CN116082705A - 一种抗黄变自修复凝胶 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光学材料领域，具体涉及一种抗黄变自修复凝胶。显示屏用光学级TPU保护膜表面划伤后难以修复。为了解决上述问题，本发明提供一种抗黄变自修复凝胶，其可作为光学级TPU保护膜的功能添加剂，所述抗黄变自修复凝胶结构中具有受阻胺结构，所述受阻胺结构具有高效的抗氧化性和优异的抗黄变性；同时，所述抗黄变自修复凝胶分子结构中的脂肪族聚氨酯结构与TPU具有相似结构，使得抗黄变自修复凝胶与TPU具有优异的相容性，能更好的在TPU中分散，确保了光学级TPU保护膜具有较高的透光性。
Description
技术领域
本发明属于光学材料领域，具体涉及一种抗黄变自修复凝胶。
背景技术
目前，显示器所用的光学级保护膜材质主要有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PMMA、PC、TPU、PI、PVC等。其中PET材料因具有较好的力学性能、光学性能、综合使用性能以及成本优势，促使其成为了主要的光学膜的基材材料。但因PET其自身的刚性和结构特性，应用在柔性屏幕上受制约。光学级TPU材料凭借自身的设计灵活性和综合性能优异，如可软可硬、良好的回弹性和抗冲击性，因此在光学材料和保护膜领域发展迅猛，但存在着贴合操作良率低、芳香族易黄变等问题。
无论PET保护膜还是TPU保护膜，其在正常运输过程中难免有磕撞问题，产生的划痕难以修复，这严重影响了材料的使用，造成不必要的成本开支。
GPU是一款添加形状记忆弹性凝胶(Gel)的聚氨酯(PU)光学膜材料，区别于常规的热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)，其具有更为优异的力学强度、光学性能、耐候性能，并具有出色的形状记忆功能。优异的形状记忆功能得益于在聚氨酯结构网络单元中，嵌合嫁接了一定量的弹性凝胶成分。弹性凝胶凭借自身的多官能团反应活性和优异的化学结构设计自由度，可为材料带来诸多意想不到的卓越性能。
此外，显示屏用光学级TPU保护膜作为高分子材料，易氧化黄变。黄变不仅影响保护膜的外观，还使得保护膜的力学性能发生显著下降，严重影响保护膜的使用寿命。在保护膜基体材料中添加小分子抗黄变剂(或小分子抗氧剂)，小分子助剂存在有迁移析出的风险，对于材料只是“治标不治本”。
发明内容
现有技术中存在的问题是：显示屏用光学级TPU保护膜表面划伤后难以修复。为了解决上述问题，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：本发明提供一种抗黄变自修复凝胶，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)在-20℃下，将1mol溴以边搅拌边滴加的方式加入到600mL含有1mol三苯基膦的二氯甲烷中，升温至-10℃，继续搅拌0.5h，得到混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液滴加至400mL含有0.5-0.52mol(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)甲醇的二氯甲烷中，室温下，搅拌反应1h后，加入1mol亚硫酸钠淬灭反应，反应结束后，加入去离子水萃取有机相，在收集得到的有机相中加入25g无水硫酸钠干燥，然后对其过滤取滤液，对滤液减压蒸馏后，于80℃下真空干燥4h，得到中间产物I；
(3)将6.6-7mol中间产物I、1mol三聚氰胺溶于1000mL N,N-二甲基甲酰胺中，于70-85℃下，强力搅拌反应3-6h，反应结束后，降至室温，真空浓缩后，缓缓加入500mL去离子水，搅拌均匀后，再加入700mL二氯甲烷，搅拌均匀后，静置分层，取有机相，用25g无水硫酸钠对收集得到的有机相进行干燥、过滤，取滤液，减压蒸馏后，于80℃下真空干燥4h，得到中间产物II；
(4)将1.0mol中间产物II溶于1.0mol N,N-二甲基甲酰胺中，加入含有6.6-7mol过硫酸氢钾且质量浓度为30％的过硫酸氢钾水溶液，于80-90℃下搅拌反应20-28h，反应结束后，降至室温，真空浓缩后，加入500mL二氯甲烷，搅拌均匀后，再加入300mL去离子水，搅拌均匀后，静置分层，取有机相，用25g无水硫酸钠C对收集得到的有机相进行干燥、过滤，取滤液，减压蒸馏后，于80℃下真空干燥4h，得到中间产物III；
(5)N2保护下，将1.0mol中间产物III、6.6-7mol异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡A溶于1000mL乙酸乙酯中，于100-120℃下搅拌反应12-16h，得到含中间产物IV的溶液并置于恒压滴液漏斗中，然后以边搅拌边滴加的方式持续滴加到800mL含有6.6-7mol聚丙二醇的乙酸乙酯B溶液中，于70-80℃下搅拌反应至反应体系中异氰酸根在FTIR谱图上的吸收峰消失，停止滴加，反应结束，将反应溶液进行浓缩，然后缓缓加入1000mL二氯甲烷E，搅拌均匀后，过滤后取滤液，对收集得到的滤液进行减压蒸馏，并于80℃下真空干燥4h，得到中间产物V；
所述二月桂酸二丁基锡A用量为中间产物III、异佛尔酮二异氰酸酯总质量的0.5％；
(6)N2保护下，将1.0mol中间产物V、6.6-7mol异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡溶于1000mL乙酸乙酯中，于65-75℃下搅拌反应2h，得到含中间产物VI的溶液，然后加入6.6-7mol巯基乙醇，于70-80℃下搅拌反应至反应体系中异氰酸根在FTIR谱图上的吸收峰消失，即反应结束，将反应溶液浓缩后缓缓加入500mL去离子水，过滤后取不溶物，对收集得到的不溶物减压蒸馏后，于80℃下真空干燥4h，得到中间产物VII；
所述二月桂酸二丁基锡用量为中间产物IV、异佛尔酮二异氰酸酯总质量的0.5％；
(7)将1mol中间产物VII溶于1000mL乙酸乙酯中，加入含有6.6-7mol过氧化氢的质量浓度为30wt％的过氧化氢水溶液和0.01mol碘化钠，搅拌反应生成黄色不溶物，继续搅拌至不再生成后，加入过量的饱和硫代硫酸钠水溶液，搅拌至黄色消失，对反应溶液过滤后取不溶物，对收集得到的不溶物用1000mL去离子水洗涤3次，并于110℃下真空干燥12h，即得到抗黄变自修复凝胶；
