CN116063314A - 一种缔合萃取分离α-松油醇和1,8-桉叶素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种缔合萃取分离芳香油中α‑松油醇和1,8‑桉叶素的新方法，属于天然活性成分的分离技术领域。将四烷基氯化铵、含有α‑松油醇和1,8‑桉叶素的混合精油在常压及适宜温度下进行搅拌萃取后，四烷基氯化铵和α‑松油醇原位缔合在下相，1,8‑桉叶素在上相。收集下相混合物，依次使用正己烷和水进行两步反萃取，最终得到高纯度α‑松油醇，并回收四丁基氯化铵。本方法采用难挥发、容易回收的季铵盐作为α‑松油醇和1,8‑桉叶素的分离介质，能够实现两者的高效选择性分离。整个萃取过程条件温和、操作简单。相比于传统的分离方式，更加节能，本发明萃取剂能够实现循环利用，能够进行规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及天然活性成分分离技术领域，特别时一种涉及季铵盐四烷基氯化铵通过原位缔合萃取实现α-松油醇和1,8-桉叶素有效分离的方法。
背景技术
1,8-桉叶素是广泛存在于自然界的一种类异环戊二烯化合物，在茶树油、樟叶油等天然植物油中均有所发现。其中桉叶油和樟叶油中含有大量的1,8-桉叶素。而桉叶油长期以来被用来制造药物吸入剂、鼻腔分泌物刺激剂和口腔护理产品。1,8-桉叶素作为其中的主要有效成分，也被报道出很多生理活性，如抗菌、抗氧化、抗炎等。同时一定浓度的1,8-桉叶素表现出止咳平喘、消炎的作用，樟叶油等以1,8-桉叶素为主要活性成分的植物精油中1,8-桉叶素的含量越高，使用价值越高。通过一定的方式精制植物精油即提高精油中1,8-桉叶素的含量有很好的应用前景。此外，单独的1,8-桉叶素可以作为食品添加剂使用。而无论是在食品领域或者医药领域，1,8-桉叶素要想得到有效的使用，均需要达到较高的纯度。人工合成的1,8-桉叶素常常通过催化α-松油醇获得，这不可避免的需要涉及到产物和原料之间的分离。而由于植物芳香油中成分通常达到几十甚至上百种，天然来源的1,8-桉叶素中也常常含有杂质，其中不乏一些同样有效用的含氧萜类化合物，如具有抗肿瘤活性的α-松油醇。为了充分利用芳香油中的有效成分，也需要将芳香油中的单一成分单离出来，特别是普遍具有较多使用价值的萜品醇类和1,8-桉叶素。因此，α-松油醇和1,8-桉叶素之间的分离有很好的研究意义。
目前分离包括α-松油醇在内的萜品醇与1,8-桉叶素的方法主要是精馏法，但是由于芳香油中的各组分常压沸点均较高(大于140℃)，而1,8-桉叶素结构不稳定，容易发生氧化，为此，实际操作不得不采用真空精馏，以显著降低蒸发温度。但真空精馏会导致一系列问题，例如在真空条件下各组分的沸点差缩小，分离难度增大，需要更多的塔板数；真空精馏对全套设备的耐压、密闭及机械强度提出了更高的要求，尤其是需要持续消耗大量的动力(电)维持真空度。即使如此，实际操作条件的塔温度仍然较高(例如塔釜温度大于130℃，塔顶温度大于100℃)。精馏尤其是真空精馏方法除了热能和动力消耗很大外，其安全性、经济性均不理想。此外，通过精馏得到的1,8-桉叶素往往需要再经过多步熔融结晶才能得到纯度高于95％的1,8-桉叶素。而多步结晶的温度较低，一般需要达到零下20℃，且步骤繁琐，同样存在能耗高的问题。
相比之下，在实现芳香油中某些特定成分之间的分离，液液萃取具有比真空精馏极其显著的优势，不仅可以实现二者的有效分离，且能耗更低，安全性更好。Ozturk等人(Journal of Chemical Engineering Data,2018(63):2384-2393)应用甘油基深共晶溶剂测定柑橘油，获得了不错的芳樟醇选择性(到达了20左右)。然而，大多数的文献中芳香油成分的分离工作都是关于芳香油中萜品醇与单萜烯类的分离(如芳樟醇和柠檬烯)，鲜有以α-松油醇与1,8-桉叶素为代表的萜醚之间的分离研究。所以开发一种能够有效分离α-松油醇和1,8-桉叶素的萃取方法很有必要。
发明内容
鉴于此，本发明使用季铵盐通过原位缔合的方式实现α-松油醇与1,8-桉叶素的有效分离。四丁基氯化铵对α-松油醇的分配系数达到约30左右，α-松油醇相对于1,8-桉叶素的选择性为42左右，选择性地萃取原料中含量较少的α-松油醇，进而实现α-松油醇与1,8-桉叶素的液液萃取高效分离。这其中的关键就是适宜选择性的季铵盐萃取剂的使用。目前将季铵盐通过原位缔合液液萃取的方式分离α-松油醇和1,8-桉叶素的文献还未见报道。
