CN116081660A - 一种水合硫酸铵盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水合硫酸铵盐的制备方法，所述水合硫酸铵盐的制备方法包括：将镁橄榄石质原料粉体和酸式盐溶液混合，进行混合反应，得到第一固‑液混合物；从第一固‑液混合物中分离出浸出液，进行陈化反应，得到第二固‑液混合物；从第二固‑液混合物中分离出得到滤饼，经洗涤，干燥，得到水合硫酸镁铵和水合硫酸铁铵的混合物。本发明具有合成工艺技术条件易实现、合成方法工序简易、操作方便、合成过程绿色环保、产生的滤液可进行回收利用等优点。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料与矿物材料制备领域，具体来讲，涉及一种水合硫酸铵盐的制备方法。
背景技术
蛇纹石是一种含水的富镁硅酸盐矿物的总称，包括叶蛇纹石、利蛇纹石、纤蛇纹石等。蛇纹石可用于生产建筑材料、耐火材料、化学等，结晶细腻的蛇纹石可以制成装饰品或工艺品。蛇纹石尾矿是指各类蛇纹石开采过程中所产生的尾渣。目前我国蛇纹石尾矿堆存量巨大，尤其是纤蛇纹石尾矿，属危险固体废弃物，严重危害堆场周边的生态环境，且大量堆积的蛇纹石尾矿容易引发泥石流等地质灾害。
蛇纹石及蛇纹石尾矿的主要物相为蛇纹石、磁铁矿等，其MgO含量较高，适合用作制备水合硫酸镁铵/水合硫酸铁铵的原料。
目前水合硫酸铵盐的生产主要以硫酸铵、硫酸镁、硫酸铁为原料，在助剂的作用下，经溶化、除杂、重结晶、高温干燥脱水等工艺制得。整个制备工艺流程较长、成本较高。尚未发现以固体废弃物为原料直接制备水合硫酸铵盐的公开报道。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。例如，本发明的目的之一在于提供一种反应条件温和、能耗低、绿色环保的水合硫酸铵盐的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种水合硫酸铵盐的制备方法，所述方制备方法可包括以下步骤：
将镁橄榄石质原料粉体和酸式盐溶液混合，进行混合反应，得到第一固-液混合物，其中，镁橄榄石质原料粉体由蛇纹石质原料粉体焙烧得到；从第一固-液混合物中分离出浸出液，进行陈化反应，得到第二固-液混合物；从第二固-液混合物中分离出得到滤饼，经洗涤，干燥，得到水合硫酸镁铵和水合硫酸铁铵的混合物。
在本发明的一个示例性实施例中，从所述第二固-液体混合物中分离出滤饼后有滤液，所述方法还可包括：利用滤液代替全部或部分所述酸式盐溶液与镁橄榄石质原料粉体混合。
在本发明的一个示例性实施例中，从所述第一固-液混合物种分离出浸出液后有滤饼，所述方法还可包括：将该滤饼洗净，烘干，得到能够用于白炭黑或硅酸钙合成的硅源。
在本发明的一个示例性实施例中，在所述滤液多次返回代替所述酸式盐溶液使用后，若所得所述浸出液中Mg2+、Fe2+的浓度都低于0.03g/100mL，则所述滤液达到循环次满的标准；
所述方法还可包括：向循环次满后的所述滤液中添加氨水调节pH至中性，蒸发结晶回收硫酸铵。
在本发明的一个示例性实施例中，所述蛇纹石质原料粉体粒度可为60-120目，所述焙烧处理温度可为600-800℃，焙烧时间可为60-180min，所述蛇纹石质原料粉体包括：蛇纹石质原料经烘干、破碎和球磨后得到，所述蛇纹石质原料包括天然蛇纹石族矿物、开采蛇纹石族矿物所产生的尾矿中的一种或多种。
在本发明的一个示例性实施例中，所述酸式盐溶液可包括：硫酸氢铵溶液和硫酸铵溶液中的一种或多种。
在本发明的一个示例性实施例中，所述酸式盐溶液的浓度可为0.5-2mol/L。
在本发明的一个示例性实施例中，所述混合反应的混合的液固比可为5-15mL/g，反应温度可为室温-60℃，反应时间可为30-120min。
