CN116043141A - 一种Zr基超稳金属玻璃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Zr基超稳金属玻璃的制备方法，包括以下步骤；第一步：锆铜合金锭制备；第二步：磁控溅射所需靶材制备；第三步：调整磁控溅射各参数，获得不同沉积速率；第四步：不同沉积速率下，厚度为～2.5um的Zr50Cu50金属玻璃薄膜制备；第五步：Zr50Cu50超稳金属玻璃制备；本发明将制备效率提高～10倍的同时，免去了衬底加热的麻烦，大大降低了对制备仪器、基底材料的要求。与此同时，在沉积速率～5.95nm/min时，制备的金属玻璃薄膜的玻璃转变温度较同成分传统玻璃可提高～13％(～85K)，远高于现有报道的最高值～8.5％(～60K)。除此之外，其结晶温度提高～79K。玻璃转变温度和结晶温度的大幅度提高表明其稳定性较传统金属玻璃的大幅度提升。
Description
技术领域
本发明属于亚稳态材料制备技术领域，特别涉及一种Zr基超稳金属玻璃的制备方法。
背景技术
目前，超稳金属玻璃(具有超高稳定性的非晶合金)主要通过物理沉积方法制备，包括离子束辅助沉积、磁控溅射等。现有超稳金属玻璃的制备方法有两种：1)较高的衬底温度--利用磁控溅射，在沉积速率固定时，通过调节衬底温度可获得稳定性较高的金属玻璃。衬底温度在0.8Tg左右效果最佳(Tg为玻璃转变温度)，即在此温度下制备得到金属玻璃的稳定性较同成分传统金属玻璃(由高温液体经铸造、甩带等技术快速冷却得到)提高最明显；2)极低的沉积速率--利用离子束辅助沉积，保持衬底温度在室温下(30℃左右)，沉积速率降低至～1nm/min左右可获得超稳金属玻璃。
现有的这两种制备方法具有很大局限性及弊端：对于大多数金属玻璃而言，(0.8～0.9)Tg≈300～400℃，甚至更高，这意味着制备超稳金属玻璃只能选用比如NaCl或者Si等耐高温的衬底材料，从制备源头上严重阻断了超稳金属玻璃作为轻质合金(如Al合金，Mg合金等)防护涂层或者与其他材料结合生产新材料等应用的可能性。另外，通过调节衬底温度制备出的超稳金属玻璃，其稳定性改善程度非常有限，根据目前实验数据，其Tg较同成分传统金属玻璃仅能提高～1.6％(～11K)。而在衬底不加热的情况下，～1nm/min的沉积速率使得制备一个厚度为～2um的超稳金属玻璃薄膜需耗时～33小时，漫长的制备时间大大增加了制备成本。由于制备方法探索的严重不足，自2013年首次制备至今，超稳金属玻璃种类不超过10种，使得其相应的研究在经历了近10年的时间仍处于浅尝辄止的状态。因此，亟需开发一种便捷、易实现、低成本的超稳金属玻璃制备新工艺。
发明内容
为了克服以上技术问题，本发明的目的在于提供一种Zr基超稳金属玻璃的制备方法，可在衬底保持在室温下、沉积速率～10nm/min的条件下制备出Zr50Cu50(原子比)超稳金属玻璃。该制备方法将制备效率提高～10倍的同时，免去了衬底加热的麻烦，大大降低了对制备仪器、基底材料的要求。与此同时，在沉积速率～5.95nm/min时，制备所得金属玻璃的Tg较同成分传统玻璃可提高～13％(～85K)。除此之外，其结晶温度提高～79K。玻璃转变温度和结晶温度的大幅度提高表明其稳定性的大幅度提升。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种Zr基超稳金属玻璃的制备方法，包括以下步骤；
第一步：锆铜合金锭制备
合金锭Zr50Cu50是通过电弧炉(AM,Edmund Buehler)在高纯Ar气(99.997vol.％)保护下熔炼而成；