本发明的目的是针对目前α-松油醇和1,8-桉叶素分离过程能耗高等问题，提供了一种通过季铵盐选择性萃取α-松油醇，进而实现α-松油醇与1,8-桉叶素高效分离的方法。这里采用的季铵盐为四烷基氯化铵(烷基碳链长度为3-5)。
其通过液液萃取的方法分离α-松油醇与1,8-桉叶素的过程如下：(1)以较低含量α-松油醇和较高含量的1,8-桉叶素组成的芳香油为原料，以四烷基氯化铵作为萃取剂。将萃取剂和芳香油按一定的比例进行混合，在常压和适宜温度条件下进行一定时间的搅拌，达到萃取平衡时，在适宜温度静置分层或在常温下离心以促进两相分离。两相分离后，α-松油醇被萃取到季铵盐相中(下相)，1,8-桉叶素则留在上相，其纯度可达98～99％。
(2)收集季铵盐和α-松油醇的混合物(萃取结束后的下相)，与一定比例的弱极性物质进行混合，在常温常压下进行第一步反萃取；在该第一步反萃取达到平衡之后，α-松油醇则留在上相，其纯度可达93～99％，分离出的下相液体再与一定比例的水进行混合，并在常温常压下进行第二步反萃取。在该第二步反萃取过程达到相平衡后进行相分离。上层即为α-松油醇，下层为季铵盐水溶液，将该水溶液在常压或减压下蒸发除去水即可全部回收、获得固体季铵盐，能够将该固体季铵盐重复用于步骤(1)的萃取，从而实现季铵盐的重复利用。
优选的，步骤(1)中，季铵盐与芳香油的质量比为6：1～1：3；萃取温度为50～70℃，萃取时间为10～60min，静置温度为30～60℃。
优选的，步骤(2)中，弱极性物质为正己烷、环己烷、石油醚之一，其与季铵盐混合物的质量之比为0.2～0.6，水和季铵盐混合物的质量之比为1～4。
本发明与现有技术相比，至少具有以下优势：(1)本发明通过四烷基氯化铵与α-松油醇的原位缔合萃取，实现α-松油醇与1,8-桉叶素的有效分离。该技术与传统的真空精馏相比，工艺设备简单、工艺流程简化，条件温和，具有显著的节能、环保、安全和经济的特点。
(2)本发明首次使用季铵盐四烷基氯化铵通过原位缔合液液萃取的方式实现α-松油醇与1,8-桉叶素的分离。季铵盐对α-松油醇的分配系数为30左右，α-松油醇对1,8-桉叶素的选择性为42左右。
(3)本发明通过季铵盐液液萃取的方式实现对α-松油醇和1,8-桉叶素的分离，α-松油醇在下层季铵盐相，1,8-桉叶素在上层。整个萃取过程条件温和，相较于传统的真空精馏而言，可以有效保护1,8-桉叶素，使其不会在高温下被氧化。
(4)技术发明对液液萃取后的处理简便。由于亲水性较强的季铵盐几乎不溶解于芳香油中，所以一般情况下萃取分离两相后不需要对1,8-桉叶素相进行处理。对于很严格要求的情况下，能够用安全、环保的水进行简便的萃取即可确保全部除去α-松油醇中的微量季铵盐。蒸发水或浓缩水后可重复使用季铵盐，有效的降低成本，对离子液体用于工业化萃取过程具有重要的实用价值。而整个工艺过程实现物料的全部回收，具有清洁工艺的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方法的技术方案，下面对实施方式中所需要使用的附图进行简单的介绍。应当理解，以下附图仅展示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定。
附图1为本发明实施例提供的以四丁基氯化铵作为萃取剂和α-松油醇之间形成氢键作用的红外证明，即在二者发生缔合之后，羟基峰向低波数移动。
附图2为本发明优选的三种四烷基氯化铵的化学结构式。
附图3为本发明对α-松油醇和1,8-桉叶素二者进行分离和纯化的流程框图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。实施例中四烷基氯化铵购自阿拉丁试剂公司，α-松油醇和1,8-桉叶素按产自四川宜宾的樟叶油的比例配制2组分混合油。所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部，在不脱离前后宗旨的情况下，变化实施都在本发明的范围内。本发明中两种组分通过高效液相色谱进行定量分析：检测波长203nm，流动相为85％乙腈/15％水，流速为1mL/min，进样量为20μL，柱温30℃，色谱柱为C18柱(Waters，Massachusetts，USA)，检测器为SPD-M20A PDA detector(Shimadzu,Kyoto,Japan),柱温箱HCT-360LC(Hengao，Tech&Dev，Tianjin，China)，工作站为Class-VP(Shimadzu,Kyoto,Japan)。两种组分的标准曲线如下表所示。其中y为峰面积(mAU)，x为样品浓度(mg/mL)。
