CN116082040B - 一种凝胶微球的洗涤方法和陶瓷微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于陶瓷成型技术领域，具体涉及一种凝胶微球的洗涤方法，更进一步地，还涉及一种陶瓷微球的制备方法。本发明提供的一种凝胶微球的洗涤方法，将凝胶微球依次进行三氯乙烯洗涤、氨水洗涤和丙二醇甲醚浸泡处理。该方法依次用三氯乙烯洗涤、氨水洗涤和丙二醇甲醚浸泡，降低了凝胶微球的开裂率，陶瓷微球的开裂率能降至0％，并简化了洗涤工艺，且在洗涤过程中无需进行去离子水洗涤和水热处理，降低废液量的同时降低了操作的危险系数，洗涤工艺可重复性好，适用性更广。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷成型技术领域，具体涉及一种凝胶微球的洗涤方法，更进一步地，还涉及一种陶瓷微球的制备方法。
背景技术
陶瓷微球一般指粒径为微米级的无机非金属多晶球体或近似球体，有实心、空心和多孔微球等形式，广泛应用于军工、医药、化工、环保、核技术等行业。
不同的研究者针对内凝胶工艺制备的凝胶微球使用了一系列不同的洗涤工艺来获得无开裂的陶瓷微球。例如，美国橡树岭国家实验室的Hunt对凝胶微球使用三氯乙烯洗涤、氨水洗涤、水洗、200℃水热、再次水洗和丙二醇甲醚洗涤，洗涤后的凝胶微球经过干燥和烧结后得到了无开裂的ZrO2微球。中国科技大学的Ye Bin用四氯化碳和氨水洗涤凝胶微球，洗涤后的凝胶微球经过干燥和烧结后得到无开裂的CeO2微球。清华大学的Sun等人用三氯乙烯、氨水、去离子水和丙二醇甲醚洗涤凝胶微球，凝胶微球在烧结后获得了无开裂的ZrCO微球。清华大学的Ding等人用丙烯酸对凝胶微球中的脲醛树脂进行改性，使凝胶微球只需用三氯乙烯和丙二醇甲醚洗涤，洗涤后的凝胶微球经过干燥和烧结后即可得到无开裂的CeO2微球。
然而现有的洗涤工艺流程繁琐、废液量大，而且在经过这些洗涤工艺后的凝胶微球与陶瓷微球还是会出现开裂。因此，有必要对洗涤工艺进行进一步优化。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：
微球的开裂主要与微球的孔隙有关，水洗处理会使凝胶微球受到的毛细管力变大，导致凝胶微球的平均孔径和孔容变小，从而使干燥过程中凝胶微球内部的水蒸气和烧结过程中有机物氧化分解的气体无法从微球内逸出，导致微球内部压力过大而开裂。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种凝胶微球的洗涤方法，该方法依次用三氯乙烯洗涤、0.5M氨水洗涤和丙二醇甲醚浸泡处理，降低了凝胶微球的开裂率，陶瓷微球的开裂率能降至0％，并简化了洗涤工艺，且在洗涤过程中无需进行去离子水洗涤和水热处理，降低废液量的同时降低了操作的危险系数，洗涤工艺可重复性好，适用性更广。
本发明实施例的一种凝胶微球的洗涤方法，将所述凝胶微球依次进行三氯乙烯洗涤、氨水洗涤和丙二醇甲醚浸泡处理。
