CN116082410A - 一种双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116082410A
CN116082410A CN202310057909.XA CN202310057909A CN116082410A CN 116082410 A CN116082410 A CN 116082410A CN 202310057909 A CN202310057909 A CN 202310057909A CN 116082410 A CN116082410 A CN 116082410A
Authority
CN
China
Prior art keywords
bidentate
pyrimidinyl
palladium
pyridine
hydrated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310057909.XA
Other languages
English (en)
Inventor
李红梅
徐晨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu University of Science and Technology
Original Assignee
Jiangsu University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu University of Science and Technology filed Critical Jiangsu University of Science and Technology
Priority to CN202310057909.XA priority Critical patent/CN116082410A/zh
Publication of CN116082410A publication Critical patent/CN116082410A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/006—Palladium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
    • C07C319/12—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols by reactions not involving the formation of mercapto groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/18—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving halogen atoms of halogenated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/30—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals

Abstract

本发明公开了一种双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3‑吡啶磺酸盐化合物及其制备方法和应用，所述化合物的结构式为Ⅰ，其中R1为氢、烷基、烷氧基、卤代烃基、卤素或芳基，R2为烷基或苄基，X为一价阴离子；其制备方法为：将双齿嘧啶基三氮唑盐、氧化银、钯盐和3‑吡啶磺酸钠加入有机溶剂中，50～90℃搅拌6～12小时；该双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3‑吡啶磺酸盐化合物中磺酸根与底物羟基之间的静电导向作用，在水相中高效选择性催化苯酚或苄醇间位的偶联反应。

Description

一种双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种钯催化剂，特别涉及一种双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物及其制备方法和应用。
背景技术
酚(苄醇)类衍生物普遍存在于天然产物、药物分子和功能性材料中。酚(苄醇)的羟基具有强的邻对位导向作用，因此酚(苄醇)的间位芳基取代产物很少报道。近年来，过渡金属催化卤代芳烃与芳基硼酸的偶联反应，已成为最直接有效合成联芳基化合物的方法之一。当多卤代芳烃与芳基硼酸反应时，就会遇到选择性问题，例如，3，4-二氯芳烃与芳基硼酸偶联就会产生间位和对位偶联的产物(J.Am.Chem.Soc.2020,142,21891-21898)，反应方程式如下：
多卤代芳为反应底物时，产生不同位置的对应偶联化合物，如何控制多卤代芳烃高选择性产生目标取代物仍待解决。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的为提供一种能高效选择性催化高效选择性催化苯酚或苄醇间位偶联反应的双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物；本发明的第二目的是提供所述双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物的制备方法；本发明的第三目的是提供所述双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物在催化苯酚或苄醇间位偶联反应中的应用。
技术方案：本发明所述的双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物，结构式为：
其中，R1为氢、烷基、烷氧基、卤代烃基、卤素或芳基，R2为烷基或苄基，X为一价阴离子。
优选的，所述R1为氢、甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基、氟基、氯基、溴基或苯基。
优选的，所述R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和苄基。
优选的，一价阴离子X为BF4 -或PF6 -。