在本发明的一个示例性实施例中，所述陈化反应的温度可为10～40℃，时间可为6～18h。
在本发明的一个示例性实施例中，所述水合硫酸镁铵的晶型可为六水铵镁矾，所述水合硫酸铁铵的晶型可为六水铵铁矾。
与现有技术相比，本发明的有益效果可包括以下中的至少一项：
(1)本发明以天然蛇纹石族矿物，包括开采天然蛇纹石族矿物所产生的尾矿为原料制备具有广泛用途的水合硫酸铵盐。对天然矿产资源的高值化利用、工业固体废弃物的高值化利用与资源保护，具有重要的生态意义与可持续发展意义；
(2)本发明选择以硫酸氢铵、硫酸铵为助剂，经济成本较低，且对设备腐蚀较小，整个工艺实现了助剂的循环利用与回收。且整个工艺无三废排放，对高附加值化工产品的低成本制备具有重要的意义；
(3)本发明通过焙烧工艺对原料进行预处理，大大提升了原料的化学反应活性，为后续浸出工艺中降低助剂的反应浓度、减少助剂的使用量、降低体系的反应温度与缩短浸出的反应时间以及提高体系中镁离子和铁离子的浓度奠定了基础；
(4)本发明实现了溶液体系中低温、常压条件下水合硫酸铵盐的制备，对降低水合硫酸铵盐的生产成本具有重要的意义。
附图说明
图1示出了实施例1中所得的水合硫酸铵盐的XRD图。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的一种水合硫酸铵盐的制备方法。需要说明的是，“第一”、“第二”等仅仅是为了方便描述和便于区分，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
示例性实施例1
本示例性实施例中提供了一种水合硫酸铵盐的制备方法。
所述方法可以包括以下步骤：
S10、将镁橄榄石质原料粉体和酸式盐溶液混合，进行混合反应，得到第一固-液混合物。
具体来说，镁橄榄石质原料粉体，通过将蛇纹石质原料经烘干、破碎、球磨和煅烧后得到，蛇纹石质原料粉体的粒度可为60-120目，例如70、80、100、110目等，当蛇纹石质原料粉体的粒度小于60目时，会因为粒度太大不易烧透，当粒度大于120目时，磨矿的成本太高，60-120目便于蛇纹石质原料后期焙烧。将所述蛇纹石质原料粉体进行焙烧可得到镁橄榄石质原料粉体，所述焙烧处理温度可为600-800℃，例如610、650、700、750、790℃等，当焙烧处理温度小于600℃时，蛇纹石质原料中的蛇纹石转化不彻底影响后续浸出反应效率，当焙烧处理温度大于800℃时，橄榄石质原料结晶体结晶颗粒过大，从而降低了后续的浸出效率；焙烧时间可为60-180min，例如65、70、85、90、100、120min等，当焙烧时间小于60min时，反应不彻底，当焙烧时间大于180min时，橄榄石质原料结晶体结晶颗粒过大，从而降低后续的浸出效率。蛇纹石质原料可以包括天然蛇纹石族矿物、开采蛇纹石族矿物所产生的尾矿中的一种或多种。
具体来说，酸式盐溶液可包括，硫酸氢铵溶液和硫酸铵溶液中的一种或多种，其中所述酸式盐溶液的浓度可为0.5-2mol/L，例如0.7、1.2、1.5、1.8mol/L等，当酸式盐溶液的浓度小于0.5mol/L时，由于浓度低导致浸出效率低，当酸式盐溶液的浓度大于2mol/L时，浸出效率无明显提高，同时成本提高。
具体来说，所述混合反应的混合的液固比可为5-15mL/g，例如6、8、10、12、13mL/g等，反应温度可为室温-60℃，例如15、25、35、55℃等，当反应温度低于室温时，浸出效率低，当反应温度大于60℃时，浸出效率无显著提升，且成本太高；反应时间可为30-120min，例如35、40、48、55、60、100、110min等，当反应时间小于30min时，容易导致反应不彻底，当反应时间大于120min时，反应时间过长，导致时间浪费成本增加。
S20、从第一固-液混合物中分离出浸出液，进行陈化反应，得到第二固-液混合物。