| 成分 | 标准曲线 | <![CDATA[R<sup>2</sup>]]> |
| α-松油醇 | <![CDATA[y＝3.64*10<sup>7</sup>*x]]> | 0.99969 |
| 1,8-桉叶素 | <![CDATA[y＝4.98*10<sup>6</sup>*x]]> | 0.99989 |
实施例1
取2组分混合油(α-松油醇质量分数为15％，1,8-桉叶素质量分数为85％)10g与20g四丁基氯化铵在60℃下搅拌萃取30min。在30℃下静置分层，分离上层萃余液与含有下层含有α-松油醇和四丁基氯化铵的下相。上层得到质量分数为99.0％的1,8-桉叶素。将0.2倍质量的正己烷与四丁基氯化铵相进行混合，再常温常压下搅拌30min，除去上层正己烷相，再加入0.2倍质量的正己烷反萃取。在使用正己烷反萃取4次之后，将2倍质量的水用以对下层季铵盐和α-松油醇的混合物进行第二步反萃取，在常温常压下搅拌30min，静置分层，上层为α-松油醇(质量分数为99.6％)，下层为季铵盐水溶液。季铵盐水溶液经过闪蒸回收得到四丁基氯化铵，进行重复使用。
实施例2-7(注：本实施例中除所用季铵盐碳链长度和用量不同，造成最终得到的α-松油醇和1,8-桉叶素的纯度不同之外，其他的实施条件与实施例1相同)。
取2组分混合油(α-松油醇质量分数为15％，1,8-桉叶素质量分数为85％)10g与一定量的四烷基氯化铵在60℃下搅拌萃取30min。在30℃下静置分层，分离上层萃余液与含有下层含有α-松油醇和四丁基氯化铵的下相。上层得到1,8-桉叶素。将0.2倍质量的正己烷与四丁基氯化铵相进行混合，再常温常压下搅拌30min，除去上层正己烷相，再加入0.2倍质量的正己烷反萃取。在使用正己烷反萃取4次之后，将2倍质量的水用以对下层季铵盐和α-松油醇的混合物进行第二步反萃取，在常温常压下搅拌30min，静置分层，上层为α-松油醇，下层为季铵盐水溶液。季铵盐水溶液经过闪蒸回收得到四烷基氯化铵，进行重复使用。
不同碳链长度和不同用量的四烷基氯化铵萃取剂的实施结果如下表所示，其中各字母的含义分为为a：四烷基氯化铵碳链长度；b：四烷基氯化铵和模拟油的质量比；c：萃取温度(℃)；d：萃取时间(min)；e：静置温度(℃)；f：反萃取后得到的1,8-桉叶素的质量浓度；g：弱极性物质的种类；h：弱极性物质与四烷基氯化铵和α-松油醇混合物的质量比值；i：弱极性物质反萃取次数；j：水与四烷基氯化铵和α-松油醇混合物的质量比值；k：反萃取后得到的α-松油醇的质量浓度。
| 编号 | a | b | c | d | e | f | g | h | i | j | k |
| 2 | C3 | 2：1 | 60 | 30 | 30 | 96.2％ | 正己烷 | 0.2 | 4 | 2 | 95.3％ |
| 3 | C5 | 2：1 | 60 | 30 | 30 | 95.1％ | 正己烷 | 0.2 | 4 | 2 | 94.2％ |
| 4 | C4 | 4：1 | 60 | 30 | 30 | 99.0％ | 正己烷 | 0.2 | 4 | 2 | 99.5％ |
| 5 | C4 | 1：1 | 60 | 30 | 30 | 98.4％ | 正己烷 | 0.2 | 4 | 2 | 97.3％ |
| 6 | C4 | 1：2 | 60 | 30 | 30 | 98.0％ | 正己烷 | 0.2 | 4 | 2 | 94.6％ |
| 7 | C4 | 1：3 | 60 | 30 | 30 | 97.6％ | 正己烷 | 0.2 | 4 | 2 | 93.1％ |
实施例8-13(注：这些实施例中萃取温度和萃取时间不同，造成最终得到的α-松油醇和1,8-桉叶素的纯度不同之外，其他的实施条件与实施例1相同)。
