CN116082943A

CN116082943A - 一种改性冷喷锌涂料及其制备方法

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Publication number: CN116082943A
Application number: CN202310134459.XA
Authority: CN
Inventors: 刘桐宇; 白明慧; 赵云鹏; 于贺; 刘宝; 刘伟华; 宋来
Original assignee: Shenyang University of Technology
Current assignee: Shenyang University of Technology
Priority date: 2023-02-20
Filing date: 2023-02-20
Publication date: 2023-05-09

Abstract

本发明属于钢结构防腐涂料技术领域，具体涉及一种改性冷喷锌涂料的制备方法，其特征在于，具体成分如下：A组份：石墨烯和纳米二氧化硅改性聚氨酯10～20％；磷酸改性锌粉75～85％；气相二氧化硅0.2～0.5％；水性缓蚀剂1～2％；分散剂0.5～1.0％；消泡剂0.1～0.3％；水3～5％；增稠剂0.2～0.5％；B组份：固化剂，为A组份的1～3％。本发明的优点是：1)涂料具有超强的防腐性能，可耐盐雾3000h以上，附着力优，拉开法测试附着力在6MPa以上；干膜锌含量93％以上，铅笔硬度可达到7H，阴极保护和自封闭屏障式保护双重保护方式合二为一，防腐能力长效。

Description

一种改性冷喷锌涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于钢结构防腐涂料技术领域，具体涉及一种改性冷喷锌涂料及其制备方法。

背景技术

随着国家经济水平与科学技术的不断进步，钢结构桥梁的设计和施工都得到了飞速的发展，其应用场景也愈加复杂多样。在城市道路、高速公路、跨越铁路、尤其是地震多发与强震地区，钢结构桥梁的优势也日益凸显。相较于混凝土桥梁，钢结构桥梁具有重量轻、强度高、抗震性好、质量可靠性高、耐久性强、工厂自动化生产容易、制造安装快捷、工期短、跨度大、节能环保和可回收利用等特点。然而，当钢结构桥梁暴露在空气中时，会出现不稳定的腐蚀现象，尤其在高温、高湿度和高污染的自然环境中，钢结构桥梁极易受到化学腐蚀和电化学腐蚀，使桥梁钢结构失效，使用寿命大幅度降低，造成巨大的经济损失。

传统镀锌养护技术主要包括热喷涂、电刷渡、热浸镀、涂装等工程技术，可以预防和减缓表面失效。随着世界范围内对工业环保要求的不断提高，对钢结构的防腐产品的要求也越来越高。因此，钢结构表面防护技术已经成为当今材料科学和表面工程等领域的重大研究课题，引起了各国与钢材应用相关行业的极大关注。

申请号为2015105806790的中国发明专利公开了一种水性环氧富锌底漆，该底漆为两组分包装，组份Ⅰ为磷酸改性锌粉体系，组分Ⅱ为环氧～有机硅树脂改性的聚氨酯～丙烯酸水分散体树脂体系，树脂体系中需要添加了多种添加剂增加磷酸改性锌粉在树脂体系中的分散性和稳定性，并且该底漆还用到有机挥发的醚作为助溶剂，对环境不友好。

水性涂料是一种低VOC、节能环保、高效经济且性能优异的涂料品种。现有技术中，水性富锌类涂料一般要三组分包装——树脂一组份、固化剂一组份、磷酸改性锌粉一组份，使用时需要现场搅拌，施工非常麻烦，受现场条件所限，磷酸改性锌粉的混合效果往往达不到要求，影响涂装效果。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种改性冷喷锌涂料及其制备方法，基于冷涂锌工艺使用的改性水基锌涂层材料，双组份包装，该涂层可常温便捷施工，其能够同时满足阴极保护及屏障保护双重功能，满足多种应用场合的防腐性能。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

技术方案之一：一种改性冷喷锌涂料，其特征在于，其包括A组份和B组份，按重量百分比组分如下：A组份：石墨烯和纳米二氧化硅改性聚氨酯10～20％、磷酸改性锌粉75～85％、气相二氧化硅0.2～0.5％、水性缓蚀剂1～2％、分散剂0.5～1.0％、消泡剂0.1～0.3％、水3～5％、增稠剂0.2～0.5％；B组份：固化剂，为A组份重量的1％～3％。

技术方案之二：一种改性冷喷锌涂料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：1)将石墨烯和纳米二氧化硅改性聚氨酯、水性缓蚀剂、分散剂、消泡剂、气相二氧化硅和水按照配方比例加入搅拌机中，搅拌均匀；2)向步骤1)搅拌均匀后的混合物中边低速搅拌边缓慢加入磷酸改性锌粉，然后提升转速继续搅拌200min，采用200目滤网过滤包装，再加入增稠剂，即制得水性冷喷锌涂料A组份；3)使用时，将B组份加到A组份中，混合均匀，即可涂装使用。