优选的，所述双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物的结构式为：
本发明所述的双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物的制备方法：将双齿嘧啶基三氮唑盐、氧化银、钯盐和3-吡啶磺酸钠加入有机溶剂中，50～90℃搅拌6～12小时后，得到所述双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物，合成路线如下：
其中，双齿嘧啶基三氮唑盐的合成方法为：
其中，R1为氢、烷基、烷氧基、卤代烃基、卤素或芳基，R2为烷基或苄基，X为一价阴离子。优选的，R1为氢、甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基、氟基、氯基、溴基或苯基；所述R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和苄基。
优选的，所述双齿嘧啶基三氮唑盐、氧化银、钯盐和3-吡啶磺酸钠的摩尔为1：0.5～1：1～1.2：1～1.1。
优选的，所述有机溶剂为甲苯、1，4-二氧六环、四氢呋喃、丙酮或二氯甲烷；所述钯盐为氯化钯、醋酸钯或四氟硼酸钯。
本发明所述的双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物在苯酚或苄醇间位偶联反应中的应用。
优选的，应用方法为：将3,4-二氯苯酚或3,4-二氯苄醇、芳基硼酸、碱和双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物加入到水中，在80～100℃反应12～24小时，反应完毕，冷却，反应液用二氯甲烷萃取三次，萃取液浓缩、纯化、干燥后，得到产品3-芳基-4-氯苯酚或3-芳基-4-氯苄醇，合成路线如下：
其中，n为0或1，R为氢、甲基、乙基、甲氧基、羟基、苄羟基、三氟甲基、巯基、苯基、氟基、氰基、乙酰基或甲酸甲酯基；Y为碳或氮。
优选的，所述3，4-二氯苯酚或3，4-二氯苄醇、芳基硼酸、碱和双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物的摩尔比为1：1～1.5：1～3：0.005～0.02；所述碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钠或磷酸钾。
发明机理：本发明的双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物作为钯催化剂，在双齿嘧啶基三氮唑卡宾环钯中引入3-吡啶磺酸盐，通过催化剂中磺酸根与底物二氯苯酚(苄醇)的羟基之间的静电导向作用，高效选择性催化3,4-二氯苯酚(苄醇)间位和芳基硼酸在水相中的偶联反应，合成3-芳基-4-氯苯酚(苄醇)。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)该双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物中磺酸根与底物羟基之间的静电导向作用，在水相中高效选择性催化苯酚(苄醇)间位氯的偶联反应；(2)反应条件温和、操作简单、经济高效；(3)该双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物应用于催化苯酚(苄醇)间位氯的偶联反应，选择性高，且溶剂为水，避免了使用有机溶剂，绿色环保。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
(1)双齿嘧啶基三氮唑盐L1的合成
S1：向50mL的圆底烧瓶中加入1mmol三氮唑、1.1mmol 2-溴代嘧啶、2mmol碳酸钾和15mL二甲基亚砜，100℃搅拌12小时后，过滤、浓缩、经柱层析分离得到N-嘧啶取代三氮唑，产率86％。合成路线如下：
核磁氢谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.24(s,1H),8.81(d,J＝4.8Hz,2H),8.17(s,1H),7.34(t,J＝4.8Hz,1H)。
S2：向50mL的圆底烧瓶中加入1mmol N-嘧啶取代三氮唑、5mmol溴甲烷、10mmolNaBF4和20mL 1,4-二氧六环100℃搅拌24小时后，过滤、所得固体干燥后，得N-甲基双齿嘧啶基三氮唑四氟硼酸盐，产率90％。合成路线如下：
核磁氢谱数据：核磁氢谱数据：1H NMR(400MHz,CD3CN)δ10.29(s,1H),9.03–8.75(m,3H),7.68(t,J＝4.9Hz,1H),2.62(s,3H)。
(2)双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物1的制备，合成路线如下：
在氮气氛围中，向50mL的圆底烧瓶中加入1mmol双齿嘧啶基三氮唑盐L1、0.5mmol氧化银、1mmol氯化钯、1mmol 3-吡啶磺酸钠和20mL甲苯中，90℃搅拌6小时后，过滤、浓缩、经柱层析分离得到化合物1，产率80％。
核磁氢谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.28(s,1H),8.62–8.36(m,4H),7.69(t,J＝5.0Hz,1H),7.56(s,1H),6.63(t,1H),2.50(s,3H),1.92(s,2H)。
实施例2
(1)双齿嘧啶基三氮唑盐L3的合成
合成方法同实施例1双齿嘧啶基三氮唑盐L1；
(2)双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物3的制备，合成路线如下：
在氮气氛围中，向50mL的圆底烧瓶中加入1mmol双齿嘧啶基三氮唑盐L3、1mmol氧化银、1.1mmol醋酸钯、1.1mmol 3-吡啶磺酸钠和20mL四氢呋喃中，60℃搅拌12小时后，过滤、浓缩、经柱层析分离得到化合物3，产率82％。
核磁氢谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.30(s,1H),8.61–8.45(m,2H),8.29(s,1H),8.12(s,1H),7.69(t,1H),7.53(s,1H),2.61(q,2H),1.93(s,2H),1.02(t,3H).