第二步：磁控溅射所需靶材制备
通过电弧炉在高纯Ar气保护下将第一步中获得的合金锭熔炼，待合金锭熔化后，在Ar气保护下，将熔化的合金锭浇铸到铜模具中，得到Zr50Cu50合金靶材锭；将靶材锭切割为厚片，经过打磨后，获得Zr50Cu50靶材；
第三步：调整磁控溅射各参数，获得不同沉积速率
通过调整磁控溅射过程中的沉积功率、Ar气工作压力以及靶材与衬底之间的距离来得到不同的沉积速率，每个样品沉积～15min，通过扫描电镜(SEM，NovaNanoSEM 450,FEI,Netherlands)和探针式台阶仪((Dektak2A,Bruker,Germany)确定薄膜厚度，进而得到每种条件下的沉积速率；
第四步：不同沉积速率下，厚度为～2.5um的Zr50Cu50金属玻璃薄膜制备
在正式制备样品之前预沉积～5min以去除靶材上可能存在的氧化物及其他杂质，整个沉积过程都保证衬底温度在30℃左右，沉积过程中，使用Si(100)、NaCl及玻璃片作为衬底，沉积过程中，Ar气保护(99.997vol.％)，按照第三步中的沉积速率，通过调节沉积时间，得到Zr50Cu50金属玻璃薄膜样品；
第五步：Zr50Cu50超稳金属玻璃制备
第四步中获得金属薄膜样品的非晶本质通过X射线(XRD)进行检测，薄膜成分通过能谱分析(EDS)进行检测，薄膜玻璃转变温度和结晶温度通过差热分析仪(DSC)进行检测，沉积速率降低到一定程度后，获得Zr50Cu50超稳金属玻璃，即Zr基超稳金属玻璃。
所述第一步中，所述制备合金锭所用金属Zr和Cu纯度≥99.99％，电弧炉在真空度≤10-5Pa，抽真空后，熔炼纯金属前，通过熔炼纯Ti金属吸附炉中抽真空后剩余的少量氧气，避免合金熔炼过程中被氧化，合金反复熔炼5次以上，每次熔炼60s左右，以确保合金成分的均匀性，得到Zr和Cu原子比为50:50的合金锭Zr50Cu50。
所述第二步中，Zr50Cu50靶材直径为～25.4mm，厚度～3.3mm。
所述第三步中，沉积功率为10-45W；Ar气工作压力为0.3或0.5Pa，纯度99.997vol.％；靶材与衬底间距离20-80mm。
所述第四步中，Zr基超稳金属玻璃制备新工艺，在制备过程中，衬底为NaCl，玻璃片和Si片(100)；整个沉积过程都保证衬底温度在30℃左右，不需对衬底进行加热，得到Zr50Cu50金属薄膜样品厚度为～2.5um。
所述第四步中，Zr基超稳金属玻璃制备新工艺，沉积速率为～215nm/min到～5.95nm/min，沉积时间为～12min到～420min。
所述第五步中，Zr基超稳金属玻璃制备新工艺，在沉积速率降低至～10nm/min后，其玻璃转变温度及结晶温度基本维持在特定值，获得Zr50Cu50超稳金属玻璃。
所述第五步中，当沉积速率为～5.95nm/min时，Zr50Cu50超稳金属玻璃的玻璃转变温度较传统金属玻璃可提高～13％(～85K)，结晶温度提高～79K。
一种Zr基超稳金属玻璃，成分为Zr50Cu50(原子比)；薄膜厚度为～2.5um；在沉积速率降低至～5.95nm/min时，与同成分由高温合金液体冷却得到的传统金属玻璃相比，玻璃转变温度提高～13％(～85K)，结晶温度提高～79K。
Zr50Cu50金属玻璃薄膜，在沉积速率为～215nm/min时，玻璃转变温度为～696K，结晶温度为～722K；在沉积速率～5.95nm/min时，玻璃转变温度为～755K，结晶温度为～796K；随着沉积速率的降低，其玻璃转变温度及结晶温度不断升高；在沉积速率降低至～10nm/min时，表现出超稳行为。
本发明的有益效果。