本申请技术方案中，各成分发挥协同作用，其中石墨烯和纳米二氧化硅改性聚氨酯的作用机理是采用聚乙烯亚胺(PEI)还原氧化石墨烯(GO)得到PEI～GO复合材料，并由3～氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)接枝改性纳米SiO₂得到的氨基化纳米SiO₂，与聚氨酯预聚体反应合成改性聚氨酯多元醇，再与异氰酸酯反应制备含改性纳米SiO₂双组分水性聚氨酯涂膜和面漆，其复合膜力学性能得到大幅度改善，表面干燥时间大大缩短，漆膜硬大幅度提高，耐化学腐蚀性良好，有优异的耐水性和力学性能，HB硬度，和固化剂配合能达到90％以上的耐温性，改性后疏水性、拉伸强度和表面硬度均有明显提高：

磷酸改性锌粉，可以使锌粉的腐蚀电流密度大幅降低，锌的耐蚀性得到提高，并降低了锌粉的反应活性，降低了涂层的阴极保护作用，但大幅增加了涂层阻抗，涂层的屏蔽作用得到提高。改性磷酸锌粉中磷酸根离子还会与钢铁表面的铁原子反应产生磷酸铁络盐为钝化膜，形成很强的防护作用。

气相二氧化硅的作用是防沉剂，用于防止体系结块沉降，增加涂料的储藏稳定性，气相二氧化硅的粒径尺寸0.1um。

水性缓蚀剂的作用机理是可以防止或减缓材料腐蚀的化学物质或复合物。分散剂的作用机理是减少完成分散过程所需要的时间和能量；提高各组分的相容性。消泡剂的作用机理是使各组分之间体系均匀，悬浮性能增加，不沉淀，减少气泡的产生。增稠剂的作用机理是提高体系的粘度，改变涂料体系的流体特性，使之具有触变性，从而赋予涂料良好的贮存稳定性和施工性。固化剂的作用机理是使石墨烯和纳米二氧化硅改性聚氨酯凝固。

本申请双组份冷喷锌涂料具有良好的力学性能、优良的耐水性、耐温性、耐候性、耐蚀性的，喷涂在钢材上可以延长材料的使用寿命。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明的水性冷喷锌涂料具有超强的防腐性能，可耐盐雾3000h以上，附着力优，拉开法测试附着力在6MPa以上；干膜锌含量93％以上，铅笔硬度可达到7H，对磷酸改性锌粉进行磷酸改性，即是阴极保护和自封闭屏障式保护双重保护方式合二为一，防腐能力长效；双组份包装，可以在常温下使用，有很好的耐候性；

2)本发明涂料对施工环境的要求不高，施工方便，重涂性好，不易变形。

3)本发明涂料的制备方法简单可控，能耗低。该涂料具有超强的防腐能力，该涂料的制备方法简单可控、能耗低、性能好。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的具体实施例作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的具体实施例是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些具体实施例获得其他的具体实施例。

通常在此处具体实施例中描述和显示出的本发明实施例可以以各种不同的组合。因此，以下对在具体实施例中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。

以下实施例中，石墨烯和纳米二氧化硅改性聚氨酯是通过共混法和溶胶～凝胶法制备的，其具体步骤是：1)在室温下，通过共混法将氧化石墨烯与水性聚氨酯混合，其中聚乙烯亚胺与石墨烯的摩尔质量比为20～45mmol:1，通过超声搅拌反应5～10分钟，得到石墨烯改性聚氨酯；2)将纳米SiO₂与聚氨酯预聚体反应合成改性聚氨酯多元醇，再与异氰酸酯反应制备含改性纳米SiO₂双组分水性聚氨酯，控制温度在60℃～80℃，加入的聚氨酯预聚体与纳米SiO₂的重量比为10～15:1；3)在室温下，通过溶胶～凝胶法，将石墨烯改性聚氨酯与改性纳米SiO₂双组分水性聚氨酯混合，得到石墨烯和纳米二氧化硅改性聚氨酯。