具体地，所述聚丙二醇为聚丙二醇400、聚丙二醇600、聚丙二醇800或聚丙二醇1000。
一种柔性自修复膜，其原料组成如下：
TPU树脂 70-90份；
抗黄变自修复凝胶 10-30份。
具体地，所述柔性自修复膜的制备方法包括以下步骤：
S1：将TPU树脂、抗黄变自修复凝胶分别置于烘箱中，于60℃下干燥4h后，取出，按照配方量，向混料机中加入TPU树脂、抗黄变自修复凝胶原料，于60℃、转速50-100rpm下混合搅拌0.5-1h，获得混合原料；
S2：将S1中的混合原料置于单螺杆挤出机中，于190-240℃、转速45-50rpm下熔融共混、挤出，通过流延膜模头出料流延、成型，获得初级胶膜；
S3：将S2中的初级胶膜牵引到拉伸辊上双向拉伸，并经过冷却辊定型固化、分切、收卷，即得。
所述抗黄变自修复凝胶的结构式如下：
其合成过程示意图如说明书附图1所示，其中，R的结构式如下：
本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明所获抗黄变自修复凝胶可作为光学级TPU保护膜的功能添加剂，所述抗黄变自修复凝胶结构中具有受阻胺结构，所述受阻胺结构具有高效的抗氧化性和优异的抗黄变性；另外，所述抗黄变自修复凝胶分子结构中的脂肪族聚氨酯结构与TPU具有相似结构，使得抗黄变自修复凝胶与TPU具有优异的相容性，能更好的在TPU中分散，确保了光学级TPU保护膜具有较高的透光性；
(2)本发明所获抗黄变自修复凝胶结构中还含有大量二硫键，使得所获光学级TPU保护膜具有优异的自修复性；
(3)本发明所获抗黄变自修复凝胶结构中的脂肪族聚氨酯结构与主体树脂TPU之间存在大量的氢键，具有辅助自修复性；
(4)本发明自制的抗黄变自修复凝胶的存在可显著降低TPU的结晶度，可以控制其晶点多的缺陷；本发明自制的抗黄变自修复凝胶自身由软硬段组成，具有优异的弹性，其在主体树脂TPU中可充当物理交联点，使得所获GPU保护膜也具有较好的弹性。
说明书附图
图1：是本发明抗黄变自修复凝胶合成过程的示意图。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
本发明以下实施例中所采用的TPU树脂为美国路博润Estane AG 8451。
实施例1
一种抗黄变自修复凝胶制备方法如下：
(1)在-20℃下，将1mol溴以边搅拌边滴加的方式加入到600mL含有1mol三苯基膦的二氯甲烷中，升温至-10℃，继续搅拌0.5h，得到混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液滴加至400mL含有0.52mol(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)甲醇的二氯甲烷中，室温下，搅拌反应1h后，加入1mol亚硫酸钠淬灭反应，反应结束后，加入去离子水萃取有机相，在收集得到的有机相中加入25g无水硫酸钠干燥，然后对其过滤取滤液，对滤液减压蒸馏后，于80℃下真空干燥4h，得到中间产物I；所述中间产物I红外数据如下：
3542cm-1：-OH消失；3347cm-1：-NH-存在；569cm-1：-C-Br存在。
(3)将6.8mol中间产物I、1mol三聚氰胺溶于1000mL N,N-二甲基甲酰胺中，于75℃下，强力搅拌反应4h，反应结束后，降至室温，真空浓缩后，缓缓加入500mL去离子水，搅拌均匀后，再加入700mL二氯甲烷，搅拌均匀后，静置分层，取有机相，用25g无水硫酸钠对收集得到的有机相进行干燥、过滤，取滤液，减压蒸馏后，于80℃下真空干燥4h，得到中间产物II；所述中间产物II红外数据如下：
3347cm-1：-NH-存在；1563cm-1：三嗪环存在；569cm-1：-C-Br消失。
(4)将1.0mol中间产物II溶于1.0mol N,N-二甲基甲酰胺中，加入含有6.8mol过硫酸氢钾且质量浓度为30％的过硫酸氢钾水溶液，于85℃下搅拌反应24h，反应结束后，降至室温，真空浓缩后，加入500mL二氯甲烷，搅拌均匀后，再加入300mL去离子水，搅拌均匀后，静置分层，取有机相，用25g无水硫酸钠C对收集得到的有机相进行干燥、过滤，取滤液，减压蒸馏后，于80℃下真空干燥4h，得到中间产物III；所述中间产物III红外数据如下：
3347cm-1：-NH-消失；3488cm-1：-OH存在；1563cm-1：三嗪环存在。
(5)N2保护下，将1.0mol中间产物III、6.8mol异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡A溶于1000mL乙酸乙酯中，于110℃下搅拌反应14h，得到含中间产物IV的溶液并置于恒压滴液漏斗中，然后以边搅拌边滴加的方式持续滴加到800mL含有6.8mol聚丙二醇600的乙酸乙酯B溶液中，于75℃下搅拌反应至反应体系中异氰酸根在FTIR谱图上的吸收峰消失，停止滴加，反应结束，将反应溶液进行浓缩，然后缓缓加入1000mL二氯甲烷E，搅拌均匀后，过滤后取滤液，对收集得到的滤液进行减压蒸馏，并于80℃下真空干燥4h，得到中间产物V；所述中间产物IV红外数据如下：
3488cm-1：-OH消失；3334cm-1：-NH-存在；1718cm-1：-C＝O存在；1563cm-1：三嗪环存在；2264cm-1：-NCO存在。
所述中间产物V红外数据如下：
3550cm-1：-OH存在；3334cm-1：-NH-存在并增强；1718cm-1：-C＝O存在并增强；1563cm-1：三嗪环存在；2264cm-1：-NCO消失。
所述二月桂酸二丁基锡A用量为中间产物III、异佛尔酮二异氰酸酯总质量的0.5％；
(6)N2保护下，将1.0mol中间产物V、6.8mol异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡溶于1000mL乙酸乙酯中，于70℃下搅拌反应2h，得到含中间产物VI的溶液，然后加入6.8mol巯基乙醇，于75℃下搅拌反应至反应体系中异氰酸根在FTIR谱图上的吸收峰消失，即反应结束，将反应溶液进行浓缩，之后缓缓加入500mL去离子水，过滤后取不溶物，对收集得到的不溶物减压蒸馏后，于80℃下真空干燥4h，得到中间产物VII；
中间产物VI红外数据如下：
