CN116063003A - 包含涂层的超薄型玻璃及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含涂层的超薄型玻璃及其制造方法，上述包含涂层的超薄型玻璃的上述涂层包含形成在上述超薄型玻璃的上表面的上表面涂层以及与上述上表面涂层连接且覆盖上述超薄型玻璃的侧面的侧面涂层。根据本发明的包含涂层的超薄型玻璃以及制造方法，在超薄型玻璃上形成涂层时能够防止不良以及涂层的破损。

Description

包含涂层的超薄型玻璃及其制造方法
技术领域
本发明涉及包含涂层的超薄型玻璃及其制造方法。
背景技术
近年来，随着显示器技术的发展，开发了可折叠(foldable)显示器、可卷曲(rollable)显示器、可伸缩(stretchable)显示器等，为了保护这些不同形态的显示器，对于柔性(flexible)特性得到改善的超薄型玻璃进行着活跃的研究。
这样的超薄型玻璃具备柔性(flexible)特性，为了在不同形态的显示器中得到使用，要求优异的弯曲强度，为了改善显示器品质，要求提高表面粗糙度。
一般而言，为了降低显示器使用时视窗玻璃的玻璃表面产生划痕的可能性以及使用中掉落导致的破损可能性，对于移动设备显示器中所使用的视窗玻璃而言，会利用离子置换化学强化来提高强度。
通常，在制造超薄型玻璃时进行利用粘着剂在超薄型玻璃上层叠硬涂层、防飞溅层、抗冲击层、抗指纹层等功能层的工序，在使用如此制造的移动设备显示器时，在持续使用笔记本或笔的过程中会产生笔印、刮伤等，存在卷曲性问题和外观变差的问题。
韩国注册专利第10-2210663号公开了通过提高玻璃的落笔(pen drop)之类的耐冲击强度和折叠(folding)强度来实现能够制造折叠手机用UTFG(Ultra-Thin FoldableGlass：超薄可折叠玻璃)的折叠手机用UTFG制造方法，但仍旧存在由于涂布过程中可能发生的涂布液向超薄型玻璃侧面的流入、背面污染导致的不良以及涂层破损，形成于超薄型玻璃的涂层的显示品质发生不良或均匀度降低的问题。
因此，实际情况是，需要开发防止在超薄型玻璃上形成涂层时所发生的不良和涂层的破损，并且满足所要求的性能的包含涂层的超薄型玻璃。
现有技术文献
专利文献
韩国注册专利第10-2210663号
发明内容
所要解决的课题
本发明是为了改善上述以往技术的问题而提出的，目的在于，提供能够防止在超薄型玻璃上形成涂层时发生的不良以及涂层的破损的包含涂层的超薄型玻璃及其制造方法。
此外，本发明的目的在于，提供不仅能够保护超薄型玻璃的上表面还能够将侧面一同保护的包含涂层的超薄型玻璃及其制造方法。
此外，本发明的目的在于，提供在超薄型玻璃上形成的涂层的均匀度和显示品质优异的包含涂层的超薄型玻璃及其制造方法。
但是，本发明所要解决的课题不受以上提及的课题的限制，本领域的一般技术人员应当能够基于以下记载而明确理解未提及的其他课题。
解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明提供一种超薄型玻璃，其是包含涂层的超薄型玻璃，上述涂层包含形成在上述超薄型玻璃的上表面的上表面涂层以及与上述上表面涂层连接且覆盖上述超薄型玻璃的侧面的侧面涂层。
此外，本发明提供一种包含涂层的超薄型玻璃制造方法，其包括：(a)在第一保护膜上附着超薄型玻璃的步骤；(b)在附着有上述超薄型玻璃的第一保护膜上附着第二保护膜的步骤；(c)对附着在上述第一保护膜上的第二保护膜进行切削的步骤；(d)将上述超薄型玻璃上部的第二保护膜剥离的步骤；(e)在上述第二保护膜被剥离了的上述超薄型玻璃上涂布涂层形成用组合物并固化而形成涂层的步骤；以及(f)将上述第一保护膜从上述超薄型玻璃剥离的步骤。
发明效果
根据本发明的包含涂层的超薄型玻璃以及制造方法，在超薄型玻璃上形成涂层时能够防止不良以及涂层的破损。
此外，根据本发明的包含涂层的超薄型玻璃以及制造方法，不仅能够保护超薄型玻璃的上表面还能够将侧面一同保护。
此外，根据本发明的包含涂层的超薄型玻璃以及制造方法，能够提供涂层的均匀度和显示品质优异而可靠度高的超薄型玻璃。
附图说明
图1是示出本发明的一实施例的包含涂层的超薄型玻璃的层叠结构的图。
图2是示出本发明的一实施例的包含涂层的超薄型玻璃的制造方法的图。
符号说明
10：超薄型玻璃              20：第一保护膜
30：第二保护膜              40：涂层
41：上表面涂层              42：侧面涂层
w：侧面涂层的宽度           t：侧面涂层的厚度
d：超薄型玻璃的侧面与第二保护膜的切削面之间的相隔距离
具体实施方式
本发明涉及包含涂层的超薄型玻璃及其制造方法，更详细而言，涉及在包含涂层的超薄型玻璃中，上述涂层包含形成在上述超薄型玻璃的上表面的上表面涂层以及与上述上表面涂层连接且覆盖上述超薄型玻璃的侧面的侧面涂层的超薄型玻璃。
此外，本发明涉及一种包含涂层的超薄型玻璃制造方法，其包括：(a)在第一保护膜上附着超薄型玻璃的步骤；(b)在附着有上述超薄型玻璃的第一保护膜上附着第二保护膜的步骤；(c)对附着在上述第一保护膜上的第二保护膜进行切削的步骤；(d)将上述超薄型玻璃上部的第二保护膜剥离的步骤；(e)在上述第二保护膜被剥离了的上述超薄型玻璃上涂布涂层形成用组合物并固化而形成涂层的步骤；以及(f)将上述第一保护膜从上述超薄型玻璃剥离的步骤。