磷酸改性锌粉的粒度为800目，总锌含量≥98.5％，金属锌含量≥96％，铅含量≤0.1％，铁含量≤0.05％，镉含量≤0.05％，并用磷酸对其进行改性，改性步骤为：1)在室温下，在乙醇中加入定量磷酸后，磁力搅拌15min，之后加入100g锌粉，并在室温条件下持续搅拌30min，其中乙醇与磷酸质量比为(90％～98％):(2％～10％)；2)向步骤1)所得混合物中加入乙醇洗涤后，通过离心机将磷酸改性锌粉分离回收，离心机参数转速为3000～3500rpm，分离时间为3～10min，所得磷酸改性锌粉经去离子水洗涤2～5遍后，备用；3)将步骤2)中得到的磷酸改性锌粉置于50℃烘箱中干燥24～36h，随后进行研磨，并用325目筛网进行过滤，得到干燥的磷酸改性锌粉。

气相二氧化硅的比表面积为200±15m²/g，4％水溶液中PH值为3.7～4.3，干燥失重2hr,at 105℃≤1％，燃烧失重(2hr,at 105℃≤1％，SiO₂含量≥99.9％，表现密度30～60g/L。水性缓蚀剂为醇酯十二、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或几种；分散剂为疏水改性丙烯酸聚合物、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇中的一种或任两种以上组合；消泡剂为聚二甲基硅氧烷、环氧乙烷、环氧丙烷中的任一种或任两种以上组合；增稠剂为聚异氰酸酯、丙二醇海藻酸酯、聚氧乙烯中的一种或任两种以上组合。固化剂为异氰酸酯三聚体、氨基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或任两种以上组合。

实施例1

一种改性冷喷锌涂料制备过程如下：

1)取石墨烯和纳米二氧化硅改性异氰酸酯15kg，醇酯十二1kg，疏水改性丙烯酸聚合物0.6kg，聚二甲基硅氧烷0.2kg，水5kg，气相二氧化硅0.3kg，放入搅拌机中，以500r/min转速搅拌10min；

2)然后在300r/min的转速下分5次缓慢加入磷酸改性锌粉80kg，加完后提升转速至1100r/min继续搅拌15min，加入0.2kg聚异氰酸酯，采用200目滤网过滤包装，即制得A组份水性冷喷锌涂料；取异氰酸酯三聚体2.4kg包装为B组份；

3)使用时将B组份加入A组份，搅拌均匀即可使用。

实施例2

一种改性冷喷锌涂料制备过程如下：

1)取石墨烯和纳米二氧化硅改性聚氨酯14kg，乙二醇甲醚1kg，环氧乙烷0.2kg，甲基戊醇0.6kg，水5kg，气相二氧化硅0.2kg，放入搅拌机中，以600r/min转速搅拌9min；

2)然后在300r/min的转速下分4次缓慢加入磷酸改性锌粉85kg，加完后提升转速至1100r/min继续搅拌15min，加入0.2kg聚氨酯，采用200目滤网过滤包装，即制得A组份水性冷喷锌涂料，取氨基硅烷2.3kg包装为B组份；

3)使用时，将B组份加入A组份，搅拌均匀即可使用。

实施例3

一种改性冷喷锌涂料制备过程如下：

1)取石墨烯和纳米二氧化硅改性聚氨酯16kg，乙二醇丁醚醋酸酯1kg，聚乙烯醇乳液0.2kg，疏水改性丙烯酸聚合物0.5kg，水5kg，气相二氧化硅0.2kg，放入搅拌机中，以600r/min转速搅拌9min；

2)然后在300r/min的转速下分4次缓慢加入磷酸改性锌粉84kg，加完后提升转速至1100r/min继续搅拌15min，加入0.2kg聚氧乙烯，采用200目滤网过滤包装，即制得A组份水性冷喷锌涂料，取丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2.5kg包装为B组份；

3)使用时将B组份加入A组份，搅拌均匀即可使用。

实施例4

一种改性冷喷锌涂料制备过程如下：

1)取石墨烯和纳米二氧化硅改性聚氨酯17kg，甲基戊醇0.6kg，环氧丙烷0.2kg，乙二醇甲醚1kg，水5kg，气相二氧化硅0.2kg，放入搅拌机中，以600r/min转速搅拌9min；

2)然后在300r/min的转速下分4次缓慢加入磷酸改性锌粉83kg，加完后提升转速至1100r/min继续搅拌15min，加入0.2kg聚异氰酸酯，采用200目滤网过滤包装，即制得A组份水性冷喷锌涂料，取异氰酸酯三聚体2.4kg包装为B组份；

3)使用时将B组份加入A组份，搅拌均匀即可使用。

按照实施例1～4以及选用市售热塑性丙烯酸树脂制备的冷喷锌做为对比例，测试涂料的各项性能指标，结果对比如下表1。

表1

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种改性冷喷锌涂料，其特征在于，其包括A组份和B组份，按重量百分比组分如下：