3550cm-1：-OH消失；3334cm-1：-NH-存在并增强；1718cm-1：-C＝O存在并增强；1563cm-1：三嗪环存在；2264cm-1：-NCO存在。
中间产物VII红外数据如下：
3334cm-1：-NH-存在并增强；1718cm-1：-C＝O存在并增强；1563cm-1：三嗪环存在；2264cm-1：-NCO消失；2562cm-1：-SH存在。
所述二月桂酸二丁基锡用量为中间产物IV、异佛尔酮二异氰酸酯总质量的0.5％；
(7)将1mol中间产物VII溶于1000mL乙酸乙酯中，加入含有6.8mol过氧化氢的质量浓度为30wt％的过氧化氢水溶液和0.01mol碘化钠，搅拌反应生成黄色不溶物，继续搅拌至不再生成后，加入过量的饱和硫代硫酸钠水溶液，搅拌至黄色消失，对反应溶液过滤后取不溶物，对收集得到的不溶物用1000mL去离子水洗涤3次，并于110℃下真空干燥12h，即得到抗黄变自修复凝胶，所述抗黄变自修复凝胶的红外数据如下：
3334cm-1：-NH-存在；1718cm-1：-C＝O存在；1563cm-1：三嗪环存在；2562cm-1：-SH消失。
所述抗黄变自修复凝胶的凝胶含量为83.7％。
实施例2
一种抗黄变自修复凝胶制备方法如下：
(1)在-20℃下，将1mol溴以边搅拌边滴加的方式加入到600mL含有1mol三苯基膦的二氯甲烷中，升温至-10℃，继续搅拌0.5h，得到混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液滴加至400mL含有0.52mol(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)甲醇的二氯甲烷中，室温下，搅拌反应1h后，加入1mol亚硫酸钠淬灭反应，反应结束后，加入去离子水萃取有机相，在收集得到的有机相中加入25g无水硫酸钠干燥，然后对其过滤取滤液，对滤液减压蒸馏后，于80℃下真空干燥4h，得到中间产物I；所述中间产物I红外数据如下：
3542cm-1：-OH消失；3347cm-1：-NH-存在；569cm-1：-C-Br存在。
(3)将6.6mol中间产物I、1mol三聚氰胺溶于1000mL N,N-二甲基甲酰胺中，于75℃下，强力搅拌反应4h，反应结束后，降至室温，真空浓缩后，缓缓加入500mL去离子水，搅拌均匀后，再加入700mL二氯甲烷，搅拌均匀后，静置分层，取有机相，用25g无水硫酸钠对收集得到的有机相进行干燥、过滤，取滤液，减压蒸馏后，于80℃下真空干燥4h，得到中间产物II；所述中间产物II红外数据如下：
3347cm-1：-NH-存在；1563cm-1：三嗪环存在；569cm-1：-C-Br消失。
(4)将1.0mol中间产物II溶于1.0mol N,N-二甲基甲酰胺中，加入含有6.6mol过硫酸氢钾且质量浓度为30％的过硫酸氢钾水溶液，于85℃下搅拌反应24h，反应结束后，降至室温，真空浓缩后，加入500mL二氯甲烷，搅拌均匀后，再加入300mL去离子水，搅拌均匀后，静置分层，取有机相，用25g无水硫酸钠C对收集得到的有机相进行干燥、过滤，取滤液，减压蒸馏后，于80℃下真空干燥4h，得到中间产物III；所述中间产物III红外数据如下：
3347cm-1：-NH-消失；3488cm-1：-OH存在；1563cm-1：三嗪环存在。
(5)N2保护下，将1.0mol中间产物III、7mol异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡A溶于1000mL乙酸乙酯中，于100℃下搅拌反应16h，得到含中间产物IV的溶液并置于恒压滴液漏斗中，然后以边搅拌边滴加的方式持续滴加到800mL含有7mol聚丙二醇400的乙酸乙酯B溶液中，于75℃下搅拌反应至反应体系中异氰酸根在FTIR谱图上的吸收峰消失，停止滴加，反应结束，将反应溶液进行浓缩，然后缓缓加入1000mL二氯甲烷E，搅拌均匀后，过滤后取滤液，对收集得到的滤液进行减压蒸馏，并于80℃下真空干燥4h，得到中间产物V；所述中间产物IV红外数据如下：
3488cm-1：-OH消失；3334cm-1：-NH-存在；1718cm-1：-C＝O存在；1563cm-1：三嗪环存在；2264cm-1：-NCO存在。
所述中间产物V红外数据如下：
3550cm-1：-OH存在；3334cm-1：-NH-存在并增强；1718cm-1：-C＝O存在并增强；1563cm-1：三嗪环存在；2264cm-1：-NCO消失。
所述二月桂酸二丁基锡A用量为中间产物III、异佛尔酮二异氰酸酯总质量的0.5％；
(6)N2保护下，将1.0mol中间产物V、7mol异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡溶于1000mL乙酸乙酯中，于65℃下搅拌反应2h，得到含中间产物VI的溶液，然后加入7mol巯基乙醇，于70℃下搅拌反应至反应体系中异氰酸根在FTIR谱图上的吸收峰消失，即反应结束，将反应溶液进行浓缩，之后缓缓加入500mL去离子水，过滤后取不溶物，对收集得到的不溶物减压蒸馏后，于80℃下真空干燥4h，得到中间产物VII；
中间产物VI红外数据如下：
3550cm-1：-OH消失；3334cm-1：-NH-存在并增强；1718cm-1：-C＝O存在并增强；1563cm-1：三嗪环存在；2264cm-1：-NCO存在。
中间产物VII红外数据如下：
3334cm-1：-NH-存在并增强；1718cm-1：-C＝O存在并增强；1563cm-1：三嗪环存在；2264cm-1：-NCO消失；2562cm-1：-SH存在。
所述二月桂酸二丁基锡用量为中间产物IV、异佛尔酮二异氰酸酯总质量的0.5％；
(7)将1mol中间产物VII溶于1000mL乙酸乙酯中，加入含有7mol过氧化氢的质量浓度为30wt％的过氧化氢水溶液和0.01mol碘化钠，搅拌反应生成黄色不溶物，继续搅拌至不再生成后，加入过量的饱和硫代硫酸钠水溶液，搅拌至黄色消失，对反应溶液过滤后取不溶物，对收集得到的不溶物用1000mL去离子水洗涤3次，并于110℃下真空干燥12h，即得到抗黄变自修复凝胶，所述抗黄变自修复凝胶的红外数据如下：
3334cm-1：-NH-存在；1718cm-1：-C＝O存在；1563cm-1：三嗪环存在；2562cm-1：-SH消失。
所述抗黄变自修复凝胶的凝胶含量为85.1％。
实施例3
一种抗黄变自修复凝胶制备方法如下：