以下，参照附图来更加具体地说明本发明的实施方式。只是，本说明书中随附的以下附图是例示本发明的优选的实施方式，与上述发明内容一同起到使本发明的技术思想得到进一步理解的作用，所以本发明不应仅限于这些附图中所记载思想来解释。
本说明书中所使用的用语用来说明实施方式，并非想要限制本发明。本说明书中，除非上下文中特别提及，则单数型也包括复数型。
本说明书中所使用的包含～(comprises)和/或包含～的(comprising)按照除了所提及的构成要素、步骤、动作和/或元件之外不排除还存在或追加一个以上的其他构成要素、步骤、动作和/或元件的含义来使用。在整个说明书中，相同的附图标记指代相同的构成要素。
作为空间上的相对性用语的“下方”、“下表面”、“下部”、“上方”、“上表面”、“上部”等如附图中所图示的那样可以是为了容易地描述一个元件或构成要素与其他元件或构成要素的相互关系而使用的。空间上的相对性用语应当理解成是在附图中所图示的方向的基础上还包括在使用或运行时构成要素的彼此不同的方向的用语。例如，在将附图中所图示的构成要素或层叠体翻转的情况下，以构成要素的“下方”或“下部”描述的构成要素可以置于其他构成要素的“上方”。因此，作为例示性用语的“下方”可以将下方和上方的方向全部包括在内。构成要素也可按照其他方向来排列，因此空间上的相对性用语可以根据排列进行解释。
本说明书中所使用的“垂直方向”可以按照各构成要素所层叠的方向、即各构成要素的厚度方向来解释，“水平方向”可以按照与各构成要素所层的方向正交的方向、即各构成要素的长度方向来解释。
<包含涂层的超薄型玻璃>
图1是示出本发明的一实施例的包含涂层的超薄型玻璃的层叠结构的图。
本发明的包含涂层的超薄型玻璃包含超薄型玻璃10和涂层40，上述涂层40包含上表面涂层41和侧面涂层42。
超薄型玻璃
本发明的超薄型玻璃10是将原片以玻璃单元(cell)为单位切割而成，其切割面、即超薄型玻璃10的侧面可以为没有弯曲的垂直形态，且可以抛光成具有一定的侧面粗糙度。经如此抛光的超薄型玻璃10由于被抛光的部分而可以在连接上表面与侧面的部分形成边缘(Edge)部位。上述边缘部位可以倾斜或为曲面，可以通过后述的超薄型玻璃的制造方法来制造，但不限定于此。
上述超薄型玻璃10的厚度可以为20～150μm。
上述超薄型玻璃10可以包含选自铝硼硅酸盐、硼硅酸盐、铅碱硅酸盐、碱石灰、锂铝硅酸盐和铝硅酸盐组中的一种以上，优选可以包含选自碱石灰、锂铝硅酸盐和铝硅酸盐组中的一种以上。
涂层
上述涂层40可以是在上述超薄型玻璃10上涂布涂层形成用组合物并固化而形成的，包含形成在上述超薄型玻璃10的上表面的上表面涂层41和与上述上表面涂层41连接且覆盖上述超薄型玻璃10的侧面的侧面涂层42。
具体而言，上述上表面涂层41是指涂布在超薄型玻璃10上表面上的部分，在超薄型玻璃10的末端存在边缘部分的情况下，包括在超薄型玻璃10的上表面末端的边缘部分上形成的涂层。
上述侧面涂层42是指涂布在超薄型玻璃10的侧面上的部分，是指与上述上表面涂层41连接，并且覆盖超薄型玻璃10侧面的全部或一部分而形成的部分。此时，上述侧面涂层42可以覆盖超薄型玻璃10的两侧面全部或一部分而形成。
本说明书中，上述侧面涂层42的“上表面”表示与超薄型玻璃10的“上表面”平行的面，侧面涂层42的“下表面”表示与上述侧面涂层42的“上表面”相反的另一面，侧面涂层42的“侧面”表示与超薄型玻璃10的“侧面”平行的面。
上述侧面涂层42可以与超薄型玻璃10侧面下端隔开一定高度形成以防止涂层形成用组合物流入到超薄型玻璃10的背面而产生的不良。
上述侧面涂层42与超薄型玻璃10侧面下端隔开的一定高度优选为相对于超薄型玻璃厚度的10％以内，以使涂层形成用组合物不会流入到超薄型玻璃10的背面，并且能够保护超薄型玻璃10的侧面。
上述侧面涂层42的宽度w可以为230μm以下，优选可以为30至200μm。这里，侧面涂层42的宽度w的含义是，在超薄型玻璃10的侧面与侧面涂层42的侧面之间沿水平方向测定的距离，可以由多次测定的值的平均值来表示。在上述侧面涂层42的宽度w满足上述数值范围的情况下，具有能够维持涂层40的显示品质，同时保护超薄型玻璃10的侧面的优点。
另一方面，上述侧面涂层42的宽度w的最大值与最小值之差可以为100μm以下。通过使上述侧面涂层42的宽度w偏差最小化以满足上述范围，从而能够均匀地维持涂层40的侧面。
上述侧面涂层42的厚度t可以为300μm以下，优选可以为30至250μm。这里，侧面涂层42的厚度t的含义是，在侧面涂层42的下表面与上表面之间沿垂直方向测定的距离。在上述侧面涂层42的厚度t不满足上述范围的情况下，涂布后的超薄型玻璃10的硬度和耐久性可能出现问题，涂层40的固化性可能成为问题或发生裂纹。
上述上表面涂层41的厚度优选为5～150μm。这里，上表面涂层41的厚度的含义是，在与超薄型玻璃10相接的面与上表面涂层41的上表面之间沿垂直方向测定的距离。