实施例3
(1)双齿嘧啶基三氮唑盐L5的合成
合成方法同实施例1双齿嘧啶基三氮唑盐L1；
(2)双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物5的制备，合成路线如下：
在氮气氛围中，向50mL的圆底烧瓶中加入1mmol双齿嘧啶基三氮唑盐L5、0.6mmol氧化银、1.2mmol氯化钯、1.1mmol 3-吡啶磺酸钠和20mL1,4-二氧六环中，100℃搅拌8小时后，过滤、浓缩、经柱层析分离得到化合物5，产率78％。
核磁氢谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.28(s,1H),8.62–8.44(m,2H),8.27(s,1H),8.10(s,1H),7.68(t,1H),7.52(s,1H),2.99(m,1H),2.36(s,3H),1.94(s,2H),1.07(d,6H).
实施例4
(1)双齿嘧啶基三氮唑盐L7的合成
合成方法同实施例1双齿嘧啶基三氮唑盐L1；
(2)双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物7的制备，合成路线如下：
在氮气氛围中，向50mL的圆底烧瓶中加入1mmol双齿嘧啶基三氮唑盐L7、0.7mmol氧化银、1.2mmol四氟硼酸钯、1mmol 3-吡啶磺酸钠和20mL丙酮中，50℃搅拌12小时后，过滤、浓缩、经柱层析分离得到化合物7，产率70％。
核磁氢谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.28(s,1H),8.63–8.43(m,2H),8.26(s,1H),8.10(s,1H),7.67(t,1H),7.53(s,1H),2.98(m,1H),2.60(q,2H),1.96(s,2H),1.25(t,3H),1.07(d,6H).
实施例5
(1)双齿嘧啶基三氮唑盐L10的合成
合成方法同实施例1双齿嘧啶基三氮唑盐L1；
(2)双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物10的制备，合成路线如下：
在氮气氛围中，向50mL的圆底烧瓶中加入1mmol双齿嘧啶基三氮唑盐L10、0.8mmol氧化银、1.1mmol四氟硼酸钯、1mmol 3-吡啶磺酸钠和20mL二氯甲烷中，50℃搅拌12小时后，过滤、浓缩、经柱层析分离得到化合物10，产率77％。
核磁氢谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.29(s,1H),8.72–8.45(m,4H),7.68(t,1H),7.52–7.26(m,6H),2.56(t,2H),1.94(s,2H),1.46(m,2H),0.97(t,3H).
实施例6
(1)双齿嘧啶基三氮唑盐L12的合成
合成方法同实施例1双齿嘧啶基三氮唑盐L1；
(2)双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物12的制备，合成路线如下：
在氮气氛围中，向50mL的圆底烧瓶中加入1mmol双齿嘧啶基三氮唑盐L12、0.9mmol氧化银、1.2mmol醋酸钯、1.2mmol 3-吡啶磺酸钠和20mL甲苯中，80℃搅拌10小时后，过滤、浓缩、经柱层析分离得到化合物12，产率85％。
核磁氢谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.29(s,1H),8.60–8.43(m,2H),8.28(s,1H),8.11(s,1H),7.68(t,1H),7.52(s,1H),2.57(t,2H),2.37(s,3H),1.96(s,2H),1.43–1.35(m,4H),0.98(t,3H).
实施例7
(1)双齿嘧啶基三氮唑盐L16的合成
合成方法同实施例1双齿嘧啶基三氮唑盐L1；
(2)双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物16的制备，合成路线如下：
在氮气氛围中，向50mL的圆底烧瓶中加入1mmol双齿嘧啶基三氮唑盐L16、0.7mmol氧化银、1.1mmol醋酸钯、1.1mmol 3-吡啶磺酸钠和20mL四氢呋喃中，70℃搅拌10小时后，过滤、浓缩、经柱层析分离得到化合物16，产率76％。
核磁氢谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.38(s,1H),8.60–8.43(m,2H),8.21(s,1H),8.05(s,1H),7.68(t,1H),7.52(s,1H),7.05–7.17(m,5H),3.92(s,2H),1.94(s,2H).