(1)在-20℃下，将1mol溴以边搅拌边滴加的方式加入到600mL含有1mol三苯基膦的二氯甲烷中，升温至-10℃，继续搅拌0.5h，得到混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液滴加至400mL含有0.52mol(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)甲醇的二氯甲烷中，室温下，搅拌反应1h后，加入1mol亚硫酸钠淬灭反应，反应结束后，加入去离子水萃取有机相，在收集得到的有机相中加入25g无水硫酸钠干燥，然后对其过滤取滤液，对滤液减压蒸馏后，于80℃下真空干燥4h，得到中间产物I；所述中间产物I红外数据如下：
3542cm-1：-OH消失；3347cm-1：-NH-存在；569cm-1：-C-Br存在。
(3)将7mol中间产物I、1mol三聚氰胺溶于1000mL N,N-二甲基甲酰胺中，于70℃下，强力搅拌反应6h，反应结束后，降至室温，真空浓缩后，缓缓加入500mL去离子水，搅拌均匀后，再加入700mL二氯甲烷，搅拌均匀后，静置分层，取有机相，用25g无水硫酸钠对收集得到的有机相进行干燥、过滤，取滤液，减压蒸馏后，于80℃下真空干燥4h，得到中间产物II；所述中间产物II红外数据如下：
3347cm-1：-NH-存在；1563cm-1：三嗪环存在；569cm-1：-C-Br消失。
(4)将1.0mol中间产物II溶于1.0mol N,N-二甲基甲酰胺中，加入含有7mol过硫酸氢钾且质量浓度为30％的过硫酸氢钾水溶液，于80℃下搅拌反应28h，反应结束后，降至室温，真空浓缩后，加入500mL二氯甲烷，搅拌均匀后，再加入300mL去离子水，搅拌均匀后，静置分层，取有机相，用25g无水硫酸钠C对收集得到的有机相进行干燥、过滤，取滤液，减压蒸馏后，于80℃下真空干燥4h，得到中间产物III；所述中间产物III红外数据如下：
3347cm-1：-NH-消失；3488cm-1：-OH存在；1563cm-1：三嗪环存在。
(5)N2保护下，将1.0mol中间产物III、6.6mol异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡A溶于1000mL乙酸乙酯中，于120℃下搅拌反应12h，得到含中间产物IV的溶液并置于恒压滴液漏斗中，然后以边搅拌边滴加的方式持续滴加到800mL含有6.6mol聚丙二醇1000的乙酸乙酯B溶液中，于75℃下搅拌反应至反应体系中异氰酸根在FTIR谱图上的吸收峰消失，停止滴加，反应结束，将反应溶液进行浓缩，然后缓缓加入1000mL二氯甲烷E，搅拌均匀后，过滤后取滤液，对收集得到的滤液进行减压蒸馏，并于80℃下真空干燥4h，得到中间产物V；所述中间产物IV红外数据如下：
3488cm-1：-OH消失；3334cm-1：-NH-存在；1718cm-1：-C＝O存在；1563cm-1：三嗪环存在；2264cm-1：-NCO存在。
所述中间产物V红外数据如下：
3550cm-1：-OH存在；3334cm-1：-NH-存在并增强；1718cm-1：-C＝O存在并增强；1563cm-1：三嗪环存在；2264cm-1：-NCO消失。
所述二月桂酸二丁基锡A用量为中间产物III、异佛尔酮二异氰酸酯总质量的0.5％；
(6)N2保护下，将1.0mol中间产物V、6.6mol异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡溶于1000mL乙酸乙酯中，于75℃下搅拌反应2h，得到含中间产物VI的溶液，然后加入6.6mol巯基乙醇，于80℃下搅拌反应至反应体系中异氰酸根在FTIR谱图上的吸收峰消失，即反应结束，将反应溶液进行浓缩，之后缓缓加入500mL去离子水，过滤后取不溶物，对收集得到的不溶物减压蒸馏后，于80℃下真空干燥4h，得到中间产物VII；
中间产物VI红外数据如下：
3550cm-1：-OH消失；3334cm-1：-NH-存在并增强；1718cm-1：-C＝O存在并增强；1563cm-1：三嗪环存在；2264cm-1：-NCO存在。
中间产物VII红外数据如下：
3334cm-1：-NH-存在并增强；1718cm-1：-C＝O存在并增强；1563cm-1：三嗪环存在；2264cm-1：-NCO消失；2562cm-1：-SH存在。
所述二月桂酸二丁基锡用量为中间产物IV、异佛尔酮二异氰酸酯总质量的0.5％；
(7)将1mol中间产物VII溶于1000mL乙酸乙酯中，加入含有7mol过氧化氢的质量浓度为30wt％的过氧化氢水溶液和0.01mol碘化钠，搅拌反应生成黄色不溶物，继续搅拌至不再生成后，加入过量的饱和硫代硫酸钠水溶液，搅拌至黄色消失，对反应溶液过滤后取不溶物，对收集得到的不溶物用1000mL去离子水洗涤3次，并于110℃下真空干燥12h，即得到抗黄变自修复凝胶，所述抗黄变自修复凝胶的红外数据如下：
3334cm-1：-NH-存在；1718cm-1：-C＝O存在；1563cm-1：三嗪环存在；2562cm-1：-SH消失。
所述抗黄变自修复凝胶的凝胶含量为77.6％。
实施例4
一种抗黄变自修复凝胶制备方法如下：
(1)在-20℃下，将1mol溴以边搅拌边滴加的方式加入到600mL含有1mol三苯基膦的二氯甲烷中，升温至-10℃，继续搅拌0.5h，得到混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液滴加至400mL含有0.51mol(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)甲醇的二氯甲烷中，室温下，搅拌反应1h后，加入1mol亚硫酸钠淬灭反应，反应结束后，加入去离子水萃取有机相，在收集得到的有机相中加入25g无水硫酸钠干燥，然后对其过滤取滤液，对滤液减压蒸馏后，于80℃下真空干燥4h，得到中间产物I；所述中间产物I红外数据如下：
3542cm-1：-OH消失；3347cm-1：-NH-存在；569cm-1：-C-Br存在。
(3)将7mol中间产物I、1mol三聚氰胺溶于1000mL N,N-二甲基甲酰胺中，于80℃下，强力搅拌反应4h，反应结束后，降至室温，真空浓缩后，缓缓加入500mL去离子水，搅拌均匀后，再加入700mL二氯甲烷，搅拌均匀后，静置分层，取有机相，用25g无水硫酸钠对收集得到的有机相进行干燥、过滤，取滤液，减压蒸馏后，于80℃下真空干燥4h，得到中间产物II；所述中间产物II红外数据如下：
