快，回收率较高，但还原出来的沉淀物易被置换剂污染；离子交换法选择性较差，不适用于钯的专一性分离。因此，研发兼顾回收率、选择性、成本与环境效益的钯回收、分离方法是一个重要的课题。
分子印迹技术(Molecular Imprinting Technology，MIT)，是利用分子印迹聚合物模拟酶-底物或抗体-抗原之间的相互作用，对模板分子进行专一识别的技术。通过模板和单体上的官能团之间的相互作用在模板分子周围自组装的单体聚合形成分子印迹聚合物(MIP)，随后将部分或全部移除模板，留下与模板在尺寸和形状上互补的空腔，获得的空腔可以作为模板分子的选择性结合位点。应用分子印迹技术有望解决钯离子的高效选择性分离问题；然而，现有的分子印迹材料基本都呈现颗粒甚至粉体形态，在流动过程中存在较大的流动阻力，并不利于实际工业应用。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种基于静电纺丝的钯离子选择性分离印迹纳米纤维的制备方法，解决了钯离子回收中的专一性分离问题。
具体技术方案如下：
本发明的目的之一是提供一种基于静电纺丝的钯离子选择性分离印迹纳米纤维的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将印迹功能单体、氯钯酸盐、溶剂、静电纺丝聚合物单体和引发剂混匀，然后进行聚合反应；所述的印迹功能单体包括烯丙基硫脲；
(2)使用步骤(1)获得的产物进行静电纺丝，得到纳米纤维；
(3)对步骤(2)获得的纳米纤维进行洗涤，移除钯离子，得到钯离子选择性分离印迹纳米纤维。
其中，所述的钯离子是指二价钯离子Pd2+；氯钯酸盐是指四氯钯酸盐。
本发明中，印迹功能单体与PdCl4 2-形成功能单体-模板复合物；在引发剂的作用下，印迹功能单体、静电纺丝聚合物单体发生聚合反应，生成溶于溶剂的聚合物，然后通过静电纺丝将其制备成纳米纤维。此时，PdCl4 2-已镶嵌入纳米纤维表面。再通过洗涤将镶嵌的PdCl4 2-移除，即可留下吸附空位。
传统印迹材料基本都呈现颗粒甚至粉体形态，在流动过程中存在较大的流动阻力，并不利于实际工业应用。本发明将静电纺丝技术应用于印迹材料制备，得到纤维状印迹材料，克服了上述问题。并且，本发明制备的印迹材料绝大部分吸附空穴都位于纤维表面，具有更快的吸附速率。
进一步，步骤(1)中：所述的氯钯酸盐为氯钯酸钠。
进一步，步骤(1)中：烯丙基硫脲与氯钯酸根的摩尔比优选为(2～4):1。
进一步，步骤(1)中：印迹功能单体与静电纺丝聚合物单体的用量比为(0.2～0.6)g:1mL。
进一步，步骤(1)中：所述的静电纺丝聚合物单体为丙烯腈、偏二氟乙烯、对氯甲基苯乙烯中的至少一种。
进一步，步骤(1)中：所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
进一步，步骤(1)中：所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
进一步，步骤(1)中：溶剂与静电纺丝聚合物单体的体积比优选为(5～20):1。
进一步，步骤(1)中：聚合反应的条件优选为50～90℃反应4～48h，更优选为60～80℃反应8～15h。
进一步，步骤(1)中：将各组分混合后，优选进行超声处理。优选超声10～30min。
进一步，步骤(2)中：静电纺丝的条件优选为室温条件下，电压15～18kV，流速为0.10～0.30mL/min，接收距离为15～18cm。
进一步，步骤(3)中：使用硫脲与盐酸的混合溶液对纳米纤维进行洗涤。洗涤液中，硫脲浓度优选为4～7mol/L，盐酸浓度优选为4～8mol/L。
进一步，洗涤移除钯离子后，对纳米纤维进行干燥。优选干燥条件为在真空干燥箱中30～70℃干燥4～24h。
本发明的目的之二是提供一种使用上述制备方法获得的钯离子选择性分离印迹纳米纤维。
本发明的目的之三是提供上述钯离子选择性分离印迹纳米纤维在钯离子选择性分离中的应用。本发明中的纳米纤维材料中留下了专一性的PdCl4 2-吸附空位，实现了对PdCl4 2-高效专一性分离。
本发明的有益效果如下：
本发明将静电纺丝技术应用于钯离子选择性分离印迹纳米纤维的制备，实现了钯离子的高效专一性分离。本发明将静电纺丝技术应用于印迹材料的制备，得到纤维状印迹材料，克服了传统的颗粒状或粉状印迹材料流动阻力大的问题，更适于工业应用。通过该法所制备的印迹材料对PdCl4 2-的最大吸附容量可达到537mg/g，吸附平衡时间为25min以内，对PdCl4 2-具有优良的选择性能。本发明的钯离子选择性分离印迹纳米纤维可应用于从废旧催化剂、电子器件边角料等废弃物中专一性回收PdCl4 2-。
附图说明
图1为实施例1制备获得的钯离子选择性分离印迹纳米纤维的SEM图；
图2为实施例1制备获得的钯离子选择性分离印迹纳米纤维的红外图谱；
图3为实施例1中，钯离子选择性分离印迹纳米纤维吸附钯离子后的SEM图；
图4为实施例1中，钯离子选择性分离印迹纳米纤维吸附钯离子后的红外图谱。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获取。