具体来说，陈化反应的温度可为10～40℃，例如15、25、30、35℃等，时间可为6～18h，例如7、8、10、12、15h等。
S30、从第二固-液混合物中分离出得到滤饼，经洗涤，干燥，得到水合硫酸镁铵和水合硫酸铁铵的混合物。
具体来说，水合硫酸镁铵的晶型可为六水铵镁矾，所述水合硫酸铁铵的晶型可为六水铵铁矾。
在本示例性实施例中，所述方法还可包括从所述第二固-液混合物中分离出滤饼后有滤液，利用滤液代替全部或部分所述酸式盐溶液与镁橄榄石质原料粉体混合，以实现滤液的循环利用。停止循环的标准是浸出液中Mg2+、Fe2+的浓度低于0.03g/100mL，当浸出液中Mg2+、Fe2+的浓度低于0.03g/100mL时，无法析出镁/铁从而获得产物。
具体来说，所述滤液多次返回代替所述酸式盐溶液使用后，所得浸出液中Mg2+、Fe2 +的浓度低于0.03g/100mL的情况下，所述滤液达到循环次满的标准。可向循环次满后的所述滤液中添加氨水调节pH至中性，蒸发结晶回收硫酸铵。
在本示例性实施例中，所述方法还可包括从所述第一固-液混合物中分离出浸出液后有滤饼，将该滤饼洗净和烘干，得到能够用于白炭黑或硅酸钙合成的硅源。
为了更好地理解本发明，以下结合具体示例进一步阐明本发明内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的示例。
示例1
本实施例中所用蛇纹石质原料可为天然利蛇纹石，采自江苏省东海县，原料的化学成分：SiO2 38.32％，CaO 0.86％，MgO 41.67％，Fe2O3 5.77％，Al2O3 0.32％，H2O13.05％。
对天然利蛇纹石原料进行烘干、破碎和球磨，从而得到利蛇纹石质原料粉体，粉体的粒度控制在80-120目。
准确称取利蛇纹石粉体样品100g，将其置于回转窑中在700℃下焙烧60min，得到镁橄榄石质粉，准确称取所述镁橄榄石质粉样品20g，置于200mL的锥形瓶中，向锥形瓶中加入160mL浓度为1.5mol/L的硫酸氢铵溶液，将锥形瓶置于带磁力搅拌的水浴锅中，搅拌子的转速240r/min，在60℃下反应80min，得到镁橄榄石质粉和硫酸氢铵溶液的固-液混合物。对所述固-液混合物抽滤，得到滤液和滤饼。
将所述滤饼洗净后，在80℃条件下烘干，作为硅源可以制备白炭黑、硅酸钙等材料。
取100mL上述镁橄榄石质粉体的滤液倒入150mL的烧杯中，进行陈化反应，陈化温度为30℃，陈化时间为15h。
对完成陈化反应后的滤液进行抽滤，得到滤液和滤饼。将滤饼用工业用水洗至中性后在40℃烘干，得到水合硫酸镁铵和水和硫酸铁铵的混合物，经测试，产物的物相为六水铵镁矾和六水铵铁矾，所得水合硫酸镁铵/水合硫酸铁铵的XRD图如图1所示，图中六水铵镁矾用黑色方块表示，六水铵铁矾用白色方块表示。
继续重复上述步骤制备水合硫酸镁铵产品，其中，上述所得的滤液代替硫酸氢铵溶液循环用于后续镁橄榄石质粉体的浸出直至所得浸出液中Mg2+的浓度低于0.03g/100mL，当所得浸出液中Mg2+的浓度低于0.03g/100mL时则循环次满。在循环次满后用氨水调节浸出液的pH值至中性，将浸出液100℃条件下蒸发结晶12h后回收硫酸铵。
示例2
本示例中采用的原料为温石棉尾矿，采自甘肃阿克塞，原料的化学成分为：SiO239.35％，CaO 0.54％，MgO 38.92％，Fe2O3 5.11％，Al2O3 1.79％，H2O 14.05％，其他0.33％。
对温石棉尾矿原料进行烘干、破碎和球磨，从而得到温石棉尾矿粉体，粉体的粒度控制在100-140目。
准确称取上述温石棉尾矿样品100g，将其置于回转窑中在800℃下焙烧90min，得到镁橄榄石质粉体。