3347cm-1：-NH-存在；1563cm-1：三嗪环存在；569cm-1：-C-Br消失。
(4)将1.0mol中间产物II溶于1.0mol N,N-二甲基甲酰胺中，加入含有7mol过硫酸氢钾且质量浓度为30％的过硫酸氢钾水溶液，于80℃下搅拌反应28h，反应结束后，降至室温，真空浓缩后，加入500mL二氯甲烷，搅拌均匀后，再加入300mL去离子水，搅拌均匀后，静置分层，取有机相，用25g无水硫酸钠C对收集得到的有机相进行干燥、过滤，取滤液，减压蒸馏后，于80℃下真空干燥4h，得到中间产物III；所述中间产物III红外数据如下：
3347cm-1：-NH-消失；3488cm-1：-OH存在；1563cm-1：三嗪环存在。
(5)N2保护下，将1.0mol中间产物III、6.8mol异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡A溶于1000mL乙酸乙酯中，于120℃下搅拌反应12h，得到含中间产物IV的溶液并置于恒压滴液漏斗中，然后以边搅拌边滴加的方式持续滴加到800mL含有6.8mol聚丙二醇800的乙酸乙酯B溶液中，于75℃下搅拌反应至反应体系中异氰酸根在FTIR谱图上的吸收峰消失，停止滴加，反应结束，将反应溶液进行浓缩，然后缓缓加入1000mL二氯甲烷E，搅拌均匀后，过滤后取滤液，对收集得到的滤液进行减压蒸馏，并于80℃下真空干燥4h，得到中间产物V；所述中间产物IV红外数据如下：
3488cm-1：-OH消失；3334cm-1：-NH-存在；1718cm-1：-C＝O存在；1563cm-1：三嗪环存在；2264cm-1：-NCO存在。
所述中间产物V红外数据如下：
3550cm-1：-OH存在；3334cm-1：-NH-存在并增强；1718cm-1：-C＝O存在并增强；1563cm-1：
三嗪环存在；2264cm-1：-NCO消失。
所述二月桂酸二丁基锡A用量为中间产物III、异佛尔酮二异氰酸酯总质量的0.5％；
(6)N2保护下，将1.0mol中间产物V、6.8mol异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡溶于1000mL乙酸乙酯中，于70℃下搅拌反应2h，得到含中间产物VI的溶液，然后加入6.8mol巯基乙醇，于80℃下搅拌反应至反应体系中异氰酸根在FTIR谱图上的吸收峰消失，即反应结束，将反应溶液进行浓缩，之后缓缓加入500mL去离子水，过滤后取不溶物，对收集得到的不溶物减压蒸馏后，于80℃下真空干燥4h，得到中间产物VII；
中间产物VI红外数据如下：
3550cm-1：-OH消失；3334cm-1：-NH-存在并增强；1718cm-1：-C＝O存在并增强；1563cm-1：三嗪环存在；2264cm-1：-NCO存在。
中间产物VII红外数据如下：
3334cm-1：-NH-存在并增强；1718cm-1：-C＝O存在并增强；1563cm-1：三嗪环存在；2264cm-1：-NCO消失；2562cm-1：-SH存在。
所述二月桂酸二丁基锡用量为中间产物IV、异佛尔酮二异氰酸酯总质量的0.5％；
(7)将1mol中间产物VII溶于1000mL乙酸乙酯中，加入含有7mol过氧化氢的质量浓度为30wt％的过氧化氢水溶液和0.01mol碘化钠，搅拌反应生成黄色不溶物，继续搅拌至不再生成后，加入过量的饱和硫代硫酸钠水溶液，搅拌至黄色消失，对反应溶液过滤后取不溶物，对收集得到的不溶物用1000mL去离子水洗涤3次，并于110℃下真空干燥12h，即得到抗黄变自修复凝胶，所述抗黄变自修复凝胶的红外数据如下：
3334cm-1：-NH-存在；1718cm-1：-C＝O存在；1563cm-1：三嗪环存在；2562cm-1：-SH消失。
所述抗黄变自修复凝胶的凝胶含量为80.3％。
实施例5
一种抗黄变自修复凝胶制备方法如下：
(1)在-20℃下，将1mol溴以边搅拌边滴加的方式加入到600mL含有1mol三苯基膦的二氯甲烷中，升温至-10℃，继续搅拌0.5h，得到混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液滴加至400mL含有0.5mol(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)甲醇的二氯甲烷中，室温下，搅拌反应1h后，加入1mol亚硫酸钠淬灭反应，反应结束后，加入去离子水萃取有机相，在收集得到的有机相中加入25g无水硫酸钠干燥，然后对其过滤取滤液，对滤液减压蒸馏后，于80℃下真空干燥4h，得到中间产物I；所述中间产物I红外数据如下：
3542cm-1：-OH消失；3347cm-1：-NH-存在；569cm-1：-C-Br存在。
(3)将7mol中间产物I、1mol三聚氰胺溶于1000mL N,N-二甲基甲酰胺中，于85℃下，强力搅拌反应3h，反应结束后，降至室温，真空浓缩后，缓缓加入500mL去离子水，搅拌均匀后，再加入700mL二氯甲烷，搅拌均匀后，静置分层，取有机相，用25g无水硫酸钠对收集得到的有机相进行干燥、过滤，取滤液，减压蒸馏后，于80℃下真空干燥4h，得到中间产物II；所述中间产物II红外数据如下：
3347cm-1：-NH-存在；1563cm-1：三嗪环存在；569cm-1：-C-Br消失。
(4)将1.0mol中间产物II溶于1.0mol N,N-二甲基甲酰胺中，加入含有6.6mol过硫酸氢钾且质量浓度为30％的过硫酸氢钾水溶液，于80℃下搅拌反应28h，反应结束后，降至室温，真空浓缩后，加入500mL二氯甲烷，搅拌均匀后，再加入300mL去离子水，搅拌均匀后，静置分层，取有机相，用25g无水硫酸钠C对收集得到的有机相进行干燥、过滤，取滤液，减压蒸馏后，于80℃下真空干燥4h，得到中间产物III；所述中间产物III红外数据如下：
3347cm-1：-NH-消失；3488cm-1：-OH存在；1563cm-1：三嗪环存在。