实施例1
1、制备铬离子选择性分离印迹纳米纤维，步骤如下：
(1)以烯丙基硫脲和氯钯酸钠为原料，称取烯丙基硫脲0.35g，称取氯钯酸钠0.294g，(控制烯丙基硫脲与氯钯酸根摩尔比3:1)，然后加入10mL N,N-二甲基甲酰胺、1.0mL丙烯腈和0.1g偶氮二异丁腈的混合溶液，室温超声10min，然后于80℃反应12h，使其发生聚合反应；
(2)使用步骤(1)获得的产物进行静电纺丝，操作条件为：室温条件下，电压16kV，流速为0.15mL/min，接收距离为15cm，得到纳米纤维；
(3)经6mol/L硫脲与6mol/L HCl组成的混合溶液对步骤(2)获得的纳米纤维进行充分洗涤，移除钯离子后，置于真空干燥箱中于50℃，干燥8h，即可得到对钯离子具有专一选择性的离子印迹纳米纤维。
获得的离子印迹纳米纤维的SEM图如图1所示，红外图谱如图2所示。
通过静态吸附实验，包括吸附动力学和等温线实验，系统考察了所制备印迹纳米纤维对PdCl4 2-的吸附性能，对PdCl4 2-最大吸附容量为537mg/g，吸附平衡时间为25min。
2、使用上述方法获得的离子印迹纳米纤维对废催化剂浸出液进行钯离子选择性回收，组成如表1所示。
表1
成分 <![CDATA[Pd<sup>2+</sup>]]> <![CDATA[Al<sup>3+</sup>]]> <![CDATA[K<sup>+</sup>]]> <![CDATA[Na<sup>+</sup>]]> <![CDATA[Ca<sup>2+</sup>]]> <![CDATA[Mg<sup>2+</sup>]]>
含量(mg/L) 36.3 258503 243.4 4353 784.3 642.8
实验方法如下：称取2.0g上述方法制备的离子印迹纳米纤维，置于直径为10mm，高度为100mm的吸附柱中，通过蠕动泵控制流速为0.5mL/min，处理样品体积为1000mL，待水样处理结束后，流出液中组成如表2所示。吸附后的离子印迹纳米纤维的SEM图如图3所示，红外图谱如图4所示。
表2
成分 <![CDATA[Pd<sup>2+</sup>]]> <![CDATA[Al<sup>3+</sup>]]> <![CDATA[K<sup>+</sup>]]> <![CDATA[Na<sup>+</sup>]]> <![CDATA[Ca<sup>2+</sup>]]> <![CDATA[Mg<sup>2+</sup><!-- 3 -->]]>
含量(mg/L) 0 258487 238.5 4333 779.4 634.4
然后以5mL，6mol/L硫脲与6mol/L HCl组成的混合溶液为解吸液，测定其中Pd2+浓度为7.1g/L，其中Pd2+含量超过98.9％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于静电纺丝的钯离子选择性分离印迹纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将印迹功能单体、氯钯酸盐、溶剂、静电纺丝聚合物单体和引发剂混匀，然后进行聚合反应；所述的印迹功能单体包括烯丙基硫脲；
(2)使用步骤(1)获得的产物进行静电纺丝，得到纳米纤维；
(3)对步骤(2)获得的纳米纤维进行洗涤，移除钯离子，得到钯离子选择性分离印迹纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述的氯钯酸盐为氯钯酸钠。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：烯丙基硫脲与氯钯酸根的摩尔比为(2～4):1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：印迹功能单体与静电纺丝聚合物单体的用量比为(0.2～0.6)g:1mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
所述的静电纺丝聚合物单体为丙烯腈、偏二氟乙烯、对氯甲基苯乙烯中的至少一种；
所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：溶剂与静电纺丝聚合物单体的体积比为(5～20):1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：聚合反应的条件为50～90℃反应4～48h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：使用硫脲与盐酸的混合溶液对纳米纤维进行洗涤。
9.一种基于静电纺丝的钯离子选择性分离印迹纳米纤维，使用如权利要求1～8任一项所述的制备方法获得。
10.一种如权利要求9所述的基于静电纺丝的钯离子选择性分离印迹纳米纤维在钯离子选择性分离中的应用。
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