(1)制备效率大幅度提高，降低成本：本发明中在沉积速率～10nm/min时，即可制备出超稳金属玻璃，与之前～1nm/min的沉积速率相比，制备效率提高～10倍。
(2)仪器要求低，方法简单：本发明中超稳金属玻璃的制备不需加热衬底，打破了衬底温度对于衬底材料的限制，降低了对制备仪器的要求，同时促进了超稳定金属玻璃发挥其耐磨、耐腐蚀以及抗辐照等性能优势，作为保护涂层，或与其它材料结合制备复合材料等实际应用的可能性。
(3)稳定性提高程度高：本发明中制备的Zr50Cu50超稳金属玻璃，玻璃转变温度较同成分传统金属玻璃提高～13％(～85K)，远高于现有文献的最高值～8.5％(～60K)。
附图说明：
图1Zr50Cu50金属玻璃薄膜玻璃转变温度(Tg)和晶化温度(Tx)随沉积速率变化曲线。
图2磁控溅射所用靶材制备。
图3直流磁控溅射仪。
图4沉积速率为～21.5nm/min，厚度为～2.5um的Zr50Cu50金属玻璃薄膜厚度测试：探针式台阶仪测试结果，厚度随扫描距离变化曲线，不同曲线表示薄膜不同位置点的测试结果；薄膜不同位置截面SEM图像。
图5不同沉积速率Zr50Cu50金属玻璃薄膜的XRD曲线和DSC曲线。为方便对比，图中包含了传统金属玻璃(Bulk)的XRD曲线和DSC曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1-图5所示：
本发明开发出了一种便捷、易实现、低成本的超稳金属玻璃制备新工艺，可在衬底保持在室温下、沉积速率～10nm/min的条件下制备出Zr50Cu50超稳金属玻璃。将制备效率提高～10倍的同时，免去了衬底加热的麻烦，大大降低了对制备仪器、基底材料的要求。与此同时，在沉积速率～5.95nm/min时，制备所得金属玻璃的Tg较同成分传统玻璃可提高～13％(～85K)，结晶温度提高～79K，远高于现有报道的最高值～8.5％(～60K)，表明其稳定性的大幅度提升。
具体技术方案如下：
第一步：铜锆合金锭制备
合金锭是通过电弧炉(AM,Edmund Buehler)在高纯Ar气(99.997vol.％)保护下熔炼而成。制备合金锭所用金属Zr和Cu纯度≥99.99％。电弧炉抽真空后(真空度≤10-5Pa)，熔炼纯金属前，通过熔炼纯Ti金属吸附炉中抽真空后剩余的少量氧气，避免合金被氧化。通过仪器自带机械手臂，翻转合金锭，反复熔炼5次以上，每次熔炼60s左右，以确保靶材成分的均匀性，得到Zr和Cu原子比为50:50的合金锭(Zr50Cu50)。
第二步：磁控溅射所需靶材制备
通过电弧炉(AM,Edmund Buehler)在高纯Ar气(99.997vol.％)保护下将第一步中获得的Zr50Cu50合金锭熔炼，待合金锭熔化后，将熔化的合金锭浇铸到铜模具中，得到合金靶材锭。浇铸所需模具如图1(a)所示，直径为～25.4mm的圆柱模具。浇铸后的靶材冷却取出后，利用自动切割机(Accutom-50,Struers,Denmark)切割为厚度～3.3mm的薄片(图1(b)和(c))。切割后的薄片经过打磨加工，作为靶材使用，磨样最后工序为4000目砂纸。根据如图1(d)靶材X射线(XRD)所示，Zr50Cu50靶材为晶体合金。
第三步：调整磁控溅射各参数，获得不同沉积速率