(5)N2保护下，将1.0mol中间产物III、6.8mol异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡A溶于1000mL乙酸乙酯中，于120℃下搅拌反应12h，得到含中间产物IV的溶液并置于恒压滴液漏斗中，然后以边搅拌边滴加的方式持续滴加到800mL含有6.8mol聚丙二醇1000的乙酸乙酯B溶液中，于75℃下搅拌反应至反应体系中异氰酸根在FTIR谱图上的吸收峰消失，停止滴加，反应结束，将反应溶液进行浓缩，然后缓缓加入1000mL二氯甲烷E，搅拌均匀后，过滤后取滤液，对收集得到的滤液进行减压蒸馏，并于80℃下真空干燥4h，得到中间产物V；所述中间产物IV红外数据如下：
3488cm-1：-OH消失；3334cm-1：-NH-存在；1718cm-1：-C＝O存在；1563cm-1：三嗪环存在；2264cm-1：-NCO存在。
所述中间产物V红外数据如下：
3550cm-1：-OH存在；3334cm-1：-NH-存在并增强；1718cm-1：-C＝O存在并增强；1563cm-1：三嗪环存在；2264cm-1：-NCO消失。
所述二月桂酸二丁基锡A用量为中间产物III、异佛尔酮二异氰酸酯总质量的0.5％；
(6)N2保护下，将1.0mol中间产物V、6.8mol异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡溶于1000mL乙酸乙酯中，于75℃下搅拌反应2h，得到含中间产物VI的溶液，然后加入6.8mol巯基乙醇，于80℃下搅拌反应至反应体系中异氰酸根在FTIR谱图上的吸收峰消失，即反应结束，将反应溶液进行浓缩，之后缓缓加入500mL去离子水，过滤后取不溶物，对收集得到的不溶物减压蒸馏后，于80℃下真空干燥4h，得到中间产物VII；
中间产物VI红外数据如下：
3550cm-1：-OH消失；3334cm-1：-NH-存在并增强；1718cm-1：-C＝O存在并增强；1563cm-1：三嗪环存在；2264cm-1：-NCO存在。
中间产物VII红外数据如下：
3334cm-1：-NH-存在并增强；1718cm-1：-C＝O存在并增强；1563cm-1：三嗪环存在；2264cm-1：-NCO消失；2562cm-1：-SH存在。
所述二月桂酸二丁基锡用量为中间产物IV、异佛尔酮二异氰酸酯总质量的0.5％；
(7)将1mol中间产物VII溶于1000mL乙酸乙酯中，加入含有7mol过氧化氢的质量浓度为30wt％的过氧化氢水溶液和0.01mol碘化钠，搅拌反应生成黄色不溶物，继续搅拌至不再生成后，加入过量的饱和硫代硫酸钠水溶液，搅拌至黄色消失，对反应溶液过滤后取不溶物，对收集得到的不溶物用1000mL去离子水洗涤3次，并于110℃下真空干燥12h，即得到抗黄变自修复凝胶，所述抗黄变自修复凝胶的红外数据如下：
3334cm-1：-NH-存在；1718cm-1：-C＝O存在；1563cm-1：三嗪环存在；2562cm-1：-SH消失。
所述抗黄变自修复凝胶的凝胶含量为76.5％。
实施例6
一种抗黄变自修复凝胶制备方法如下：
(1)在-20℃下，将1mol溴以边搅拌边滴加的方式加入到600mL含有1mol三苯基膦的二氯甲烷中，升温至-10℃，继续搅拌0.5h，得到混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液滴加至400mL含有0.5mol(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)甲醇的二氯甲烷中，室温下，搅拌反应1h后，加入1mol亚硫酸钠淬灭反应，反应结束后，加入去离子水萃取有机相，在收集得到的有机相中加入25g无水硫酸钠干燥，然后对其过滤取滤液，对滤液减压蒸馏后，于80℃下真空干燥4h，得到中间产物I；所述中间产物I红外数据如下：
3542cm-1：-OH消失；3347cm-1：-NH-存在；569cm-1：-C-Br存在。
(3)将7mol中间产物I、1mol三聚氰胺溶于1000mL N,N-二甲基甲酰胺中，于85℃下，强力搅拌反应3h，反应结束后，降至室温，真空浓缩后，缓缓加入500mL去离子水，搅拌均匀后，再加入700mL二氯甲烷，搅拌均匀后，静置分层，取有机相，用25g无水硫酸钠对收集得到的有机相进行干燥、过滤，取滤液，减压蒸馏后，于80℃下真空干燥4h，得到中间产物II；所述中间产物II红外数据如下：
3347cm-1：-NH-存在；1563cm-1：三嗪环存在；569cm-1：-C-Br消失。
(4)将1.0mol中间产物II溶于1.0mol N,N-二甲基甲酰胺中，加入含有6.6mol过硫酸氢钾且质量浓度为30％的过硫酸氢钾水溶液，于90℃下搅拌反应20h，反应结束后，降至室温，真空浓缩后，加入500mL二氯甲烷，搅拌均匀后，再加入300mL去离子水，搅拌均匀后，静置分层，取有机相，用25g无水硫酸钠C对收集得到的有机相进行干燥、过滤，取滤液，减压蒸馏后，于80℃下真空干燥4h，得到中间产物III；所述中间产物III红外数据如下：
3347cm-1：-NH-消失；3488cm-1：-OH存在；1563cm-1：三嗪环存在。
(5)N2保护下，将1.0mol中间产物III、7mol异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡A溶于1000mL乙酸乙酯中，于120℃下搅拌反应12h，得到含中间产物IV的溶液并置于恒压滴液漏斗中，然后以边搅拌边滴加的方式持续滴加到800mL含有7mol聚丙二醇600的乙酸乙酯B溶液中，于75℃下搅拌反应至反应体系中异氰酸根在FTIR谱图上的吸收峰消失，停止滴加，反应结束，将反应溶液进行浓缩，然后缓缓加入1000mL二氯甲烷E，搅拌均匀后，过滤后取滤液，对收集得到的滤液进行减压蒸馏，并于80℃下真空干燥4h，得到中间产物V；所述中间产物IV红外数据如下：
3488cm-1：-OH消失；3334cm-1：-NH-存在；1718cm-1：-C＝O存在；1563cm-1：三嗪环存在；2264cm-1：-NCO存在。
所述中间产物V红外数据如下：
3550cm-1：-OH存在；3334cm-1：-NH-存在并增强；1718cm-1：-C＝O存在并增强；1563cm-1：三嗪环存在；2264cm-1：-NCO消失。
所述二月桂酸二丁基锡A用量为中间产物III、异佛尔酮二异氰酸酯总质量的0.5％；