准确称上述镁橄榄石质粉体样品20g，置于500mL的锥形瓶中，向锥形瓶中加入300mL浓度为2mol/L的硫酸铵溶液。将锥形瓶置于带磁力搅拌的水浴锅中，搅拌子的转速180r/min，在50℃下反应120min后得到镁橄榄石质粉和硫酸铵溶液的固-液混合物。对所述固-液混合物抽滤，得到滤液和滤饼。
将所述滤饼洗净后，在80℃条件下烘干，作为硅源可以制备白炭黑、硅酸钙等材料。
取300mL的镁橄榄石质粉体的浸出液倒入500mL的烧杯中，进行陈化反应，陈化温度为25℃，陈化时间为20h。
对完成陈化反应后的滤液进行抽滤，得到滤液和滤饼。将滤饼用工业用水洗至中性后在40℃烘干，得到水合硫酸镁铵和水合硫酸铁铵的混合物，经测试，产物的物相为六水铵镁矾和六水铵铁矾。
继续重复上述步骤制备水合硫酸镁铵产品，其中，上述所得的滤液可以循环用于镁橄榄石质粉体的浸出直至所得浸出液中Mg2+的浓度低于0.03g/100mL，当所得浸出液中Mg2+的浓度低于0.03g/100mL时则循环次满。在循环次满后用氨水调节浸出液的pH值至中性，将浸出液100℃条件下蒸发结晶48h后回收硫酸铵。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。
Claims (10)
1.一种水合硫酸铵盐的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将镁橄榄石质原料粉体和酸式盐溶液混合，进行混合反应，得到第一固-液混合物；其中，镁橄榄石质原料粉体由蛇纹石质原料粉体焙烧得到；
从第一固-液混合物中分离出浸出液，进行陈化反应，得到第二固-液混合物；
从第二固-液混合物中分离出得到滤饼，经洗涤，干燥，得到水合硫酸镁铵和水合硫酸铁铵的混合物。
2.根据权利要求1所述的水合硫酸铵盐的制备方法，其特征在于，从所述第二固-液体混合物中分离出滤饼后有滤液，所述方法还包括：利用滤液代替全部或部分所述酸式盐溶液与镁橄榄石质原料粉体混合。
3.根据权利要求1所述的水合硫酸铵盐的制备方法，其特征在于，从所述第一固-液混合物种分离出浸出液后有滤饼，所述方法还包括：将该滤饼洗净，烘干，得到能够用于白炭黑或硅酸钙合成的硅源。
4.根据权利要求2所述的水合硫酸铵盐的制备方法，其特征在于，在所述滤液多次返回代替所述酸式盐溶液使用后，若所得所述浸出液中Mg2+、Fe2+的浓度都低于0.03g/100mL，则所述滤液达到循环次满的标准；
所述方法还包括：向循环次满后的所述滤液中添加氨水调节pH至中性，蒸发结晶回收硫酸铵。
5.根据权利要求1所述的水合硫酸铵盐的制备方法，其特征在于，所述蛇纹石质原料粉体粒度为60-120目，所述焙烧处理温度为600-800℃，焙烧时间为60-180min，所述蛇纹石质原料粉体包括：蛇纹石质原料经烘干、破碎和球磨后得到，所述蛇纹石质原料包括天然蛇纹石族矿物、开采蛇纹石族矿物所产生的尾矿中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的水合硫酸铵盐的制备方法，其特征在于，所述酸式盐溶液包括：硫酸氢铵溶液和硫酸铵溶液中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的水合硫酸铵盐的制备方法，其特征在于，所述酸式盐溶液的浓度为0.5-2mol/L。
8.根据权利要求1所述的水合硫酸铵盐的制备方法，其特征在于，所述混合反应的混合的液固比为5-15mL/g，反应温度为室温-60℃，反应时间为30-120min。
9.根据权利要求1所述的水合硫酸铵盐的制备方法，其特征在于，所述陈化反应的温度为10～40℃，时间为6～18h。
10.根据权利要求1所述的水合硫酸铵盐的制备方法，其特征在于，所述水合硫酸镁铵的晶型为六水铵镁矾，所述水合硫酸铁铵的晶型为六水铵铁矾。
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