本发明实施例的凝胶微球的洗涤方法带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的方法，由于三氯乙烯与硅油互溶，采用三氯乙烯洗涤能够去除凝胶微球上残留的硅油；2、本发明实施例的方法，凝胶微球中的硝胺酸易溶于水，且在400℃时会剧烈分解并发生爆炸，严重破坏微球的形貌，采用氨水去除凝胶微球中残留的硝胺酸，有利于获得无开裂的微球；3、本发明实施例的方法，采用丙二醇甲醚进行浸泡，丙二醇甲醚与水互溶且挥发速度适中，能够去除凝胶微球中的水分，防止干燥时产生的水蒸气从凝胶的孔道中逸出，从而造成的微球内部压力过大引起的开裂，降低了开裂率，此外，由于丙二醇甲醚的表面张力小，可以有效降低凝胶微球在干燥过程中产生的毛细管力，从而尽可能保留凝胶微球的孔道结构；4、本发明实施例的方法，洗涤工艺适用于绝大多数通过溶胶凝胶工艺制备的材料，包括氧化铈、氧化锆、氧化铝、氧化铀等，也适用于制备气凝胶材料，简单可行，适用性强，适用于工业生产的推广应用。
在一些实施例中，所述三氯乙烯洗涤的温度为60～80℃，洗涤的时间为80～120min。
在一些实施例中，所述氨水洗涤的温度为60～80℃，氨水的浓度为0.5M。
在一些实施例中，所述氨水洗涤后，洗液的电导率降低至700μs/cm。
在一些实施例中，所述丙二醇甲醚浸泡处理的温度为60～80℃，浸泡时间为10～20min。
在一些实施例中，所述凝胶微球进行洗涤之后比表面积为300～315.3m2/g，孔容为0.35～0.41cm3/g。
本发明实施例还提供了一种陶瓷微球的制备方法，将凝胶微球采用上述的洗涤方法洗涤，之后进行干燥处理和烧结处理。
在一些实施例中，所述干燥处理的温度为60～80℃，时间为12～48h；和/或，所述烧结处理的温度为1200～1500℃，时间为2～4h。
在一些实施例中，所述陶瓷微球包括氧化铈、氧化锆、氧化铝或氧化铀。
本发明实施例还提供了一种陶瓷微球，采用上述的方法制得。
附图说明
图1为实施例1的无开裂陶瓷微球的洗涤工艺的流程图；
图2为实施例1获得的陶瓷微球形貌图：图2(a)为体式显微镜图；图2(b)为整体形貌图；图2(c)为表面形貌图；
图3为对比例1洗涤后得到的凝胶微球(a)和实施例1洗涤后得到的凝胶微球(b)；
图4为对比例1制得的陶瓷微球(a)和实施例1制得的陶瓷微球(b)。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例的一种凝胶微球的洗涤方法，将所述凝胶微球依次进行三氯乙烯洗涤、氨水洗涤和丙二醇甲醚浸泡处理。
本发明实施例的凝胶微球的洗涤方法，由于三氯乙烯与硅油互溶，采用三氯乙烯洗涤能够去除凝胶微球上残留的硅油；凝胶微球中的硝胺酸易溶于水，且在400℃时会剧烈分解并发生爆炸，严重破坏微球的形貌，采用氨水去除凝胶微球中残留的硝胺酸，有利于获得无开裂的微球；采用丙二醇甲醚进行浸泡，丙二醇甲醚与水互溶且挥发速度适中，能够去除凝胶微球中的水分，防止干燥时产生的水蒸气从凝胶的孔道中逸出，从而造成的微球内部压力过大引起的开裂，降低了开裂率，此外，由于丙二醇甲醚的表面张力小，可以有效降低凝胶微球在干燥过程中产生的毛细管力，从而尽可能保留凝胶微球的孔道结构；洗涤工艺适用于绝大多数通过溶胶凝胶工艺制备的材料，包括氧化铈、氧化锆、氧化铝、氧化铀等，也适用于制备气凝胶材料，简单可行，适用性强，适用于工业生产的推广应用。
在一些实施例中，优选地，所述三氯乙烯洗涤的温度为60～80℃，洗涤的时间为80～120min。进一步优选地，所述氨水洗涤的温度为60～80℃，氨水的浓度为0.5M。再优选地，所述氨水洗涤后，废液的电导率降低至700μs/cm。本发明实施例中，通过对洗涤参数的控制，能够快速高效地清洗掉凝胶微球表面的硅油、硝酸铵和其他杂质。