A组份：石墨烯和纳米二氧化硅改性聚氨酯10～20％、

磷酸改性锌粉75～85％、

气相二氧化硅0.2～0.5％、

水性缓蚀剂1～2％、

分散剂0.5～1.0％、

消泡剂0.1～0.3％、

水3～5％、

增稠剂0.2～0.5％；

B组份：固化剂，为A组份重量的1％～3％。

2.根据权利要求1所述的一种改性冷喷锌涂料，其特征在于，所述石墨烯和纳米二氧化硅改性聚氨酯是通过共混法和溶胶～凝胶法制备的，其具体步骤是：1)在室温下，通过共混法将氧化石墨烯与水性聚氨酯混合，其中聚乙烯亚胺与石墨烯的摩尔质量比为20～45mmol:1，通过超声搅拌反应5～10分钟，得到石墨烯改性聚氨酯；2)将纳米SiO₂与聚氨酯预聚体反应合成改性聚氨酯多元醇，再与异氰酸酯反应制备含改性纳米SiO₂双组分水性聚氨酯，控制温度在60℃～80℃，加入的聚氨酯预聚体与纳米SiO₂的重量比为10～15:1；3)在室温下，通过溶胶～凝胶法，将石墨烯改性聚氨酯与改性纳米SiO₂双组分水性聚氨酯混合，得到石墨烯和纳米二氧化硅改性聚氨酯。

3.根据权利要求1所述的一种改性冷喷锌涂料，其特征在于，所述磷酸改性锌粉的粒度为800目，总锌含量≥98.5％，金属锌含量≥96％，铅含量≤0.1％，铁含量≤0.05％，镉含量≤0.05％，并用磷酸对其进行改性，改性步骤为：

1)在室温下，在乙醇中加入定量磷酸后，磁力搅拌15min，之后加入100g锌粉，并在室温条件下持续搅拌30min，其中乙醇与磷酸质量比为(90％～98％):(2％～10％)；

2)向步骤1)所得混合物中加入乙醇洗涤后，通过离心机将磷酸改性锌粉分离回收，离心机参数转速为3000～3500rpm，分离时间为3～10min，所得磷酸改性锌粉经去离子水洗涤2～5遍后，备用；

3)将步骤2)中得到的磷酸改性锌粉置于50℃烘箱中干燥24～36h，随后进行研磨，并用325目筛网进行过滤，得到干燥的磷酸改性锌粉。

4.根据权利要求1所述的一种改性冷喷锌涂料，其特征在于，所述气相二氧化硅的比表面积为200±15m²/g，4％水溶液中PH值为3.7～4.3，干燥失重2hr,at 105℃≤1％，燃烧失重(2hr,at 105℃≤1％，SiO₂含量≥99.9％，表现密度30～60g/L。

5.根据权利要求1所述的一种改性冷喷锌涂料，其特征在于，所述水性缓蚀剂为醇酯十二、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或几种；所述分散剂为疏水改性丙烯酸聚合物、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇中的一种或任两种以上组合；所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷、环氧乙烷、环氧丙烷中的任一种或任两种以上组合；所述增稠剂为聚异氰酸酯、丙二醇海藻酸酯、聚氧乙烯中的一种或任两种以上组合。

6.根据权利要求1所述的一种改性冷喷锌涂料，其特征在于，所述固化剂为异氰酸酯三聚体、氨基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或任两种以上组合。

7.一种改性冷喷锌涂料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

1)将石墨烯和纳米二氧化硅改性聚氨酯、水性缓蚀剂、分散剂、消泡剂、气相二氧化硅和水按照配方比例加入搅拌机中，搅拌均匀；

2)向步骤1)搅拌均匀后的混合物中边低速搅拌边缓慢加入磷酸改性锌粉，然后提升转速继续搅拌200min，采用200目滤网过滤包装，再加入增稠剂，即制得水性冷喷锌涂料A组份；

3)使用时，将B组份加到A组份中，混合均匀，即可涂装使用。

8.根据权利要求7所述的一种改性冷喷锌涂料的制备方法，其特征在于：在步骤1)中所述搅拌机的搅拌转速450～600r/min、搅拌时间为8～12min。

9.根据权利要求7所述的一种改性冷喷锌涂料的制备方法，其特征在于：在步骤2)中低速搅拌的转速为300～450r/min，磷酸改性锌粉按多次少量加入，每次填加量为总量的15～25％，磷酸改性锌粉全部加完以后提升转速至1000～1500r/min，搅拌10～20分钟。