实施例8
(1)双齿嘧啶基三氮唑盐L18的合成
合成方法同实施例1双齿嘧啶基三氮唑盐L1；
(2)双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物18的制备，合成路线如下：
在氮气氛围中，向50mL的圆底烧瓶中加入1mmol双齿嘧啶基三氮唑盐L18、0.6mmol氧化银、1.1mmol氯化钯、1mmol 3-吡啶磺酸盐化合物和20mL1,4-二氧六环中，80℃搅拌12小时后，过滤、浓缩、经柱层析分离得到化合物18，产率76％。
核磁氢谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.36(s,1H),8.73–8.45(m,4H),7.67(t,1H),7.55(s,1H),7.50–7.10(m,10H),3.91(s,2H),1.97(s,2H)。
实施例9
3-(4-甲基)苯基-4-氯苯酚的制备，合成路线如下：
将烧瓶中加入0.005mmol双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物1、1mmol3，4-二氯苯酚、1.5mmol 4-甲基苯硼酸、3mmol碳酸钾和水(5ml)，在100℃下反应24小时；反应完毕，冷却，反应液用二氯甲烷萃取三次，合并萃取的有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液浓缩，柱层析纯化、干燥后即得产品3-(4-甲基)苯基-4-氯苯酚，产率82％。
核磁氢谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31(t,J＝8.6Hz,3H),7.23(d,J＝8.0Hz,2H),6.81(d,J＝3.0Hz,1H),6.75(dd,J＝8.6,3.1Hz,1H),5.17(s,1H),2.40(s,3H)。
实施例10
3-(4-甲氧基)苯基-4-氯苯酚的制备，合成路线如下：
将烧瓶中加入0.008mmol双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物3、1mmol 3，4-二氯苯酚、1.3mmol 4-甲氧基苯硼酸、2mmol碳酸铯和水(5ml)，在100℃下反应20小时；反应完毕，冷却，反应液用二氯甲烷萃取三次，合并萃取的有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液浓缩，柱层析纯化、干燥后即得产品3-(4-甲氧基)苯基-4-氯苯酚，产率85％。
核磁氢谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38–7.30(m,2H),7.19(d,J＝8.4Hz,1H),7.00–6.92(m,3H),6.78(dd,J＝8.4,2.6Hz,1H),5.25(s,1H),3.85(s,3H).
实施例11
3-(4-三氟甲基)苯基-4-氯苯酚的制备，合成路线如下：
将烧瓶中加入0.02mmol双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物3、1mmol 3，4-二氯苯酚、1.5mmol 4-三氟甲基苯硼酸、1mmol磷酸钾和水(5ml)，在80℃下反应12小时；反应完毕，冷却，反应液用二氯甲烷萃取三次，合并萃取的有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液浓缩，柱层析纯化、干燥后即得产品3-(4-三氟甲基)苯基-4-氯苯酚，产率92％。
核磁氢谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68(d,J＝0.7Hz,1H),7.62(t,J＝8.2Hz,2H),7.54(t,J＝7.8Hz,1H),7.33(dd,J＝8.2,0.8Hz,1H),6.84–6.78(m,2H),5.42(s,1H).
实施例12
3-(3-甲基)苯基-4-氯苯酚的制备，合成路线如下：
将烧瓶中加入0.01mmol双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物5、1mmol 3,4-二氯苯酚、1.1mmol 3-甲基苯硼酸、2.2mmol碳酸钠和水(5ml)，在90℃下反应16小时；反应完毕，冷却，反应液用二氯甲烷萃取三次，合并萃取的有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液浓缩，柱层析纯化、干燥后即得产品3-(3-甲基)苯基-4-氯苯酚，产率90％。
核磁氢谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.34–7.28(m,2H),7.24–7.17(m,3H),6.81(d,J＝3.0Hz,1H),6.76(dd,J＝8.6,3.0Hz,1H),5.18(s,1H),2.40(s,3H).