取2组分混合油(α-松油醇质量分数为15％，1,8-桉叶素质量分数为85％)10g与20g四丁基氯化铵在一定温度下搅拌萃取一定时间。在30℃下静置分层，分离上层萃余液与含有下层含有α-松油醇和四丁基氯化铵的下相。上层得到1,8-桉叶素。将0.2倍质量的正己烷与四丁基氯化铵相进行混合，再常温常压下搅拌30min，除去上层正己烷相，再加入0.2倍质量的正己烷反萃取。在使用正己烷反萃取4次之后，将2倍质量的水用以对下层季铵盐和α-松油醇的混合物进行第二步反萃取，在常温常压下搅拌30min，静置分层，上层为α-松油醇，下层为季铵盐水溶液。季铵盐水溶液经过闪蒸回收得到四烷基氯化铵，进行重复使用。
不同萃取温度和萃取时间的实施结果如下表所示，其中各字母的含义分为为a：四烷基氯化铵碳链长度；b：四烷基氯化铵和模拟油的质量比；c：萃取温度(℃)；d：萃取时间(min)；e：静置温度(℃)；f：反萃取后得到的1,8-桉叶素的质量浓度；g：弱极性物质的种类；h：弱极性物质与四烷基氯化铵和α-松油醇混合物的质量比值；i：弱极性物质反萃取次数；j：水与四烷基氯化铵和α-松油醇混合物的质量比值；k：反萃取后得到的α-松油醇的质量浓度。
| 编号 | a | b | c | d | e | f | g | h | i | j | k |
| 8 | C4 | 2：1 | 50 | 30 | 30 | 90.2％ | 正己烷 | 0.2 | 4 | 2 | 92.3％ |
| 9 | C4 | 2：1 | 55 | 30 | 30 | 98.1％ | 正己烷 | 0.2 | 4 | 2 | 98.5％ |
| 10 | C4 | 2：1 | 65 | 30 | 30 | 97.4％ | 正己烷 | 0.2 | 4 | 2 | 97.3％ |
| 11 | C4 | 2：1 | 70 | 30 | 30 | 92.5％ | 正己烷 | 0.2 | 4 | 2 | 95.3％ |
| 12 | C4 | 2：1 | 60 | 10 | 30 | 91.4％ | 正己烷 | 0.2 | 4 | 2 | 94.6％ |
| 13 | C4 | 2：1 | 60 | 20 | 30 | 95.5％ | 正己烷 | 0.2 | 4 | 2 | 96.8％ |
实施例14-17(注：这些实施例中静置温度不同，造成最终得到的α-松油醇和1,8-桉叶素的纯度不同之外，其他的实施条件与实施例1相同)。
取2组分混合油(α-松油醇质量分数为15％，1,8-桉叶素质量分数为85％)10g与20g四丁基氯化铵在60℃下搅拌萃取30min。在一定温度下静置分层，分离上层萃余液与含有下层含有α-松油醇和四丁基氯化铵的下相。上层得到1,8-桉叶素。将0.2倍质量的正己烷与四丁基氯化铵相进行混合，再常温常压下搅拌30min，除去上层正己烷相，再加入0.2倍质量的正己烷反萃取。在使用正己烷反萃取4次之后，将2倍质量的水用以对下层季铵盐和α-松油醇的混合物进行第二步反萃取，在常温常压下搅拌30min，静置分层，上层为α-松油醇，下层为季铵盐水溶液。季铵盐水溶液经过闪蒸回收得到四烷基氯化铵，进行重复使用。
不同静置温度的实施结果如下表所示，其中各字母的含义分为为a：四烷基氯化铵碳链长度；b：四烷基氯化铵和模拟油的质量比；c：萃取温度(℃)；d：萃取时间(min)；e：静置温度(℃)；f：反萃取后得到的1,8-桉叶素的质量浓度；g：弱极性物质的种类；h：弱极性物质与四烷基氯化铵和α-松油醇混合物的质量比值；i：弱极性物质反萃取次数；j：水与四烷基氯化铵和α-松油醇混合物的质量比值；k：反萃取后得到的α-松油醇的质量浓度。
| 编号 | a | b | c | d | e | f | g | h | i | j | k |
| 14 | C4 | 2：1 | 60 | 30 | 20 | 90.1％ | 正己烷 | 0.2 | 4 | 2 | 91.5％ |
| 15 | C4 | 2：1 | 60 | 30 | 40 | 88.5％ | 正己烷 | 0.2 | 4 | 2 | 90.2％ |
| 16 | C4 | 2：1 | 60 | 30 | 50 | 87.5％ | 正己烷 | 0.2 | 4 | 2 | 89.3％ |
| 17 | C4 | 2：1 | 60 | 30 | 60 | 86.1％ | 正己烷 | 0.2 | 1 | 2 | 88.1％ |