在上述上表面涂层41的厚度小于5μm的情况下，涂布后的超薄型玻璃10的硬度、耐久性等物性可能降低，在上表面涂层41的厚度大于150μm的情况下，涂层40的固化性可能降低，产生裂纹，存在制造成本增加的担忧。
作为上述涂层形成用组合物，只要能够满足以上例举的物性，就可以无限制地使用，例如，可以包含环氧系硅烷化合物、具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯、2-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯、具有脂环式结构的环氧化合物、环氧系醚化合物以及氧杂环丁烷化合物。
上述环氧系硅烷化合物是用于提高涂层的密合性的成分，作为具体例，可以举出3-环氧丙氧丙基-三甲氧基硅烷(γ-环氧丙氧丙基-三甲氧基硅烷)、3-环氧丙氧丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基-三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基-甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷等。
上述具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯是用于调整涂层的弹性模量的成分，作为具体例，可以举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环十二烷酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、α-乙氧基(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己基苯酯等。
上述2-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯是用于提高涂层的密合力的成分，作为具体例，可以举出2-烯丙氧基甲基丙烯酸、2-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯、2-烯丙氧基甲基丙烯酸乙酯、2-烯丙氧基甲基丙烯酸正丙酯、2-烯丙氧基甲基丙烯酸异丙酯、2-烯丙氧基甲基丙烯酸正丁酯、2-烯丙氧基甲基丙烯酸仲丁酯、2-烯丙氧基甲基丙烯酸叔丁酯、2-烯丙氧基甲基丙烯酸正戊酯、2-烯丙氧基甲基丙烯酸仲戊酯、2-烯丙氧基甲基丙烯酸叔戊酯、2-烯丙氧基甲基丙烯酸新戊酯等。
上述具有脂环式结构的环氧化合物是用于形成涂层的基体(Base matrix)的成分，作为具体例，可以举出3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷、1,2-环氧基-1-甲基-4-(1-甲基环氧基乙基)环己烷、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的4-(1,2-环氧基乙基)-1,2-环氧环己烷加成物、亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、氧联二亚乙基双(3,4-环氧基环己烷羧酸酯)、1,4-环己烷二甲基双(3,4-环氧基环己烷羧酸酯)以及3-(3,4-环氧环己基甲氧基羰基)丙基3,4-环氧环己烷羧酸酯等。
上述环氧系醚化合物是赋予涂层柔软性的成分，作为具体例，可以举出1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊基二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基(Cresyl)缩水甘油醚等。
上述氧杂环丁烷化合物是用于调节涂层形成用组合物的粘度的成分，作为具体例，可以举出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(3-羟基丙基)氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(4-羟基丁基)氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(5-羟基戊基)氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、双((1-乙基(3-氧杂环丁烷基)甲基)醚、3-乙基-3-((2-乙基己基氧基)甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-((三乙氧基甲硅烷基丙氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、3-羟基甲基-3-乙基氧杂环丁烷等。
本发明的一实施例的涂层形成用组合物中，相对于组合物总重量，可以包含环氧系硅烷化合物10～40重量％、具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯0.1～20重量％、2-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯1～30重量％、具有脂环式结构的环氧化合物10～40重量％、环氧系醚化合物10～40重量％以及氧杂环丁烷化合物0.1～20重量％。在涂层形成用组合物满足上述含量范围的情况下，能够提高涂层的密合力、弹性模量、柔软性等，因此优选。