在一些实施例中，优选地，所述丙二醇甲醚浸泡处理的温度为60～80℃，浸泡时间为10～20min。进一步优选地，所述丙二醇甲醚浸泡后的凝胶微球直接送入远红外干燥箱干燥处理。本发明实施例中，采用丙二醇甲醚进行浸泡处理，无需对凝胶微球再进行丙二醇甲醚洗涤操作，缩短了实验时间，提高了实验效率。
在一些实施例中，优选地，所述凝胶微球进行洗涤之后比表面积为300～315.3m2/g，孔容为0.35～0.41cm3/g。
本发明实施例还提供了一种陶瓷微球的制备方法，将凝胶微球采用本发明实施例的洗涤方法洗涤，之后进行干燥处理和烧结处理。
在一些实施例中，优选地，所述干燥处理的温度为60～80℃，时间为2～4h；和/或，所述烧结处理的温度为1200～1500℃，时间为2～4h。本发明实施例中，优选了干燥处理和烧结处理的条件，干燥效率高，且效果较好，获得的陶瓷微球表面光滑、无开裂、内部致密，能达到理论密度的99％。
在一些实施例中，优选地，所述陶瓷微球包括氧化铈、氧化锆、氧化铝或氧化铀。
本发明实施例还提供了一种陶瓷微球，采用本发明实施例所述的方法制得。
下面结合具体的实施例和附图，对本申请的技术方案进行详细描述。
实施例1
本实施例中的洗涤流程如图1所示：
(1)将用于制备ZrO2陶瓷微球的凝胶微球用三氯乙烯洗涤，每次洗涤持续20min，洗涤4次以去除凝胶微球残留的硅油；
(2)用0.5M氨水洗涤去除凝胶微球中的硝酸铵，直到洗涤后得到的废液电导率小于700μs/cm；
(3)经过氨水洗涤后的凝胶微球用丙二醇甲醚浸泡，浸泡的温度为60℃，浸泡的时间为20min；
(4)经过丙二醇甲醚浸泡后，送入至60℃的远红外干燥箱中干燥24h，将充分干燥后的凝胶微球置于马弗炉中进行热处理，在空气气氛下1350℃烧结2h，最终得到ZrO2陶瓷微球。
本实施例制得的陶瓷微球的形貌图如图2所示，其中图2(a)为体式显微镜图；图2(b)为整体形貌图；图2(c)为表面形貌图，从图中可以看到该方法获得的陶瓷微球表面光滑无裂纹，且表面致密。
本实施例中经过丙二醇甲醚浸泡的凝胶微球直接送入远红外干燥箱干燥处理，不需要使用丙二醇甲醚进行洗涤，缩短了实验时间，提高了实验效率；而且由于丙二醇甲醚的表面张力小，经过丙二醇甲醚浸泡的凝胶微球在干燥过程中受到的毛细管力更小，所获得的凝胶微球和陶瓷微球表面光滑，开裂率为0％。
本实施例中洗涤后得到的凝胶微球如图3(b)所示，制得的陶瓷微球如图4(b)所示，从图中可以看到获得的凝胶微球基本无开裂，凝胶微球内部也无微裂纹，该凝胶微球的比表面积为315.3m2/g，孔容为0.41cm3/g；获得的陶瓷微球基本无开裂，陶瓷微球表面光滑。
实施例2
(1)将用于制备ZrO2陶瓷微球的凝胶微球用三氯乙烯洗涤，每次洗涤持续30min，洗涤4次以去除凝胶微球残留的硅油；
(2)用0.5M氨水洗涤去除凝胶微球中的硝酸铵，直到洗涤后得到的废液电导率小于700μs/cm；
(3)经过氨水洗涤后的凝胶微球用丙二醇甲醚浸泡，浸泡的温度为80℃，浸泡的时间为10min；
(4)经过丙二醇甲醚浸泡后，送入至80℃的远红外干燥箱中干燥14h，充分干燥的凝胶微球置于马弗炉中进行热处理，在空气气氛下1200℃烧结4h，最终得到ZrO2陶瓷微球。
本实施例中洗涤后得到的凝胶微球表面光滑无开裂，该凝胶微球的比表面积为300m2/g，孔容为0.35cm3/g；凝胶微球烧结获得的陶瓷微球表面光滑无开裂，开裂率为0％。