实施例18-23(注：这些实施例中除弱极性物质、弱极性物质使用量和第一步反萃取次数不同，造成最终得到的α-松油醇和1,8-桉叶素的纯度不同之外，其他的实施条件与实施例1相同)。
取2组分混合油(α-松油醇质量分数为15％，1,8-桉叶素质量分数为85％)10g与20g四丁基氯化铵在60℃下搅拌萃取30min。在30℃下静置分层，分离上层萃余液与含有下层含有α-松油醇和四丁基氯化铵的下相。上层得到1,8-桉叶素。将一定质量的弱极性物质与四丁基氯化铵相进行混合，在常温常压下搅拌30min，除去上层弱极性物质相，再加入0.2倍质量的弱极性物质反萃取。在使用弱极性物质反萃取一定次数之后，将2倍质量的水用以对下层季铵盐和α-松油醇的混合物进行第二步反萃取，在常温常压下搅拌30min，静置分层，上层为α-松油醇，下层为季铵盐水溶液。季铵盐水溶液经过闪蒸回收得到四烷基氯化铵，进行重复使用。
不同静置温度的实施结果如下表所示，其中各字母的含义分为为a：四烷基氯化铵碳链长度；b：四烷基氯化铵和模拟油的质量比；c：萃取温度(℃)；d：萃取时间(min)；e：静置温度(℃)；f：反萃取后得到的1,8-桉叶素的质量浓度；g：弱极性物质的种类；h：弱极性物质与四烷基氯化铵和α-松油醇混合物的质量比值；i：弱极性物质反萃取次数；j：水与四烷基氯化铵和α-松油醇混合物的质量比值；k：反萃取后得到的α-松油醇的质量浓度。
| 编号 | a | b | c | d | e | f | g | h | i | j | k |
| 18 | C4 | 2：1 | 60 | 30 | 30 | 99.0％ | 石油醚 | 0.2 | 4 | 2 | 99.4％ |
| 19 | C4 | 2：1 | 60 | 30 | 30 | 99.0％ | 环己烷 | 0.2 | 4 | 2 | 99.3％ |
| 20 | C4 | 2：1 | 60 | 30 | 30 | 99.0％ | 正己烷 | 0.3 | 4 | 2 | 99.7％ |
| 21 | C4 | 2：1 | 60 | 30 | 30 | 99.0％ | 正己烷 | 0.4 | 4 | 2 | 99.8％ |
| 22 | C4 | 2：1 | 60 | 30 | 30 | 99.0％ | 正己烷 | 0.2 | 2 | 2 | 89.3％ |
| 23 | C4 | 2：1 | 60 | 30 | 30 | 99.0％ | 正己烷 | 0.2 | 3 | 2 | 92.4％ |
实施例24-26(注：这些实施例中反萃取剂水的用量不同，造成最终得到的α-松油醇的纯度不同之外，其他的实施条件与实施例1相同)。
取2组分混合油(α-松油醇质量分数为15％，1,8-桉叶素质量分数为85％)10g与20g四丁基氯化铵在60℃下搅拌萃取30min。在30℃下静置分层，分离上层萃余液与含有下层含有α-松油醇和四丁基氯化铵的下相。上层得到1,8-桉叶素。将0.2倍质量的正己烷与四丁基氯化铵相进行混合，再常温常压下搅拌30min，除去上层正己烷相，再加入0.2倍质量的正己烷反萃取。在使用正己烷反萃取4次之后，将一定质量的水用以对下层季铵盐和α-松油醇的混合物进行第二步反萃取，在常温常压下搅拌30min，静置分层，上层为α-松油醇，下层为季铵盐水溶液。季铵盐水溶液经过闪蒸回收得到四丁基氯化铵，进行重复使用。
不同静置温度的实施结果如下表所示，其中各字母的含义分为为a：四烷基氯化铵碳链长度；b：四烷基氯化铵和模拟油的质量比；c：萃取温度(℃)；d：萃取时间(min)；e：静置温度(℃)；f：反萃取后得到的1,8-桉叶素的质量浓度；g：弱极性物质的种类；h：弱极性物质与四烷基氯化铵和α-松油醇混合物的质量比值；i：弱极性物质反萃取次数；j：水与四烷基氯化铵和α-松油醇混合物的质量比值；k：反萃取后得到的α-松油醇的质量浓度。
| 编号 | a | b | c | d | e | f | g | h | i | j | k |
| 24 | C4 | 2：1 | 60 | 30 | 30 | 99.0％ | 正己烷 | 0.2 | 3 | 1 | 98.4％ |
| 25 | C4 | 2：1 | 60 | 30 | 30 | 99.0％ | 正己烷 | 0.2 | 4 | 3 | 99.5％ |
| 26 | C4 | 2：1 | 60 | 30 | 30 | 99.0％ | 正己烷 | 0.2 | 4 | 4 | 99.6％ |