Zr50Cu50金属玻璃薄膜由图2所示磁控溅射系统制备得到。在经过机械泵和分子泵抽真空后(≤10-4Pa),通过调整沉积功率(10-45W)，Ar气工作压力(0.3或0.5Pa)以及靶材与衬底之间的距离(20-80mm)来得到不同的沉积速率。具体沉积速率对应的参数在表1中列出。在表1中所示条件下，每个样品沉积～15min，通过扫描电镜(SEM，Nova NanoSEM 450,FEI,Netherlands)和探针式台阶仪(Dektak2A,Bruker,Germany)确定薄膜厚度(测试方法如图3所示)，每个样品检测至少5个位置点，最终厚度取平均值。结合沉积时间和薄膜厚度确定每种条件下的沉积速率(沉积速率(nm/min)＝薄膜厚度(nm)/15(min))。由表1可看出，沉积速率为～215nm/min到～5.95nm/min。
表1不同沉积速率对应的沉积参数
第四步：不同沉积速率下，厚度为～2.5um的Zr50Cu50金属玻璃薄膜制备
在正式制备样品之前预沉积～5min以去除靶材上可能存在的氧化物及其他杂质。整个沉积过程都保证衬底温度在30℃左右。沉积过程中，使用Si(100)、NaCl及玻璃片作为衬底。沉积过程中，Ar气保护。按照第三步中的沉积速率，通过调节沉积时间(～12min到～420min)，获得厚度为～2.5um的金属薄膜样品。薄膜厚度测试结果如图3所示。获得的薄膜的成分通过SEM上自带的能谱分析(EDS)进行检测，每个样品检测5次以上，成分取平均值。如表2所示，靶材成分为Zr50.12Cu49.88，与设定成分Zr50Cu50基本一致。不同沉积速率下获得的金属玻璃薄膜成分几乎一致，且与靶材成分相同。
表2不同沉积速率下获得Zr50Cu50金属玻璃薄膜的成分
第五步：Zr50Cu50超稳金属玻璃制备
如图4(a)所示，不同沉积速率下获得的金属玻璃薄膜的XRD曲线没有晶相峰，均只有一个漫散射峰，证明其为金属玻璃(非晶合金)，且金属玻璃薄膜的漫散射峰位置较同成分传统金属玻璃发生左移，表明金属玻璃薄膜结构与传统金属玻璃不同。图4(b)是不同沉积速率下金属玻璃薄膜的DSC曲线。在沉积速率为～215nm/min时，薄膜玻璃转变温度为～696K，与同成分传统金属玻璃差别不大(～670K)。当沉积速率降低至～5.95nm/min时，获得的金属玻璃薄膜的玻璃转变温度为～755K。与同成分传统金属玻璃相比，提高了～85K，提高程度～13％，远高于前期文献中的最大值～8.5％(～60K)。除了玻璃转变温度外，结晶温度也提高了～79K。以上表明了在～5.95nm/min时制备得到的金属玻璃薄膜与同成分传统金属玻璃相比，具有超高的稳定性。
图5给出金属玻璃薄膜玻璃转变温度和结晶温度随沉积速率的变化曲线。从图中可以看出，随着沉积速率的降低，玻璃转变温度和结晶温度均不断升高，且表现出三段式升高方式：当沉积速率≥～20nm/min时，薄膜玻璃转变温度和结晶温度快速升高，但此时金属玻璃薄膜仍然表现出块体金属玻璃行为，即其玻璃转变温度和结晶温度与传统金属玻璃(块体)的差别不大；当沉积速率在～10nm/min和～20nm/min之间时，玻璃转变温度和结晶温度升高速度变慢，出现从块体金属玻璃行为向超稳金属玻璃行为的转变过程；在沉积速率降低至～10nm/min时，玻璃转变温度和结晶温度不再大幅度提高，而是基本维持在定值，此时，金属玻璃薄膜表现出超稳金属玻璃行为，获得Zr50Cu50超稳金属玻璃。
Claims (9)
1.一种Zr基超稳金属玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
第一步：锆铜合金锭制备
合金锭Zr50Cu50是通过电弧炉在高纯Ar气保护下熔炼而成；
第二步：磁控溅射所需靶材制备
通过电弧炉在高纯Ar气保护下将第一步中获得的合金锭熔炼，待合金锭熔化后，在Ar气保护下，将熔化的合金锭浇注到铜模具中，得到Zr50Cu50合金靶材锭；将靶材锭切割为厚片，经过打磨后，获得Zr50Cu50靶材；