实施例13
3-(3-羟基)苯基-4-氯苯酚的制备，合成路线如下：
将烧瓶中加入0.012mmol双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物5、1mmol 3，4-二氯苯酚、1.3mmol 3-羟基苯硼酸、2.5mmol磷酸钠和水(5ml)，在100℃下反应20小时；反应完毕，冷却，反应液用二氯甲烷萃取三次，合并萃取的有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液浓缩，柱层析纯化、干燥后即得产品3-(3-羟基)苯基-4-氯苯酚，产率85％。
核磁氢谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.23–7.16(m,2H),6.83–6.68(m,5H).
实施例14
3-(3-甲酸甲酯基)苯基-4-氯苯酚的制备，合成路线如下：
将烧瓶中加入0.009mmol双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物7、1mmol 3，4-二氯苯酚、1.4mmol 3-甲酸甲酯苯硼酸、2.8mmol碳酸铯和水(5ml)，在100℃下反应24小时；反应完毕，冷却，反应液用二氯甲烷萃取三次，合并萃取的有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液浓缩，柱层析纯化、干燥后即得产品3-(3-甲酸甲酯基)苯基-4-氯苯酚，产率72％。
核磁氢谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.08(t,J＝1.6Hz,1H),8.02(m,1H),7.62(m,1H),7.46(t,J＝7.7Hz,1H),7.29(d,J＝8.6Hz,1H),6.86–6.81(m,2H),6.79(s,1H),3.93(s,3H).
实施例15
3-(3-苯基)苯基-4-氯苯酚的制备，合成路线如下：
将烧瓶中加入0.015mmol双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物7、1mmol 3，4-二氯苯酚、1.2mmol 3-苯基苯硼酸、1.8mmol碳酸钾和水(5ml)，在100℃下反应20小时；反应完毕，冷却，反应液用二氯甲烷萃取三次，合并萃取的有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液浓缩，柱层析纯化、干燥后即得产品3-(3-苯基)苯基-4-氯苯酚，产率78％。
核磁氢谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68–7.59(m,4H),7.52–7.39(m,4H),7.38–7.32(m,2H),6.88(d,J＝3.0Hz,1H),6.78(dd,J＝8.6,3.0Hz,1H),5.09(s,1H).
实施例16
3-(2-甲基)苯基-4-氯苯酚的制备，合成路线如下：
将烧瓶中加入0.018mmol双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物10、1mmol 3，4-二氯苯酚、1.5mmol 2-甲基苯硼酸、3mmol磷酸钾和水(5ml)，在100℃下反应24小时；反应完毕，冷却，反应液用二氯甲烷萃取三次，合并萃取的有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液浓缩，柱层析纯化、干燥后即得产品3-(2-甲基)苯基-4-氯苯酚，产率73％。
核磁氢谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.32–7.18(m,3H),7.10(m,2H),6.97(d,J＝2.6Hz,1H),6.78(m,1H),5.49(d,J＝15.7Hz,1H),2.12(s,3H).
实施例17
3-(6-甲基-3-吡啶)基-4-氯苯酚的制备，合成路线如下：
将烧瓶中加入0.01mmol双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物10、1mmol 3，4-二氯苯酚、1.5mmol 6-甲基-3-吡啶硼酸、2mmol碳酸钾和水(5ml)，在90℃下反应20小时；反应完毕，冷却，反应液用二氯甲烷萃取三次，合并萃取的有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液浓缩，柱层析纯化、干燥后即得产品3-(6-甲基-3-吡啶)基-4-氯苯酚，产率68％。
核磁氢谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.66(d,J＝1.7Hz,1H),7.99(m,1H),7.35(d,J＝8.7Hz,1H),7.29(d,J＝8.1Hz,1H),7.00(d,J＝3.0Hz,1H),6.92(dd,J＝8.7,2.9Hz,1H),2.65(s,3H).