综上所述，本发明提供四烷基氯化铵通过原位缔合液液萃取的方式精制樟叶油的方法。该方法首次使用四烷基氯化铵实现α-松油醇和1,8-桉叶素的分离，并可以分别得到纯度较高的α-松油醇和1,8-桉叶素。四丁基氯化铵对α-松油醇有很好的分配系数和选择性，能够实现α-松油醇和1,8-桉叶素的分离和纯化的目的。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种利用四烷基氯化铵通过原位缔合的方式，实现α-松油醇与1,8-桉叶素有效分离的方法，其特征主要在于以下步骤：
(1)以含有一定量的α-松油醇和1,8-桉叶素的混合芳香油作为原料，季铵盐四烷基氯化铵作为萃取剂，将萃取剂和芳香油按一定比例进行混合，在常压和适宜温度下进行一定时间的搅拌；达到萃取平衡后，在一定温度下静置分层，几乎所有的α-松油醇被萃取到季铵盐相即下相，而上相则是高纯度的1,8-桉叶素；
(2)收集下相即季铵盐和α-松油醇的混合物，与一定比例的弱极性物质进行混合，在常温常压下进行第一步反萃取；分离出的下相再与一定比例的水进行混合，并在常温常压下进行第二步反萃取；在反萃取完成后进行相分离；上相即为高纯度α-松油醇，下相即为季铵盐水溶液，将蒸发除去水后得到的季铵盐，能用于步骤(1)的萃取，从而实现季铵盐的重复利用。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤(1)中季铵盐与芳香油的质量之比为0.2～6，萃取的适宜温度为50～80℃，萃取达到相平衡的时间为10～60min，静置温度为30～60℃。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤(1)所选用的季铵盐为四烷基氯化铵，烷基碳链长度为3～5。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤(2)中进行第一步反萃取的弱极性物质可以是正己烷、环己烷、石油醚任何一种，且其与季铵盐相的混合物的质量比为0.2～0.6，第一步反萃取的次数为1～4次。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤(2)中进行第二步反萃取时水与季铵盐相混合物的质量比为1～4。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2731967A1 (en) * | 2008-08-15 | 2010-02-18 | The Procter & Gamble Company | Synthesis of cyclohexane derivatives useful as sensates in consumer products |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2731967A1 (en) * | 2008-08-15 | 2010-02-18 | The Procter & Gamble Company | Synthesis of cyclohexane derivatives useful as sensates in consumer products |
| AU2009281914A1 (en) * | 2008-08-15 | 2010-02-18 | The Procter & Gamble Company | Synthesis of cyclohexane derivatives useful as sensates in consumer products |
| CN108558902A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-09-21 | 云南悦馨香料科技有限公司 | 松油醇合成1,8-桉叶素的方法 |
| CN111606918A (zh) * | 2020-05-19 | 2020-09-01 | 成都市明典世家生物科技有限公司 | 一种从油樟粗油中制备高纯1,8-桉叶素的方法 |
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