第三步：调整磁控溅射各参数，获得不同沉积速率
通过调整磁控溅射过程中的沉积功率、Ar气工作压力以及靶材与衬底之间的距离来得到不同的沉积速率，每个样品沉积～15min，通过扫描电镜和探针式台阶仪确定薄膜厚度，进而得到每种条件下的沉积速率；
第四步：不同沉积速率下，厚度为～2.5um的Zr50Cu50金属玻璃薄膜制备
在正式制备样品之前预沉积～5min以去除靶材上可能存在的氧化物及其他杂质，整个沉积过程都保证衬底温度在300C左右，沉积过程中，使用Si(100)、NaCl及玻璃片作为衬底，Ar气保护，按照第三步中的沉积速率，通过调节沉积时间，得到厚度为～2.5um的Zr50Cu50金属玻璃薄膜；
第五步：Zr50Cu50超稳金属玻璃制备
第四步中获得金属薄膜样品的非晶本质通过X射线进行检测，薄膜成分通过能谱分析进行检测，薄膜的玻璃转变温度和结晶温度通过差热分析仪进行检测，沉积速率降低到一定程度后，获得Zr50Cu50超稳金属玻璃，即Zr基超稳金属玻璃。
2.根据权利要求1所述的一种Zr基超稳金属玻璃的制备方法，其特征在于，所述第一步中，制备合金锭所用金属Zr和Cu纯度≥99.99％，电弧炉在真空度≤10-5Pa，抽真空后，熔炼纯金属前，通过熔炼纯Ti金属吸附炉中抽真空后剩余的少量氧气，避免合金熔炼过程中被氧化，合金反复熔炼5次以上，每次熔炼60s左右，以确保合金成分的均匀性，得到Zr和Cu原子比为50:50的合金锭Zr50Cu50。
3.根据权利要求1所述的一种Zr基超稳金属玻璃的制备方法，其特征在于，所述第一步中，所述第二步中，Zr50Cu50靶材直径为～25.4mm，厚度～3.3mm。
4.根据权利要求1所述的一种Zr基超稳金属玻璃的制备方法，其特征在于，所述第一步中，所述第三步中，沉积功率为10-45W；Ar气工作压力为0.3或0.5Pa，纯度99.997vol.％；靶材与衬底间距离20-80mm。
5.根据权利要求1所述的一种Zr基超稳金属玻璃的制备方法，其特征在于，所述第一步中，所述第四步中，Zr基超稳金属玻璃制备新工艺，在制备过程中，衬底为NaCl，玻璃片和Si片(100)；整个沉积过程都保证衬底温度在300C左右，不需对衬底进行加热，得到Zr50Cu50金属薄膜样品厚度为～2.5um。
6.根据权利要求1所述的一种Zr基超稳金属玻璃的制备方法，其特征在于，所述第一步中，所述第四步中，Zr基超稳金属玻璃制备新工艺，沉积速率为～215nm/min到～5.95nm/min，沉积时间为～12min到～420min。
7.根据权利要求1所述的一种Zr基超稳金属玻璃的制备方法，其特征在于，所述第一步中，所述第五步中，Zr基超稳金属玻璃制备新工艺，在沉积速率降低至～10nm/min后，其玻璃转变温度及结晶温度基本维持在特定值，获得Zr50Cu50超稳金属玻璃。
8.根据权利要求1所述的一种Zr基超稳金属玻璃的制备方法，其特征在于，所述第一步中，所述第五步中，当沉积速率为～5.95nm/min时，Zr50Cu50超稳金属玻璃的玻璃转变温度较传统金属玻璃可提高～13％(～85K)，结晶温度提高～79K。
9.根据权利要求1-8任一项所述方法得到的Zr基超稳金属玻璃，其特征在于，成分为Zr50Cu50(原子比)；薄膜厚度为～2.5um；在沉积速率降低至～5.95nm/min时，与同成分由高温合金液体冷却得到的传统金属玻璃相比，玻璃转变温度提高～13％(～85K)，结晶温度提高～79K。
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