对比例1
(1)将用于制备ZrO2陶瓷微球的凝胶微球用三氯乙烯，每次洗涤持续20min，反复洗涤4次，以去除凝胶微球表面残留的硅油；
(2)用0.5M的氨水去除凝胶微球中的硝酸铵，直到洗涤后得到的废液电导率小于700μs/cm；
(3)用去离子水继续洗涤凝胶微球，直到洗涤后得到的废液电导率小于20μs/cm；随后，将凝胶微球置于水热反应釜中，200℃加热3h，充分冷却后取出，再次利用去离子水洗涤凝胶微球，直到废液的电导率再次低于20μs/cm；
(4)最后用丙二醇甲醚对凝胶微球进行4次洗涤，每次30min；
(5)将洗涤后的凝胶微球在60℃的远红外干燥箱中干燥24h，得到干燥的凝胶微球。充分干燥的凝胶微球置于马弗炉中，在空气气氛下1350℃烧结2h，最终得到ZrO2陶瓷微球。可以该洗涤工艺非常繁琐，耗时长，将凝胶微球充分洗涤干净至少需要24h，而且产生的废液量大。
本对比例中洗涤后得到的凝胶微球如图3(a)所示，制得的陶瓷微球如图4(a)所示。从图中可以看到，获得的凝胶微球内部存在微裂纹，说明凝胶微球在洗涤过程中发生了开裂，开裂率达到了5％，获得的陶瓷微球开裂情况严重，开裂率达到了50％。
对比例2
本对比例中的处理方法与实施例1相同，不同之处仅在于步骤(3)中采用丙二醇甲醚对凝胶微球进行4次洗涤，每次30min。
本对比例获得的凝胶微球和陶瓷微球开裂率为1％，虽然开裂率较低，但是该对比例采用丙二醇甲醚对凝胶微球进行洗涤处理，延长了实验时间，降低了实验效率。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管已经示出和描述了上述实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域普通技术人员对上述实施例进行的变化、修改、替换和变型均在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种陶瓷微球的制备方法，其特征在于，将凝胶微球采用如下的洗涤方法洗涤：将所述凝胶微球依次进行三氯乙烯洗涤、氨水洗涤和丙二醇甲醚浸泡处理；所述三氯乙烯洗涤的温度为60~80℃，洗涤的时间为80~120min；所述氨水洗涤后，洗液的电导率降低至700μs/cm；所述丙二醇甲醚浸泡处理的温度为60~80℃，浸泡时间为10~20min；
之后进行干燥处理和烧结处理，所述干燥处理为将所述丙二醇甲醚浸泡后的凝胶微球直接送入远红外干燥箱干燥处理；陶瓷微球的开裂率为0%。
2.根据权利要求1所述的陶瓷微球的制备方法，其特征在于，所述氨水洗涤的温度为60~80℃，氨水的浓度为0.5M。
3.根据权利要求1~2中任一项所述的陶瓷微球的制备方法，其特征在于，所述凝胶微球进行洗涤之后比表面积为300~315.3 m2/g，孔容为0.35~0.41 cm3/g。
4.根据权利要求1所述的陶瓷微球的制备方法，其特征在于，所述干燥处理的温度为60~80℃，时间为12~48h；和/或，所述烧结处理的温度为1200~1500℃，时间为2~4h。
5.根据权利要求1所述的陶瓷微球的制备方法，其特征在于，所述陶瓷微球包括氧化铈、氧化锆、氧化铝或氧化铀。
6.一种陶瓷微球，其特征在于，采用权利要求1~5中任一项所述的方法制得。
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