<包含涂层的超薄型玻璃的制造方法>
图2是示出本发明的一实施例的包含涂层的超薄型玻璃的制造方法的图。
本发明的一实施例的包含涂层的超薄型玻璃的制造方法包括：(a)在第一保护膜上附着超薄型玻璃的步骤；(b)在附着有上述超薄型玻璃的第一保护膜上附着第二保护膜的步骤；(c)对附着在上述第一保护膜上的第二保护膜进行切削的步骤；(d)将上述超薄型玻璃上部的第二保护膜剥离的步骤；(e)在上述第二保护膜被剥离了的上述超薄型玻璃上涂布涂层形成用组合物并固化而形成涂层的步骤；以及(f)将上述第一保护膜从上述超薄型玻璃剥离的步骤。
(a)在第一保护膜上附着超薄型玻璃的步骤
首先，在第一保护膜20上附着超薄型玻璃10。
上述第一保护膜20阻断污染物质向上述超薄型玻璃10的背面流入或在形成涂层40时控制涂层的形态，且起到上述超薄型玻璃10的支撑层作用。
上述第一保护膜20可以选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚氨酯(PU)等中，但不限定于此。
上述第一保护膜20与上述超薄型玻璃10可以通过粘着剂来附着，但不限定于此。上述第一保护膜20的厚度可以为20～210μm，上述厚度是在第一保护膜20与超薄型玻璃10通过粘着剂来附着时包含粘着剂的厚度在内的厚度。
在上述第一保护膜20的厚度满足上述数值范围的情况下，上述超薄型玻璃10的涂布工序之后的工序上的运送以及转移时，膜的折叠等会得到抑制而操作性优异。
上述超薄型玻璃10的具体内容与在包含涂层的超薄型玻璃中说明的相同。
(b)在附着有上述超薄型玻璃的第一保护膜上附着第二保护膜的步骤
在上述(a)步骤中的附着有超薄型玻璃10的第一保护膜20上附着第二保护膜30。即，在未附着超薄型玻璃10的第一保护膜20以及超薄型玻璃10的上表面附着第二保护膜30。
上述第二保护膜30可以选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚氨酯(PU)等中，但不限定于此。
上述第二保护膜30与上述超薄型玻璃10可以通过粘着剂来附着，但不限定于此。
此时，上述第二保护膜30的厚度可以为相对于上述超薄型玻璃10的厚度的30～140％，优选可以为35～135％。即，上述第二保护膜30的厚度可以为6～210μm，优选可以为7～200μm。上述厚度是在第二保护膜30与超薄型玻璃10通过粘着剂来附着时包含粘着剂的厚度在内的厚度。
上述第二保护膜30之后经由下述(c)步骤而被切削，且在下述(d)步骤中处于超薄型玻璃10上部的部分被剥离，然后在超薄型玻璃10上部的剥离了第二保护膜30的部分形成涂层40。并且，在未附着超薄型玻璃10的第一保护膜20上，第二保护膜30得到保留，保留在上述第一保护膜20上的第二保护膜30起到控制上述涂层40的形态的作用。因此，优选满足上述厚度比率以便有效控制上述涂层40的形态且不发生不良。在第二保护膜30与上述超薄型玻璃10的厚度比率脱离上述范围的情况下，会在上述超薄型玻璃10与上述第二保护膜30之间产生高低差而使涂层40产生气泡。
(c)对附着在上述第一保护膜上的第二保护膜进行切削的步骤
上述第二保护膜30与上述超薄型玻璃10相隔一定间隔而被切削。
上述超薄型玻璃10的侧面与上述第二保护膜的切削面之间的相隔距离d可以为250μm以下，优选可以为30～200μm。在脱离上述数值范围的情况下，在之后形成涂层40时，由于未附着超薄型玻璃10的第一保护膜20部分的露出区域变宽，因此涂布液珠(bead)会被不稳定地形成而发生涂布不良等，或者不易进行侧面涂层的规格控制，并且涂布液可能流入到超薄型玻璃10的背面，由此可能发生不良。
上述切削可以通过激光加工来进行切削，上述激光可以使用CO2 Laser(二氧化碳激光)、UV Laser(紫外激光)、Pico Laser(点阵激光)等，可以使用Rep/Rate(脉冲频率)50KHZ、Duty(占空比)5％、Power(功率)1.64W 2Pass(双程)等，但不限定于此。
(d)将上述超薄型玻璃上部的第二保护膜剥离的步骤
作为将上述(c)工序中切削后的第二保护膜剥离的步骤，将粘接在超薄型玻璃10上表面的部分剥离。
此时，剥离可以通过使切削后的第二保护膜30通过粘着辊来剥离的方法、利用机械设备将保护膜拾取(Pick-up)并剥离等方法进行剥离，但不限定于此。
(e)在上述超薄型玻璃上形成涂层的步骤
在上述(d)步骤之后，在上述第二保护膜30被剥离了的上述超薄型玻璃10上涂布涂层形成用组合物并固化而形成涂层40。
上述涂层形成用组合物遍及切削且剥离后留下的第二保护膜30和超薄型玻璃10进行涂布，通过固化工序形成涂层40。上述涂层40包含形成在超薄型玻璃10的上表面的上表面涂层41和与上述上表面涂层41连接且覆盖上述超薄型玻璃10的侧面的全部或一部分的侧面涂层42。