实施例18
3-苯基-4-氯苄醇的制备，合成路线如下：
将烧瓶中加入0.007mmol双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物12、1mmol 3，4-二氯苄醇、1.5mmol苯硼酸、2mmol碳酸钠和水(5ml)，在100℃下反应24小时；反应完毕，冷却，反应液用二氯甲烷萃取三次，合并萃取的有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液浓缩，柱层析纯化、干燥后即得产品3-苯基-4-氯苄醇，产率72％。
核磁氢谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.45–7.40(m,5H),7.40–7.36(m,1H),7.31(d,J＝2.2Hz,1H),7.25(dd,J＝8.2,2.2Hz,1H),4.66(s,2H),2.10(s,1H).
实施例19
3-(4-乙基)苯基-4-氯苄醇的制备，合成路线如下：
将烧瓶中加入0.009mmol双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物12、1mmol 3，4-二氯苄醇、1.4mmol 4-乙基苯硼酸、3mmol磷酸钾和水(5ml)，在100℃下反应22小时；反应完毕，冷却，反应液用二氯甲烷萃取三次，合并萃取的有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液浓缩，柱层析纯化、干燥后即得产品3-(4-乙基)苯基-4-氯苄醇，产率77％。
核磁氢谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43(d,J＝8.2Hz,1H),7.36(d,J＝8.1Hz,3H),7.26(d,J＝8.0Hz,3H),4.66(s,2H),2.70(q,J＝7.6Hz,2H),2.06(s,1H),1.28(t,J＝7.6Hz,3H).
实施例20
3-(4-氰基)苯基-4-氯苄醇的制备，合成路线如下：
将烧瓶中加入0.011mmol双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物16、1mmol 3，4-二氯苄醇、1.3mmol 4-氰基苯硼酸、3mmol碳酸铯和水(5ml)，在100℃下反应19小时；反应完毕，冷却，反应液用二氯甲烷萃取三次，合并萃取的有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液浓缩，柱层析纯化、干燥后即得产品3-(4-氰基)苯基-4-氯苄醇，产率81％。
核磁氢谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.72(d,J＝8.4Hz,2H),7.56(d,J＝8.3Hz,2H),7.48(d,J＝8.1Hz,1H),7.34(d,J＝7.7Hz,2H),4.73(s,2H),1.99(s,1H).
实施例21
3-(4-甲酸甲酯基)苯基-4-氯苄醇的制备，合成路线如下：
将烧瓶中加入0.014mmol双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物16、1mmol 3，4-二氯苄醇、1.3mmol 4-甲酸甲酯苯硼酸、2.4mmol碳酸钾和水(5ml)，在90℃下反应20小时；反应完毕，冷却，反应液用二氯甲烷萃取三次，合并萃取的有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液浓缩，柱层析纯化、干燥后即得产品3-(4-甲酸甲酯基)苯基-4-氯苄醇，产率85％。
核磁氢谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.10(d,J＝8.0Hz,2H),7.57–7.39(m,3H),7.37–7.24(m,2H),4.73(s,2H),3.95(s,3H),2.43(s,1H).
实施例22
3-(4-巯基)苯基-4-氯苄醇的制备，合成路线如下：
将烧瓶中加入0.013mmol双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物18、1mmol 3，4-二氯苄醇、1.1mmol 4-巯基苯硼酸、1.7mmol磷酸钾和水(5ml)，在80℃下反应17小时；反应完毕，冷却，反应液用二氯甲烷萃取三次，合并萃取的有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液浓缩，柱层析纯化、干燥后即得产品3-(4-巯基)苯基-4-氯苄醇，产率88％。
核磁氢谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43(d,J＝8.1Hz,1H),7.36(d,J＝8.6Hz,2H),7.29(d,J＝8.5Hz,3H),7.25(dd,J＝8.1,2.2Hz,1H),4.67(s,2H),2.51(s,3H),2.02(d,J＝4.7Hz,1H).