(6)N2保护下，将1.0mol中间产物V、7mol异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡溶于1000mL乙酸乙酯中，于65℃下搅拌反应2h，得到含中间产物VI的溶液，然后加入7mol巯基乙醇，于75℃下搅拌反应至反应体系中异氰酸根在FTIR谱图上的吸收峰消失，即反应结束，将反应溶液进行浓缩，之后缓缓加入500mL去离子水，过滤后取不溶物，对收集得到的不溶物减压蒸馏后，于80℃下真空干燥4h，得到中间产物VII；
中间产物VI红外数据如下：
3550cm-1：-OH消失；3334cm-1：-NH-存在并增强；1718cm-1：-C＝O存在并增强；1563cm-1：三嗪环存在；2264cm-1：-NCO存在。
中间产物VII红外数据如下：
3334cm-1：-NH-存在并增强；1718cm-1：-C＝O存在并增强；1563cm-1：三嗪环存在；2264cm-1：-NCO消失；2562cm-1：-SH存在。
所述二月桂酸二丁基锡用量为中间产物IV、异佛尔酮二异氰酸酯总质量的0.5％；
(7)将1mol中间产物VII溶于1000mL乙酸乙酯中，加入含有7mol过氧化氢的质量浓度为30wt％的过氧化氢水溶液和0.01mol碘化钠，搅拌反应生成黄色不溶物，继续搅拌至不再生成后，加入过量的饱和硫代硫酸钠水溶液，搅拌至黄色消失，对反应溶液过滤后取不溶物，对收集得到的不溶物用1000mL去离子水洗涤3次，并于110℃下真空干燥12h，即得到抗黄变自修复凝胶，所述抗黄变自修复凝胶的红外数据如下：
3334cm-1：-NH-存在；1718cm-1：-C＝O存在；1563cm-1：三嗪环存在；2562cm-1：-SH消失。
所述抗黄变自修复凝胶的凝胶含量为83.3％。
具体应用
将本发明实施例1-6所获抗黄变自修复凝胶按照以下按配和方法制作成125μm的柔性自修复膜，所述柔性自修复膜的原料组成如下：
TPU树脂80份，
抗黄变自修复凝胶20份。
所述柔性自修复膜制备方法如下：
S1：将TPU树脂、抗黄变自修复凝胶分别置于烘箱中，于60℃下干燥4h后，取出，按照配方量，向混料机中加入TPU树脂、抗黄变自修复凝胶原料，于60℃、转速100rpm下混合搅拌0.5h，获得混合原料；
S2：将S1中的混合原料置于单螺杆挤出机中，挤出机各区温度分别设定为190℃、205℃、220℃、230℃、240℃，于转速50rpm下熔融共混、挤出，通过流延膜模头出料流延，成型获得初级胶膜；
S3：将S2中的初级胶膜牵引到拉伸辊上双向拉伸，冷却辊定型固化，分切，收卷即得柔性自修复，厚度为125μm。
对比例1同实施例1，不同之处在于，对比例1中的柔性自修复膜所用原料仅为TPU树脂。
对比例2同实施例1，不同之处在于，对比例2中的柔性自修复膜成分中未添加本发明自制的抗黄变自修复凝胶，其添加的是同等重量份数的自修复凝胶，所述自修复凝胶的制备方法如下：
(1)将6.8mol溴乙醇、1mol三聚氰胺溶于1000mL N,N-二甲基甲酰胺中，于75℃下，强力搅拌4h，反应结束后，降至室温，真空浓缩；缓缓加入500mL去离子水，搅拌0.5h，再加入700mL二氯甲烷，搅拌0.5h，静置分层，取有机相，用25g无水硫酸钠进行干燥，过滤，取滤液，减压蒸馏，80℃真空干燥4h，得到中间产物I；
所述中间产物I红外数据如下：
3502cm-1：-OH存在；1563cm-1：三嗪环存在；571cm-1：-C-Br消失。
(2)N2保护下，将1.0mol中间产物I、6.8mol异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡A溶于1000mL乙酸乙酯中，50℃下搅拌5h，得到含中间产物II的溶液并置于恒压滴液漏斗中，以边搅拌边滴加的方式加入到800mL含6.8mol聚丙二醇600的乙酸乙酯B中，滴加完成后，于75℃下搅拌反应至反应体系中异氰酸根在FTIR谱图上的吸收峰消失，反应结束，将反应溶液浓缩后，缓缓加入1000mL二氯甲烷，过滤后取滤液，对收集得到的滤液减压蒸馏后，于80℃下真空干燥4h，得到中间产物III；
所述二月桂酸二丁基锡A用量为中间产物III、异佛尔酮二异氰酸酯总质量的0.5％；
所述中间产物II红外数据如下：
3488cm-1：-OH消失；3334cm-1：-NH-存在；1718cm-1：-C＝O存在；1563cm-1：三嗪环存在；2264cm-1：-NCO存在。
所述中间产物III红外数据如下：
3550cm-1：-OH存在；3334cm-1：-NH-存在并增强；1718cm-1：-C＝O存在并增强；1563cm-1：三嗪环存在；2264cm-1：-NCO消失。
(3)N2保护下，将1.0mol中间产物III、6.8mol异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡溶于1000mL乙酸乙酯中，70℃下搅拌2h，得到含中间产物IV的溶液；然后加入6.8mol巯基乙醇，于75℃下搅拌反应至反应体系中的异氰酸根在FTIR谱图中的吸收峰消失，反应结束，将反应溶液浓缩后，缓缓加入500mL去离子水，过滤后取不溶物，对收集得到的不溶物减压蒸馏，并于80℃下真空干燥4h，得到中间产物V；
所述二月桂酸二丁基锡用量为中间产物IV、异佛尔酮二异氰酸酯总质量的0.5％；
所述中间产物IV红外数据如下：
3550cm-1：-OH消失；3334cm-1：-NH-存在并增强；1718cm-1：-C＝O存在并增强；1563cm-1：三嗪环存在；2264cm-1：-NCO存在。
所述中间产物V红外数据如下：
3334cm-1：-NH-存在并增强；1718cm-1：-C＝O存在并增强；1563cm-1：三嗪环存在；2264cm-1：-NCO消失；2562cm-1：-SH存在。
(4)将1mol中间产物V溶于1000mL乙酸乙酯中，加入含6.8mol过氧化氢质量浓度为30wt％的过氧化氢水溶液和0.01mol碘化钠，搅拌生成黄色不溶物，继续搅拌至不再生成后，加入过量的饱和硫代硫酸钠溶液，搅拌至黄色消失，过滤后取不溶物并用1000mL去离子水洗涤3次，110℃下真空干燥12h，得到目标产物VI；
所述目标产物VI红外数据如下：3334cm-1：-NH-存在；1718cm-1：-C＝O存在；1563cm-1：三嗪环存在；2562cm-1：-SH消失。
目标产物VI的凝胶含量：83.9％。
对本发明实施例1-6以及对比例1-2所获柔性自修复膜进行相关性能测试，测试结果如表1所示。
其中，测试方法如下：
(1)光透过率、雾度：按照JIS 7361所描述的方法进行测试。