涂布用于形成上述涂层40的涂层形成用组合物而进行涂布的方法不仅限于某特定方法，本领域技术人员可以在棒涂、狭缝式涂布、浸涂、辊涂、旋涂、喷涂、浸渍法、含浸法、凹版涂布等公知的涂布方法中任意选择使用。
上述涂层形成用组合物可以在被涂布后通过热固化或照射紫外线进行固化。热固化时，上述涂布工序可以在60～200℃温度条件下进行，在使用UV固化型涂布液的情况下，上述涂布工序可以在254～400nm的紫外线波长范围内进行。
一实施例中，可以在一般的大气条件下对涂层照射紫外线。本步骤中，可以利用紫外线照射装置(例如，水银灯)以400～500mJ/cm2的光量对涂层照射紫外线。在照射紫外线时光量小于400mJ/cm2的情况下，固化性不佳，在大于500mJ/cm2的情况下，存在固化过度进行而导致涂层40的伸长率降低，涂层40出现裂纹现象的担忧。从将固化后的涂层40的物性维持在优异的水平的方面考虑，更优选以500mJ/cm2的光量来照射紫外线。
上述照射紫外线时的紫外线照射时间没有特别限制，可以以能够将上述涂层40充分固化的方式在适当的时间范围内进行选择。
另一方面，包含上述上表面涂层41和侧面涂层42的涂层40以及涂层形成用组合物的成分、厚度等具体内容与上述包含涂层的超薄型玻璃中说明的相同。
(f)将上述第一保护膜从上述超薄型玻璃剥离的步骤
从上述(e)步骤中形成的包含涂层40的超薄型玻璃10将第一保护膜20剥离。
是在完成对于上述超薄型玻璃10的涂布工序后，将附着于超薄型玻璃10的下表面的第一保护膜20剥离而去除的步骤，在所有工序结束后，能够将上述超薄型玻璃10无损伤地良好剥离。
另一方面，在上述(e)步骤与(f)步骤之间，可以进一步包括对上述(e)步骤中形成的涂层40的侧面进行切削的步骤。
即，可以对上述(e)步骤中形成的涂层40进行切削以具备一定宽度w，具体而言，可以切削成上述超薄型玻璃10的侧端至涂层40的切削面的宽度w达到230μm以下，优选达到30～200μm。
此时，切削后的上述侧面涂层42的宽度w的最大值与最小值之差可以为100μm以下。
如此切削涂层40侧面的情况下，具有以下优点：在上述(f)步骤的将第一保护膜20去除的过程中，能够防止上述涂层40的破损，能够使侧面涂层42宽度w的最大值与最小值之差满足上述数值范围，此时能够均匀地维持涂层40的侧面，因此能够提高涂层40的显示品质。
上述切削可以通过激光加工来切削，上述激光可以使用CO2 Laser、UV Laser、Pico Laser等，可以使用Rep/Rate 50KHZ、Duty 5％、Power 1.64W 2Pass等，但不限定于此。
之后，在超薄型玻璃10的下表面或涂层40上可以进一步形成功能层，上述功能层可以为硬涂层、防飞溅层、抗冲击层、抗指纹层等，但不限定于此。
<超薄型玻璃的制造方法>
以下，对于在本发明的超薄型玻璃的基材层上形成粘着层的步骤之前会进行的超薄型玻璃的制造方法进行具体说明。
本发明的超薄型玻璃的制造方法可以包括：将原片玻璃以玻璃单元为单位进行切割而准备多个玻璃单元的步骤；将上述玻璃单元的切割面进行抛光的步骤；对于上述抛光后的玻璃单元进行蚀刻的步骤；以及将上述玻璃单元的抛光后的切割面进行修复(healing)的步骤，可以进一步包括在上述修复步骤之后进行清洗的步骤；化学强化的步骤；和/或化学抛光的步骤。
将原片玻璃以玻璃单元为单位进行切割的步骤
首先，将原片玻璃以玻璃单元为单位进行切割来准备多个玻璃单元。
将原片玻璃以玻璃单元为单位进行切割的步骤作为将原片玻璃按照想要使用的设备的设计来形成形状的步骤，可以是将上述原片玻璃进行切割而形成多个玻璃单元(cell)的步骤。本步骤可以是不以层叠多个层的原片玻璃的方式实施的步骤。因此具有以下优点：在发生不良时能够追踪玻璃单元，省略层叠工序而使制造工序简化，减少层叠工序时可能发生的由残留物导致的不良率，且能够自由选择玻璃侧面的形态。
上述切割步骤只要能够将原片玻璃切割而形成多个玻璃单元就没有特别限制，作为一实施方式，可以使用安装有金刚石砂轮(cutting wheel)或激光的CNC切割机来形成具有一定形状的多个玻璃单元。
将单位玻璃单元的切割面抛光的步骤
接着，本发明包括将上述玻璃单元的切割面进行抛光的步骤，上述抛光优选为物理抛光，最优选的是，可以将上述玻璃单元的切割面物理抛光成圆形。上述玻璃单元的切割面是指玻璃单元的侧面。此时，切割后的玻璃单元的厚度可以与原片玻璃的厚度相同。
上述物理抛光步骤包括在上述切割步骤后将切割面的毛刺(chipping)进行物理抛光的同时将玻璃单元侧面以期望的形态进行加工的操作。此时，切割后的玻璃单元的厚度可以与切割前原片玻璃的厚度相同。
从后续工序时降低破损可能性的稳定性方面考虑，上述抛光后的切割面、即玻璃单元的侧面可以为具有预定曲率的平滑的圆形。
上述物理抛光步骤只要是能够将切割时发生的毛刺进行物理抛光的方法就没有特别限制，作为一实施方式，可以实施以下步骤：使用400目(mesh)以下的倒角工具对切割后的玻璃单元的切割面进行抛光的粗抛步骤；对于经过上述粗抛步骤的玻璃单元的切割面，使用500～800目左右的倒角工具进行抛光的中抛步骤；以及对于经过上述中抛步骤的玻璃单元的剖面使用1200目以上的倒角工具进行抛光的精抛步骤。