实施例23
3-(4-氟)苯基-4-氯苄醇的制备，合成路线如下：
将烧瓶中加入0.014mmol双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物18、1mmol 3，4-二氯苄醇、1.3mmol 4-氟苯硼酸、2.4mmol磷酸钠和水(5ml)，在100℃下反应19小时；反应完毕，冷却，反应液用二氯甲烷萃取三次，合并萃取的有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液浓缩，柱层析纯化、干燥后即得产品3-(4-氟)苯基-4-氯苄醇，产率84％。
核磁氢谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.65(d,J＝8.1Hz,2H),7.51(d,J＝7.7Hz,2H),7.43(d,J＝8.6Hz,1H),7.30(d,J＝8.0Hz,2H),4.70(s,2H),2.08(s,1H).
实施例24
3-(3-苯基)苯基-4-氯苄醇的制备，合成路线如下：
将烧瓶中加入0.01mmol双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物16、1mmol 3，4-二氯苄醇、1.3mmol 3-苯基苯硼酸、2.6mmol碳酸钾和水(5ml)，在100℃下反应21小时；反应完毕，冷却，反应液用二氯甲烷萃取三次，合并萃取的有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液浓缩，柱层析纯化、干燥后即得产品3-(3-苯基)苯基-4-氯苄醇，产率87％。
核磁氢谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68–7.59(m,4H),7.52–7.40(m,5H),7.40–7.33(m,2H),7.28(dd,J＝8.2,2.3Hz,1H),4.69(s,2H),2.02(d,J＝14.9Hz,1H).
实施例25
3-(2-甲基)苯基-4-氯苄醇的制备，合成路线如下：
将烧瓶中加入0.016mmol双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物12、1mmol 3，4-二氯苄醇、1.4mmol 2-甲基苯硼酸、2.4mmol碳酸钾和水(5ml)，在100℃下反应23小时；反应完毕，冷却，反应液用二氯甲烷萃取三次，合并萃取的有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液浓缩，柱层析纯化、干燥后即得产品3-(2-甲基)苯基-4-氯苄醇，产率79％。
核磁氢谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43(d,J＝8.2Hz,1H),7.33–7.29(m,2H),7.27–7.22(m,3H),7.19(d,J＝7.9Hz,1H),4.68(s,2H),2.40(s,3H),1.94(s,1H).
实施例26
3-(6-氟-3-吡啶)基-4-氯苄醇的制备，合成路线如下：
将烧瓶中加入0.019mmol双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物18、1mmol 3，4-二氯苄醇、1.2mmol 6-氟-3-吡啶硼酸、3mmol磷酸钾和水(5ml)，在100℃下反应24小时；反应完毕，冷却，反应液用二氯甲烷萃取三次，合并萃取的有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液浓缩，柱层析纯化、干燥后即得产品3-(6-氟-3-吡啶)基-4-氯苄醇，产率83％。
核磁氢谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.22–8.15(m,1H),7.90(ddd,J＝8.5,7.6,2.5Hz,1H),7.47(d,J＝8.8Hz,1H),7.34(d,J＝7.2Hz,2H),7.01(dd,J＝8.5,2.8Hz,1H),4.74(s,2H),2.92(s,1H)。

Claims (10)

1.一种双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物，其特征在于，结构式为：
Figure FDA0004060793410000011
其中，R1为氢、烷基、烷氧基、卤代烃基、卤素或芳基，R2为烷基或苄基，X为一价阴离子。
2.根据权利要求1所述的双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物，其特征在于，R1为氢、甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基、氟基、氯基、溴基或苯基。
3.根据权利要求1所述的双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物，其特征在于，所述R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和苄基。
4.根据权利要求1所述的双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物，其特征在于，一价阴离子X为BF4 -或PF6 -。
5.一种权利要求1～4任一所述的双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物的制备方法，其特征在于，将双齿嘧啶基三氮唑盐、氧化银、钯盐和3-吡啶磺酸钠加入有机溶剂中，50～90℃搅拌6～12小时后，得到所述双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物。