(2)耐黄变：使用QUV试验箱，功率及波长为0.75瓦、313纳米，测试的温湿度及时间分别为60℃、90％、2400h。
(3)自修复效率：以1千克(kg)力23.5℃下，使用铜刷在柔性自修复膜表面进行来回操作，10个来回后停止，观察膜面修复情况，10秒(s)内自修复，记为“5”；60s内自修复，记为“4”；120s内自修复，记为“3”；10min内自修复，记为“2”；超过10min或有划伤，记为“1”。
表1
| 测试项 | 光透过率/％ | 雾度/％ | 耐黄变/Δb | 自修复效率/s |
| 实施例1 | 96.4 | 0.20 | 0.22 | 5 |
| 实施例2 | 95.6 | 0.21 | 0.20 | 5 |
| 实施例3 | 95.8 | 0.25 | 0.23 | 5 |
| 实施例4 | 95.6 | 0.22 | 0.21 | 5 |
| 实施例5 | 95.8 | 0.25 | 0.22 | 5 |
| 实施例6 | 95.3 | 0.20 | 0.20 | 5 |
| 对比例1 | 96.6 | 0.20 | 3.41 | 1 |
| 对比例2 | 96.4 | 0.21 | 3.43 | 5 |
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (4)
1.一种抗黄变自修复凝胶，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)在-20℃下，将1mol溴以边搅拌边滴加的方式加入到600mL含有1mol三苯基膦的二氯甲烷中，升温至-10℃，继续搅拌0.5h，得到混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液滴加至400mL含有0.5-0.52mol(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)甲醇的二氯甲烷中，室温下，搅拌反应1h后，加入1mol亚硫酸钠淬灭反应，反应结束后，加入去离子水萃取有机相，在收集得到的有机相中加入25g无水硫酸钠干燥，然后对其过滤取滤液，对滤液减压蒸馏后，于80℃下真空干燥4h，得到中间产物I；
(3)将6.6-7mol中间产物I、1mol三聚氰胺溶于1000mL N,N-二甲基甲酰胺中，于70-85℃下，强力搅拌反应3-6h，反应结束后，降至室温，真空浓缩后，缓缓加入500mL去离子水，搅拌均匀后，再加入700mL二氯甲烷，搅拌均匀后，静置分层，取有机相，用25g无水硫酸钠对收集得到的有机相进行干燥、过滤，取滤液，减压蒸馏后，于80℃下真空干燥4h，得到中间产物II；
(4)将1.0mol中间产物II溶于1.0mol N,N-二甲基甲酰胺中，加入含有6.6-7mol过硫酸氢钾且质量浓度为30％的过硫酸氢钾水溶液，于80-90℃下搅拌反应20-28h，反应结束后，降至室温，真空浓缩后，加入500mL二氯甲烷，搅拌均匀后，再加入300mL去离子水，搅拌均匀后，静置分层，取有机相，用25g无水硫酸钠C对收集得到的有机相进行干燥、过滤，取滤液，减压蒸馏后，于80℃下真空干燥4h，得到中间产物III；
(5)N2保护下，将1.0mol中间产物III、6.6-7mol异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡A溶于1000mL乙酸乙酯中，于100-120℃下搅拌反应12-16h，得到含中间产物IV的溶液并置于恒压滴液漏斗中，然后以边搅拌边滴加的方式持续滴加到800mL含有6.6-7mol聚丙二醇的乙酸乙酯B溶液中，于70-80℃下搅拌反应至反应体系中异氰酸根在FTIR谱图上的吸收峰消失，停止滴加，反应结束，将反应溶液进行浓缩，然后缓缓加入1000mL二氯甲烷E，搅拌均匀后，过滤后取滤液，对收集得到的滤液进行减压蒸馏，并于80℃下真空干燥4h，得到中间产物V；
所述二月桂酸二丁基锡A用量为中间产物III、异佛尔酮二异氰酸酯总质量的0.5％；
(6)N2保护下，将1.0mol中间产物V、6.6-7mol异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡溶于1000mL乙酸乙酯中，于65-75℃下搅拌反应2h，得到含中间产物VI的溶液，然后加入6.6-7mol巯基乙醇，于70-80℃下搅拌反应至反应体系中异氰酸根在FTIR谱图上的吸收峰消失，即反应结束，将反应溶液浓缩后缓缓加入500mL去离子水，过滤后取不溶物，对收集得到的不溶物减压蒸馏后，于80℃下真空干燥4h，得到中间产物VII；
所述二月桂酸二丁基锡用量为中间产物IV、异佛尔酮二异氰酸酯总质量的0.5％；
(7)将1mol中间产物VII溶于1000mL乙酸乙酯中，加入含有6.6-7mol过氧化氢的质量浓度为30wt％的过氧化氢水溶液和0.01mol碘化钠，搅拌反应生成黄色不溶物，继续搅拌至不再生成后，加入过量的饱和硫代硫酸钠水溶液，搅拌至黄色消失，对反应溶液过滤后取不溶物，对收集得到的不溶物用1000mL去离子水洗涤3次，并于110℃下真空干燥12h，即得到抗黄变自修复凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种抗黄变自修复凝胶，其特征在于，所述聚丙二醇为聚丙二醇400、聚丙二醇600、聚丙二醇800或聚丙二醇1000。
3.根据权利要求1-2任一项所述的一种抗黄变自修复凝胶所制备的柔性自修复膜，其特征在于，原料组成如下：
TPU树脂 70-90份；
抗黄变自修复凝胶 10-30份。
4.根据权利要求3所述的柔性自修复膜，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
S1：将TPU树脂、抗黄变自修复凝胶分别置于烘箱中，于60℃下干燥4h后，取出，按照配方量，向混料机中加入TPU树脂、抗黄变自修复凝胶原料，于60℃、转速50-100rpm下混合搅拌0.5-1h，获得混合原料；
S2：将S1中的混合原料置于单螺杆挤出机中，于190-240℃、转速45-50rpm下熔融共混、挤出，通过流延膜模头出料流延、成型，获得初级胶膜；
S3：将S2中的初级胶膜牵引到拉伸辊上双向拉伸，并经过冷却辊定型固化、分切、收卷，即得。
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