抛光玻璃单元的蚀刻和抛光玻璃单元的抛光后的切割面的修复步骤
接着，可以包括抛光玻璃单元的蚀刻和抛光玻璃单元的抛光后的切割面的修复步骤。本发明的上述步骤包括同时实施抛光玻璃单元的蚀刻和抛光玻璃单元的抛光后的切割面的修复步骤的操作。此外，修复后的切割面是指最终制造的超薄型玻璃的玻璃单元的侧面。
本发明的修复步骤中，可以在没有树脂或膜等工序中防止对于玻璃的冲击或遮蔽蚀刻液的保护材料的情况下对抛光玻璃单元进行蚀刻。
上述抛光玻璃单元可以在通过化学蚀刻工序进行超薄化的同时，对上述玻璃单元的抛光后的切割面进行修复来获得以玻璃单元为单位的超薄型玻璃。
具体而言，抛光玻璃单元的蚀刻步骤包括化学蚀刻，但不限定于此。通过上述抛光玻璃单元的蚀刻步骤，能够将玻璃单元超薄化。上述超薄化是指将玻璃制成薄至100μm以下的厚度的工序。
抛光玻璃单元的蚀刻以及抛光玻璃单元的抛光后的切割面的修复步骤也可以分别单独实施，但从简化工序方面考虑，上述抛光玻璃单元的切割面的修复步骤更优选在与上述抛光玻璃单元的蚀刻步骤同时利用相同的方法来进行。
同时实施本发明的上述蚀刻和修复步骤的情况是为了在将厚膜状态的玻璃单元进行超薄化的同时使切割后的玻璃单元的边缘(edge)强度提高而实施的，修复后的切割面可以加工成与上述抛光后的切割面的形状相比具有更加光滑的圆形，因物理抛光所形成的切割面的毛刺等切割面的缺陷能够通过修复而被去除，且粗糙度降低，因而能够抑制弯曲导致的破裂，上述加工成圆形的面优选形成平滑的曲线。
上述化学蚀刻步骤可以使用在蚀刻液中浸渍玻璃单元的浸渍(dipping)方式，作为一实施方式，可以以下步骤的中的一个以上的步骤：使上述玻璃单元固定在用于处理玻璃单元的夹具上的玻璃单元夹具固定步骤；将上述夹具浸渍于充满蚀刻液的蚀刻液浴槽以使上述玻璃单元能够浸渍于蚀刻液的夹具浸渍步骤；在浸渍的状态下以一定蚀刻速率(Etching Rate)对厚度和切割面均匀地进行化学蚀刻的化学蚀刻步骤；当化学蚀刻结束时将上述夹具从上述蚀刻液浴槽排出的夹具排出步骤；以及将上述夹具与完成化学蚀刻的上述玻璃单元分离的玻璃单元分离步骤。
也可以对上述玻璃单元完全浸没到蚀刻液中的浸渍方式追加实施侧面喷雾(SideSpray)方式或顶部喷雾(Top Spray)方式来辅助蚀刻。
还可以仅通过侧面喷雾方式或顶部喷雾方式来实施，而没有上述玻璃单元完全浸没到蚀刻液中的浸渍方式。此时，由于玻璃已经以玻璃单元为单位进行了切割，因此由于所喷射的蚀刻液的表面张力而蚀刻液会吸附于玻璃单元的表面，从而能够进行蚀刻和侧面修复。
本发明的上述蚀刻和修复步骤中，可以在通过上下部夹具使多个玻璃单元分别移动的同时进行蚀刻和修复，从而使各个玻璃单元间的接触最小化。
在一个或多个实施方式中，上述蚀刻液可以包含选自由氢氟酸(HF)、氟化铵(NH4F)、氟化氢铵(NH4HF2)、氟化钠(NaF)、氟化氢钠(NaHF2)、氟化锂(LiF)、氟化钾(KF)和氟化钙(CaF2)等所组成的组中的一种以上。
在上述抛光玻璃单元的蚀刻和抛光玻璃单元的抛光后的切割面的修复步骤以各自独立的步骤来实施的情况下，可以如上通过化学蚀刻步骤将玻璃单元蚀刻后，应用与上述化学蚀刻步骤相同的方法来进一步实施抛光玻璃单元的抛光后的切割面的修复步骤。
清洗、化学强化和/或化学抛光步骤
另外，本发明的超薄型玻璃的制造方法可以进一步包括进行清洗的步骤、进行化学强化的步骤和/或进行化学抛光的步骤。上述清洗步骤、化学强化步骤和化学抛光步骤可以视需要来改变顺序、或者追加或省略。
上述清洗步骤可以用于去除先前工序中的残留异物和蚀刻液。用于去除残存异物和蚀刻液的清洗工序可以使用通常使用的工序，作为一实施方式，可以使用利用水洗液进行清洗后，喷射上述水洗液的喷雾(spray)方式或使之浸渍于上述水洗液中的浸渍(dipping)方式。
水洗液只要发挥清洗超薄型玻璃表面的作用就没有特别限制，在一个或多个实施方式中，可以为纯水(DI Water)、或包含氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)的碱水洗液。
上述化学强化步骤中，通过使超薄型玻璃浸渍于熔盐中来交换超薄型玻璃内部的碱离子与熔盐中的碱离子，由此强化超薄型玻璃，作为一实施方式，可以实施以下步骤：使超薄型玻璃缓慢升温的预热步骤；将上述预热后的超薄型玻璃通过离子置换而进行化学强化的步骤；以及使上述强化后的超薄型玻璃在常温下进行缓慢冷却的步骤。
使超薄型玻璃缓慢升温的预热步骤可以在使超薄型玻璃浸渍于离子置换溶液之前为了使温度缓慢升高而实施，以便在350～500℃的高温下进行的化学强化步骤中，防止超薄型玻璃因急剧的温度变化而发生破损。
化学强化步骤中，当使含Na+的玻璃与含K+离子的盐接触时，表面的Na+与K+离子交换向内部方向进行，此时，K+离子会进入到超薄型玻璃结构中Na+所占据的位置，由于K+的离子半径大于Na+的离子半径，因此在网眼结构周围产生压缩力，玻璃能够得到强化。
通过上述化学强化而发生K+离子置换的深度没有特别限制，从提高耐弯曲性方面考虑，可以为玻璃单元厚度的5％～40％的深度，具体而言，优选为10％～35％，更优选为15％～30％。
另外，根据玻璃厚度，目标的化学强化的深度可以发生改变，例如，可以如以下表1所示，根据玻璃厚度来改变化学强化的深度(厚度)。
[表1]
Figure BDA0003926334840000151
上述化学强化中所使用的离子置换溶液可以使用通常使用的离子置换溶液，作为一实施方式，可以包含硝酸钾(KNO3)。
上述化学强化工序之后，可以进一步实施缓慢冷却步骤和用于去除杂质的工序。缓慢冷却和用于去除杂质的工序可以使用通常使用的工序，作为一实施方式，为了在与大气接触而自然缓慢冷却的工序之后，将杂质、比如硝酸钾等去除，可以包括洗涤工序。
上述化学抛光步骤中，通过化学抛光溶液来对上述超薄型玻璃进行抛光，关于化学抛光厚度，从提高耐弯曲性方面考虑，可以以化学抛光后超薄型玻璃的厚度达到化学抛光前超薄型玻璃的厚度的80％以上且小于100％的方式进行抛光，优选可以为90％以上且小于100％。
上述化学抛光溶液只要是通常在对超薄型玻璃进行抛光工序中所使用的溶液就没有特别限制，可以包含氢氟酸(HF)和氟化铵(NH4F)中的一种以上。
另外，上述化学抛光步骤后，视需要可以进一步实施清洗步骤。
以下，通过实施例来更加详细地说明本发明。但是，以下实施例是用于更加具体地说明本发明，本发明的范围不受以下实施例的限定。
制造例1：超薄型玻璃的制造
对于400μm厚度的铝硅酸盐玻璃原片，喷射氟化氢20wt％和硫酸15wt％组成的蚀刻液而蚀刻至50μm，制造超薄型玻璃。利用激光将上述超薄型玻璃原片以70×160mm2的大小的玻璃单元单位进行切割。将上述切割后的玻璃单元层叠，然后浸渍于氟化氢20wt％和硫酸15wt％组成的蚀刻液对玻璃侧面部进行修复，将完成修复的玻璃单元层叠体分离，制造最终玻璃单元。
在将超薄型玻璃清洗后，为了实施化学强化，使玻璃单元固定于强化夹具，在400℃下在大气中预热60分钟，然后在400℃的硝酸钾熔融液中浸渍10分钟后，在大气中缓慢冷却并清洗，从而制造侧面具有曲线边缘的玻璃单元单位的超薄型玻璃。
制造例2～3：涂层形成用组合物的制造
按照以下表2的组成将各成分混合，制造涂层形成用组合物。
[表2](单位：重量％)
成分 制造例2 制造例3
2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷 30 20
丙烯酸异冰片酯 5 10
2-(烯丙氧基甲基)丙烯酸 15 15
3,4-环氧环己基-3,4环氧环己基羧酸酯 20 25
环己烷二甲醇二缩水甘油醚 20 25
3-乙基-3-[(2-乙基己基氧基)甲基]氧杂环丁烷 10 5
实施例1～5：包含涂层的超薄型玻璃制造
作为第一保护膜20，准备厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯，将上述制造例1中准备的超薄型玻璃10附着于第一保护膜的粘着剂面，厚度如表3所示。
然后，对于未附着上述超薄型玻璃10的第一保护膜20和上述超薄型玻璃10上表面，将如表3所示的第二保护膜的粘着剂面附着于第一保护膜20和超薄型玻璃10，在没有粘着剂的情况下，将任意面附着于第一保护膜20和超薄型玻璃10。此时，第二保护膜会借助第一保护膜20的粘着剂面来附着。
将上述第二保护膜30中附着在第一保护膜20上的部分利用UV Pico激光进行切削，超薄型玻璃10的侧面与上述第二保护膜的切削面之间的相隔距离d如表3所示。
将切削后的第二保护膜30中与超薄型玻璃10上表面粘接的部分剥离，使其通过粘着辊来进行剥离。
在上述切削和剥离后留下的第二保护膜30和超薄型玻璃10上利用旋涂来涂布上述制造例2～4中制造的涂层形成用组合物。然后，利用紫外线照射装置(水银灯)在一般大气环境下以500mJ/cm2的光量照射紫外线，使涂层40固化，由此制造本发明的包含涂层的超薄型玻璃。
然后，将上述涂层40的侧面用UV Pico激光进行切削，此时，对超薄型玻璃10的侧面至涂层40的切削面的宽度w测定5次，用平均值来表示，上述宽度w以及宽度w的最大值与最小值之差如表3和4所示。
然后，将上述超薄型玻璃10从上述第一保护膜20剥离，从而能够获得形成有涂层的超薄型玻璃。
实施例6和7：包含涂层的超薄型玻璃制造
在上述实施例1～5的制造方法中，在使涂层40固化之后，在不对侧面进行激光切削的条件下将上述第一保护膜20剥离，除此以外，通过同样的方法来制造包含涂层的超薄型玻璃，按照表3的组成和规格来制造。
比较例1～3：包含涂层的超薄型玻璃制造
在上述实施例1～5的制造方法中，不使用第一保护膜和/或第二保护膜，除此以外，通过同样的方法来制造包含涂层的超薄型玻璃，按照表4的组成和规格来制造。
比较例4和5：包含涂层的超薄型玻璃制造
在上述实施例1～5的制造方法中，使超薄型玻璃10的侧面与上述第二保护膜的切削面之间没有相隔距离d，除此以外，通过同样的方法来制造包含涂层的超薄型玻璃，按照表4的组成和规格来制造。
实验例
(1)超薄型玻璃背面污染、气泡产生和涂布不良与否
对于通过实验例和比较例而形成了涂层的超薄型玻璃，肉眼确认超薄型玻璃的背面，确认是否发生涂布液和异物所导致的背面污染、是否产生气泡以及是否发生涂布不良，将结果示于表3和4中。
(2)操作(handling)性评价
对于通过实验例和比较例而形成了涂层的超薄型玻璃，肉眼确认涂布工序和转移中第一保护膜是否发生褶皱、折弯等不良，将结果示于表3和4中。
(3)第一保护膜剥离后涂层的破损与否
对于涂层形成后切削了涂层侧面的实施例与没有切削涂层侧面的比较例，在剥离第一保护膜后，通过光学显微镜(MXG-2500REZ，×250)观察是否发生涂层的破损，将结果示于表3和4中。
[表3]
Figure BDA0003926334840000181
[表4]
Figure BDA0003926334840000191
上述实验结果可以确认到，本发明的实施例1～4的情况下，操作容易而工序容易，无超薄型玻璃10的背面污染和涂布不良地形成涂层40，在实施例1～5的情况下，在形成涂层40后，在将涂层40的侧面进行切削且将第一保护膜20剥离的情况下，也没有涂层40的破损。
另一方面，在实施例5的情况下，在超薄型玻璃10的侧面与上述第二保护膜30的切削面之间的相隔距离d稍大时，不易控制侧面涂层42的厚度t，由于侧面涂层42的宽度w宽，因此在超薄型玻璃10与第二保护膜30之间产生高低差，涂层40产生气泡。
在实施例6和7的情况下，由于在形成涂层40后，在没有对侧面用激光加工进行切削的条件下将第一保护膜20剥离，因此可以看到侧面涂层42的切割面不光滑，因而宽度w的最大值与最小值之差大。
另一方面，在未附着第一保护膜20和第二保护膜30的比较例1的情况下，可以看到超薄型玻璃10的背面被污染，操作性也不良，在对于超薄型玻璃10没有使用第二保护膜30且使用过薄的第一保护膜20的情况下，操作性也不良。
另外，在未附着第二保护膜30的比较例1～3的情况下，可以看到在涂布涂层形成用组合物时，不能控制超薄型玻璃10的侧面涂层42的宽度w和厚度t，涂层40的宽度向超薄型玻璃10侧面变宽。
另一方面，在比较例4和5的情况下，可以看到在超薄型玻璃10的侧面与上述第二保护膜30的切削面之间没有设置相隔距离d的情况下涂布涂层形成用组合物时，涂布不良，未能形成侧面涂层。
另外，在比较例2～5的情况下，在将第一保护膜剥离时，涂层破损而发生不良。

Claims (16)

1.一种超薄型玻璃，其是包含涂层的超薄型玻璃，其特征在于，
所述涂层包含形成在所述超薄型玻璃的上表面的上表面涂层和与所述上表面涂层连接且覆盖所述超薄型玻璃的侧面的侧面涂层。
2.根据权利要求1所述的超薄型玻璃，其特征在于，所述上表面涂层的厚度为5～150μm，侧面涂层的厚度为300μm以下。
3.根据权利要求1所述的超薄型玻璃，其特征在于，所述侧面涂层的宽度为230μm以下。
4.根据权利要求1所述的超薄型玻璃，其特征在于，所述侧面涂层的宽度的最大值与最小值之差为100μm以下。
5.根据权利要求1所述的超薄型玻璃，其特征在于，所述侧面涂层与所述超薄型玻璃侧面的下端相隔一定高度形成，所述一定高度相对于超薄型玻璃厚度为10％以内。
6.根据权利要求1所述的超薄型玻璃，其特征在于，所述超薄型玻璃的厚度为20～150μm。
7.根据权利要求1所述的超薄型玻璃，其特征在于，所述超薄型玻璃包含选自由铝硼硅酸盐、硼硅酸盐、铅碱硅酸盐、碱石灰、锂铝硅酸盐和铝硅酸盐所组成的组中的一种以上。
8.一种包含涂层的超薄型玻璃制造方法，其包括：
(a)在第一保护膜上附着超薄型玻璃的步骤；
(b)在附着有所述超薄型玻璃的第一保护膜上附着第二保护膜的步骤；
(c)对附着在所述第一保护膜上的第二保护膜进行切削的步骤；
(d)将所述超薄型玻璃上部的第二保护膜剥离的步骤；
(e)在所述第二保护膜被剥离了的所述超薄型玻璃上涂布涂层形成用组合物并固化而形成涂层的步骤；以及
(f)将所述第一保护膜从所述超薄型玻璃剥离的步骤。
9.根据权利要求8所述的包含涂层的超薄型玻璃制造方法，其特征在于，在所述(e)步骤与(f)步骤之间，进一步包括对所述(e)步骤中形成的涂层的侧面进行切削的步骤。
10.根据权利要求9所述的包含涂层的超薄型玻璃制造方法，其特征在于，所述涂层的侧面通过激光加工来切削。
11.根据权利要求8所述的包含涂层的超薄型玻璃制造方法，其特征在于，在所述(c)步骤中，超薄型玻璃的侧面与第二保护膜的切削面之间的相隔距离为250μm以下。
12.根据权利要求8所述的包含涂层的超薄型玻璃制造方法，其特征在于，在所述(f)步骤中，以所述超薄型玻璃的侧端至切削面的宽度达到230μm以下的方式对涂层进行切削。
13.根据权利要求8所述的包含涂层的超薄型玻璃制造方法，其特征在于，所述超薄型玻璃的厚度为20～150μm。
14.根据权利要求8所述的包含涂层的超薄型玻璃制造方法，其特征在于，所述第一保护膜的厚度为20～210μm。
15.根据权利要求8所述的包含涂层的超薄型玻璃制造方法，其特征在于，所述第二保护膜的厚度为相对于所述超薄型玻璃的厚度的30～140％。
16.根据权利要求8所述的包含涂层的超薄型玻璃制造方法，其特征在于，在所述(a)步骤之前，进一步包括：
将原片玻璃以玻璃单元为单位进行切割而准备多个玻璃单元的步骤；
将所述玻璃单元的切割面进行物理抛光的步骤；
对于所述抛光后的玻璃单元进行蚀刻的步骤；以及
将所述玻璃单元的抛光后的切割面进行修复的步骤。
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