6.根据权利要求5所述的双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物的制备方法，其特征在于，所述双齿嘧啶基三氮唑盐、氧化银、钯盐和3-吡啶磺酸钠的摩尔为1：0.5～1：1～1.2：1～1.1。
7.根据权利要求5所述的双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、1，4-二氧六环、四氢呋喃、丙酮或二氯甲烷；所述钯盐为氯化钯、醋酸钯或四氟硼酸钯。
8.一种权利要求1～4任一所述的双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物在苯酚或苄醇间位偶联反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，应用方法为：将3,4-二氯苯酚或3,4-二氯苄醇、芳基硼酸、碱和双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物加入到水中，在80～100℃反应12～24小时，得到产品3-芳基-4-氯苯酚或3-芳基-4-氯苄醇，合成路线如下：
Figure FDA0004060793410000021
其中，n为0或1，R为氢、甲基、乙基、甲氧基、羟基、苄羟基、三氟甲基、巯基、苯基、氟基、氰基、乙酰基或甲酸甲酯基；Y为碳或氮。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述3，4-二氯苯酚或3，4-二氯苄醇、芳基硼酸、碱和双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物的摩尔比为1：1～1.5：1～3：0.005～0.02。
CN202310057909.XA 2023-01-17 2023-01-17 一种双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物及其制备方法和应用 Pending CN116082410A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310057909.XA CN116082410A (zh) 2023-01-17 2023-01-17 一种双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310057909.XA CN116082410A (zh) 2023-01-17 2023-01-17 一种双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116082410A true CN116082410A (zh) 2023-05-09

Family

ID=86207934

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310057909.XA Pending CN116082410A (zh) 2023-01-17 2023-01-17 一种双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116082410A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108659041B (zh) 基于四甲基螺二氢茚骨架的膦配体化合物及其中间体和制备方法与用途
JP2022508494A (ja) モルホリノキナゾリン化合物の製造方法及びその中間体
CN102125875B (zh) 二茂铁亚胺环钯-膦加合物在不对称联芳化合物合成中的应用
CN113717038B (zh) 一种通过镍/酮双催化卤代芳烃与芳基酚反应合成二芳基醚的方法
CN109694382A (zh) 一种室温下制备芳基硼酸酯的方法
CN109293491B (zh) 一种芳基重氮盐脱重氮上酰基的方法
CN113105357B (zh) 一种新型对芳基偶氮苯酚衍生物的合成方法及其应用
CN116082410A (zh) 一种双齿嘧啶基三氮唑卡宾钯水合3-吡啶磺酸盐化合物及其制备方法和应用
CN114685475B (zh) 一类基于环芳烷骨架的平面手性噁唑吡啶配体化合物及其合成方法和应用
CN110590854A (zh) 一种三唑卡宾钯金属配合物及制备方法和应用
CN112675920B (zh) 一类单手性中心催化剂及其制备和催化合成手性醇类化合物和手性α-烯丙醇的方法
CN113105401B (zh) 一种1，2，3-三氮唑衍生物及其制备方法与应用
CN114989063A (zh) 一种β-卤代吡咯类化合物的合成方法
CN109867694B (zh) 一种氧导向的7-炔基吲哚类化合物的合成方法
CN111362805A (zh) 一种以苯酚为原料合成联苯类化合物的方法
CN112430212B (zh) 可循环铋络合物催化的不对称n-二芳基甲基取代的杂环化合物的合成方法
CN114768866B (zh) 一种手性氘代Maruoka相转移催化剂及其制备方法和在不对称催化反应中的应用
CN111732508B (zh) 一种螺环化合物的合成方法
CN113816815B (zh) 1-苯硫基-2-芳香酚类化合物的合成方法
CN108586331B (zh) 一种用于合成含氮杂环化合物的中间体及其制备方法
CN114656380B (zh) 一种简单合成烯丙基硫甲醚的方法
CN113968805B (zh) 新型手性硫醚-亚磺酰亚胺配体及其制备方法
CN113845550B (zh) 一种含有卤代苯环的柔性大位阻n-杂环卡宾钯配合物和制备方法及其应用
CN113816884B (zh) 芳硫基萘酚、萘胺类化合物以及苯硫基吲哚类化合物的合成方法
CN110615763B (zh) 一种羟基喹啉化合物的绿色合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination