JP2006147727A - 超微細パターン転写用Zr−Cu系金属ガラス合金製金型 - Google Patents

超微細パターン転写用Zr−Cu系金属ガラス合金製金型 Download PDF

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Abstract

【課題】従来よりもさらに超微細で高精度のパターンを有する耐久性、転写性等に優れ、
複雑な金型形状も容易な金型の提供、例えば、次々世代光ディスクといわれる500GB
の情報を記録できる光ディスクの製造を可能にする金型を提供する。
【解決手段】集束イオンビームにより加工された状態で線幅又はドット径が20nm以下
であるナノスケールのパターンが形成されたZr−Cu系金属ガラス合金からなることを
特徴とする超微細パタンー転写用金型。高密度記録媒体製造用の原盤又はナノ・インプリ
ント金型として用いて熱硬化性樹脂膜、結晶性金属膜、金属ガラス合金膜又は半導体膜な
ど超微細パターンを高精細に転写できる。
【選択図】 図2

Description

本発明は、ピットパターンを形成した原盤(原型)又はナノ・インプリント(nano-imp
rinting;ナノ刻印)金型(モールド)などとして用いられるナノスケール寸法の超微細パ
ターン転写用Zr−Cu系金属ガラス合金製金型に関する。
ナノスケールの寸法の超微細パタンーの転写技術で急速な進歩が見られる分野は光ディ
スクなどの情報記録媒体の分野である。光ディスクはガラス基板に形成されたレジストに
レーザー光を選択的にスポット露光して、その後レジストを現像して所定のピットパター
ンを形成し、原盤が得られる。この原盤を導体化処理し、ニッケル等の金属の電鋳メッキ
を行って得られた金属膜を原盤から剥離して金属スタンパーが得られる。この金属スタン
パーを樹脂にプレスしてピットパターンを転写して光ディスクが得られる。
本発明者らは、シリコン基板にピットパターンを形成した原盤を過冷却液体状態に保っ
た金属ガラス合金に押圧して成型転写面を形成して金属ガラス合金スタンパーを形成する
方法及び該スタンパーを用いて製造した金属ガラス合金からなる情報記録ディスクの発明
について特許出願している(特許文献1)。
光ディスクのような情報記録分野以外にも、マイクロ又はナノ・電子機械システム(MEM
S/NEMS)は未来のナノテクノロジーのベースである。何故なら、これらは電子回路を持つ
ミニチュアセンサーやアクチエーターと深く結びついているからである。
過去数十年にわたって最も成功したパターニングの技術は光リソグラフィーであった。
半導体集積回路などの分野において100nm領域の精度特性はより手の込んだ費用のか
かる製作装置を煩わして達成された。通常の転写リソグラフィーは極限に達したので、電
子ビームやスキャニングプローブ、ディップペン(Dip Pen)ナノリソグラフフィー(DPN)
、そしてナノ・インプリント・リソグラフィー(NIL)の様な次世代リソグラフィーは更な
るパターンの縮小の手段になり得る。
NILは、従来のリソグラフィー法を利用して微細構造を形成した金型を基板上の樹脂薄
膜にプレスすることによって微細構造を樹脂薄膜に転写成型する方法であり、大容量光デ
ィスクや電極ドットアレーなどの製造に応用されている。この方法によって、数十nmか
ら数千nmの溝幅又は直径、パターン深さ数十nm〜数百nmの凹凸やドット構造を樹脂
薄膜に転写できる。
NILは、これからのナノ構造物又はナノ装置の作製に最も約束されたテクノロジーの一
つである。何故なら、優れた精度を持ち、高いスループットを持ち、その上、簡単で費用
のかからないプロセスだからである。
NILにおいては、図5に模式的に示すように、硬い無機材料の金型1(ダイともいう)
を基板2上に形成した塑性変形可能な樹脂3へ加圧した状態で樹脂を硬化させた後離型す
ることにより樹脂表面に金型のパターンを転写した製品を得るものである。NILは、樹脂
の硬化の方式の違いにより図5(A)に示す熱硬化式(熱ナノ・インプリント)と図5(
B)に示す光硬化式(光ナノ・インプリント)に別けられる。
熱ナノ・インプリント用の金型材料としては、シリコン、炭化珪素、タンタル金属が報
告されている。また、光ナノ・インプリント用の金型材料としては、光透過性の合成石英
が報告されている。これらの金型材料の表面に、通常、電子線描画法(EB)によりパター
ンを描画し、これを結晶異方性エッチングすることにより微細溝などを作製している。例
えば、シリコンを金型として用いたナノ・インプリントで40nmのパターンを形成でき
ることが報告されている(非特許文献1)。
また、金型を金、アルミニウム、チタンなどの金属薄膜や半導体基板などに直接プレス
して金型の微細凹凸パターンを直接インプリントする方法も知られている(例えば、特許
文献2、非特許文献2)。この方法に使用する金型材料としては、Si,SiC、Si
、金属炭化物、DLCなどを用い、フォトリソグラフィと反応性イオンエッチング(
REI)で微細パターンを形成している。
電子銃の代わりに液体金属イオン源を用いるイオンビームによるナノ加工技術も利用さ
れている。光ディスクの高密度化を図るためには、露光波長を短波長化することが必要に
なる。露光源として電子線を使用すると解像度を約0.01μm〜0.1μmにすること
ができるが、さらに集束イオンビームを用いて露光を行うと0.1μm以下の微細パター
ンを形成できる。集束イオンビームを合成石英ガラスやシリコン基板に照射して基板をエ
ッチングすることによりパターンを形成して記録媒体製造用原盤を作製することができる
(特許文献3)。
特開2000−322780号公報 特開2004−268170号公報 特開平11−288527号公報 C.M.Park et al.,Journal of the Korean Physical Society,Vol.39,No.1,July 2001,pp.157〜159 J.Vac.Sci.Technol.B,Vol.16,1998,pp.1145〜1149
光ディスクの高記録密度化に伴い情報ピット等の凹凸パターンの微細化が進み、100
nm以下の寸法(線幅、ドット径)が実現している。このような微細化は、電子線描画技
術、及び反応性イオンエッチング技術によって微細パターン金型を製作することによって
可能になっている。また、集束イオンビーム加工による微細パターン金型の製作法も開発
されつつある。これらの方法では従来数十nmの寸法の形成が可能になっているが、凹凸
パターンの均一性や耐久性、被加工材料への転写性などが十分でなく、金属薄膜などへの
ナノ・インプリントでは基板や薄膜に損傷を生じる。このため、凹凸パターンの付加的加
工や金型の表面処理などが工夫されているが、パターンの寸法がさらに小さくなり、ピッ
チも100nm以下程度に狭くなる製品では、これらの問題はさらに大きくなり数mmか
ら数cm角の面積のパターニングエリアで微細凹凸構造を高い均一性で刻印転写できる金
型の実現は困難であった。
本発明は、従来よりもさらに微細で高精度のパターンを有する耐久性、転写性等に優れ
、曲面構造や積層構造などの複雑な金型形状の製作も容易な金型の提供、例えば、次々世
代光ディスクといわれる500GBの情報を記録できる光ディスクの製造を可能にする金
型を提供することを課題とする。
本発明者らは、これまでガラス遷移温度を持つ非晶質合金と定義される「金属ガラス合
金」を数多く開発してきた。金属ガラス合金は、従来の非晶質合金では見られない過冷却
液体領域ΔTx(=結晶化開始温度Tx以下、ガラス転移点温度Tg以上の温度範囲)を
有し、温度がTgを超えると酸化物ガラスと同様に温度に比例して粘性が低下するので過
冷却液体状態の温度範囲で樹脂と同様な成形性で一様に変形させることができる性質を有
している。この性質を利用して、金属ガラス合金は、これまでに、ゴルフクラブの部品、
装飾品、筆記用具、プリント用具、ばね、医療器具、機械のギア、ロボットの部品、又は
マイクロマシ等の製造に応用されている。
数ある金属ガラス合金の中でZr−Cu系金属ガラス合金は、金属ガラス生成能が大き
く、しかも、酸化にも強い。材料費の安いことや反応性が低く、人体に害の無い元素構成
はこの系の実際の応用面で重要なファクターになっている。しかし、これまでZr−Cu
系金属ガラス合金に関する研究開発は全てバルク材料の製造と過冷却液体領域での塑性加
工に焦点を当てたもので半導体工業の色々な応用からほど遠かった。
金型の作製とその材料はNILで重要な研究課題である。従来報告されている金型材料は
自然には結晶であり、格子歪みや異方性、結晶粒と結晶粒界を持つ。デバイスのサイズが
数十nmに近づくとこれらの効果がより一層効いてくる。そこで、ナノ・ファブリケィシ
ョン・テクノロジー(NFT)で更なる開発のためにはサイズ効果のない、しかもナノ・機械
特性の良い材料が必要になる。
本発明者は、Zr−Cu系金属ガラス合金がマスクレス集束イオンビーム(FIB)描画法
で極めて線(凹部)幅の狭いパターンを鮮明な輪郭で描画できる特性を有しており、従来
のリソグラフィーでは超えることの出来なかった線幅25nmを超えてはるかに線幅の小
さい12nm幅まで集束イオンビームにより加工された状態で到達でき、線幅20nm以
下の超微細パターンを熱硬化性樹脂膜、アルミニウムやチタンなどの結晶性金属膜、金属
ガラス合金膜、半導体膜などに高精度に形成でき、上記の課題を解決できることを見出し
た。従来、このような金属ガラス合金を用いたμmレベルの微細加工の試みはなされてい
るが、それよりはるかに微細な20nm〜10nmレベルの超微細パターン転写用の金型
としてこのような非鉄合金系材料を適用し得ることの知見は本発明者によって初めてもた
らされた。
また、本発明者は、Zr−Cu−Al−Ni系のスパッタリング法で基体上に形成した
金属ガラス合金薄膜が高硬度と極めて平滑な表面を有しており、かつマスクレス集束イオ
ンビーム(FIB)描画法で極めて線幅の狭いパターンを鮮明な輪郭で描画できる特性を有し
ていることを見出した。
すなわち、本発明は、(1)集束イオンビームにより加工された状態で線幅又はドット
径が20nm以下であるナノスケールの寸法のパターンが形成されたZr−Cu系金属ガ
ラス合金からなることを特徴とする超微細パタンー転写用金型、である。
また、本発明は、(2)Zr−Cu系金属ガラス合金がスパッタ法により基体上に形成
され薄膜であることを特徴とする上記(1)の超微細パタンー転写用金型、である。
また、本発明は、(3)50GB以上の高密度記録媒体製造用の原盤として用いられる
ことを特徴とする上記(1)又は(2)の超微細パタンー転写用金型、である。
また、本発明は、(4)500GB以上の高密度記録媒体製造用の原盤として用いられ
ることを特徴とする上記(1)又は(2)の超微細パタンー転写用金型、である。
また、本発明は、(5)ナノ・インプリント金型として用いられることを特徴とする、
上記(1)又は(2)の超微細パタンー転写用金型、である。
また、本発明は、(6)超微細パターンの形成前又は形成後に所望の表面構造に過冷却
液体領域で塑性変形加工されたことを特徴とする上記(5)の超微細パタンー転写用金型
、である。
また、本発明は、(7)上記(5)又は(6)記載の金型を、熱硬化性樹脂膜、結晶性
金属膜、金属ガラス合金膜又は半導体膜にプレスすることにより超微細パターンを転写す
ることを特徴とするナノ・インプリント方法、である。
ナノレベルのパターンの転写は、微細パターン金型をどのようにして製作するかが重要
なポイントである。樹脂、半導体、ガラス、金属などを被加工材料とするナノ・インプリ
ント用金型の材料としては、微細構造の成型加工性のほか、強度、硬度、熱膨張率、微細
形状転写性、離型性等が問題となる。また、微細形状転写性が良い材料ほど金型と材料の
なじみ性がよく、金型表面のわずかな凹凸によっても金型と被加工材料との離型性が悪く
なる問題があった。本発明は、金属ガラス合金材料を用いて、これらの特性を兼ね備え、
特に高強度、高硬度で表面平滑性が優れ、20nm以下の線幅やドット径の形成が容易な
金型の実現に成功したものであり、超微細加工技術の発展に寄与するところ大である。
Zr−Cu系金属ガラス合金の代表的な組成としては、Zr−Cu−Ti系(Zr40
Cu50Ti10など)、Zr−Cu−Al系(Zr75Cu19l6など)、Zr−
Cu−Al−Ni系(Zr65Cu17.5Al7.5Ni10など),Zr−Cu−T
i−Y系(Zr40Cu50Tiなど)、Zr−Cu−Al−Ni−(Ti,Nb
,Pd)系(Zr63Cu25AlNiTi)などが報告されている(V.V.Moloka
nov et al.,Journal of Non-Crystalline Solids 205-207(1996)508-513、秦 誠一ら、
精密工学会誌、Vol.67,No.10,2001,pp.1708-1713、特開2000-129378号公報)。これらの
金属ガラスは銅鋳型鋳造によりバルク状のものが得られる。また、スパッタリング法で薄
膜を得ることもできる。
非晶質相を得ることのできる臨界冷却速度は、Fe−B、Fe−Si−B、Ni−Si
−B、Co−Si−B系では、10〜10K/秒、Pt−Ni−P、Pd−Si系で
は、10〜10K/秒であるのに対して、Zr−Cu系では10K/秒未満であり
10K/秒未満でも非晶質相を得ることができるので銅鋳型鋳造で容易にバルク状の金
属ガラスを製作することができる。
Zr−Cu系金属ガラス合金は、数ある有効なパターニング手法の中で、パターン・レ
イアウトの高い精度と自由度を兼ね備えている集束イオンビームを用いてマスクレスで素
早く、しかも、Si基材料で作成された多段ステップが要請される従来の金型と比較して
ワンステップで20nm以下の線幅又はドット径のパターンを形成することができること
が分かった。
Zr−Cu系金属ガラス合金は、硬い表面を持ち、腐食に強く摩耗に強い性質を有する
。さらに、優れた離型性を有し、金型の表面処理が不要である。強度や成形性に優れてい
るので、過冷却液体領域において曲面構造や多層構造を容易に形成できる。したがって、
微細パターンの形成前又は形成後に所望の表面構造に塑性変形加工をすることができる。
また、Zr−Cu系金属ガラス合金は、低スパッタリングガス圧力下でのrfマグネト
ロン・スパッタリングにより基体上に厚み3〜5μm程度の薄膜として形成することがで
きる。得られた薄膜は表面が滑らかで、高硬度である。
例えば、rfマグネトロン・スパッタリングにより基体上に形成したZr−Cu−Al
−Ni系金属ガラスとして、例えば、Zr55Cu30Al10Ni5組成の薄膜は、金属ガラ
ス形成能が特に大きく、ΔTxは95K以上であり、薄膜の表面は原子レベルで平滑であ
り(表面粗さR=約0.65nm)、電場勾配のない表面となっており、最も幅の狭い線を描
くことができる。さらに、硬度は銅鋳型鋳造したバルク材よりもかなり大きく高硬度(Hv
約900以上)が得られ、摩擦に非常に強いことから高密度メモリの材料や集積回路への応
用も適用可能である。また、膜の熱膨張率はガラス状態で約1.0×10−5/K、過冷
却状態で、約18×10−5/Kである。Zr−Cu−Al−Ni系金属ガラスを得るた
めの好ましい組成範囲は原子%でZr50〜65%、Cu30〜32%、Al5〜20%
、Ni0〜9%程度である。
集束イオンビーム(FIB)描画法は、電子ビーム加工の電子銃の代わりに液体金属イオン
源を用いることによって微細なイオンビームを発生させ、この液体金属イオン源を用いて
加工する方法である。特に、ガリウムイオン源は、電圧をかけたときに理想的な円錐状の
イオン源形状を形成して10nm程度の安定した点光源を提供できる。このイオンビーム
を用いた微細構造物の製造方法としてはレジスト膜を用いたリソグラフィ法とレジスト膜
を用いないマスクレスの直接加工方法とがある。
レジストを用いないことによりレジストの感度等に影響されることなく微細パターンを
精度良く形成することができる。光ディスクでは、凹凸パターンの線幅W、長さL 深さ
Dとした場合、アスペクト比R=D/W、アスペクト比R=D/Lが1以上であるこ
とが好ましいとされるが、集束イオンビーム描画法で製作した本発明の金型によれば、1
以上、より好ましくは5以上の高いアスペクト比の凹凸構造、穴構造を形成できる。また
、マスクレス集束イオンビーム描画法では、レジストの塗布工程、現像工程が不要になる
このようにして超微細パターンを形成した金型はそのまま、ナノ・インプリント用の金
型として使用できる。また、従来の合成石英基板やシリコン基板を用いて原盤を作製し、
これに電鋳メッキしてマスターを製造する場合は、原盤を導体化処理する必要があったが
、本発明では、Zr−Cu系金属ガラス合金は良導体であるので導体化処理は不要となる
上記方法で製作された金型は従来の電鋳用の原盤やナノ・インプリント用金型として使
用される。原盤として用いて光ディスク製造用のマスターを製作すれば、50GB以上の
高密度記録媒体はもとより次々世代の光ディスクとして必要な500GB以上の高密度記
録媒体を製造することもできる。さらに、ナノ技術分野では、生分解性樹脂を用いたドラ
ッグデリバリーチップ、カーボンナノワイヤやナノチューブを成長させる100nm以下
の微小細孔を開けた構造体、微細孔に金属、半導体、電界発光体を充填したハイブリッド
素子膜なども提案されているが、本発明のナノ・インプリント用金型はこれらの用途にも
適用できる。
Zr−Cu系金属ガラス合金は過冷却液体領域で粘性流動を示すので、Zr−Cu−A
l−Ni系金属ガラス合金薄膜で作られた硬いナノ・金型は、これよりも低いガラス転移
温度を持つ金属ガラス合金(例えば、Pd76CuSi17;Tg=637K、Tx=
669K、ΔTx32K、Hv515)を被加工材料として、金型と被加工材料のガラス
転移温度間の温度に被加工材料を加熱した状態でプレスすることにより被加工材料の粘性
流動状態で3Dパターンを作成するのに使用出来る。
Zr、Cu、Al、及びNiの純金属(99.99%)をZr55Cu30Al10Ni5に相当す
る量秤量して、アルゴン雰囲気下で水冷したダイの中でアーク溶解した。ターゲット中の
元素分布が一様になるように繰り返しアーク熔解した後、鋳造して直径80mm、厚み5
mmのターゲットを製作した。エネルギー分散スペクトルスコピー(EDS)でターゲットの
異なる場所の成分分析を行った。平均成分はZr54.6Cu31.0Al9.3Ni5.1(at%)であり
、仕込み量とほぼ一致していた。X線回折によると溶解鋳造したままのスパッタリングタ
ーゲットは自然の結晶の回折線が現れた。
rfマグネトロン・スッパタリング装置により、このターゲットを用いて、Arガス雰
囲気中でスパッター圧0.4Pa、rf出力150Wで石英(SiO2)基板上に厚み約4.5
μmの薄膜を析出させた。スパッタリング速度は約26nm/分であった。薄膜の組成は
Zr48.4Cu31.2Al11.6Ni8.7であった。得られた薄膜は、ガラス遷移温度(Tg)
が約693K、結晶化温度(Tx)が約788Kで95Kもの大きな過冷却液体領域(Δ
Tx)を示した。この値はバルク試料のZr55Cu30Al10Ni5金属ガラス合金の値に近
い。
得られた金属ガラス合金薄膜は原子レベルで滑らかな表面(Ra約0.65nm)を示し、ビッカ
ース硬さはHv940(インデンター角65.30度のUMISナノインデンター使用、最大荷重1
5.00mN)であった。この値は、バルクZr−Cu−Al−Ni金属ガラス合金のビッカー
ス硬さ(550)よりかなり大きい。
イオンビームエッチング装置(日立製作所製(FB-2100)を用いて、得られた薄膜にマス
クレスでパターンを形成した。アクセル電圧は40keV、エミッション電流は3.2μ
A、デュエルタイムは3〜4μsとした。
(比較例1)
比較のために実施例1と同じ条件でPt薄膜にパターンを形成した。
実施例1と比較例1で生成したパターンは装置の二次イオンイメージング能力を用いて
FIBコラム内でその場観察を行った。図1及び図2に、原子間力顕微鏡(AFM)及びスキ
ャニング電子顕微鏡(SEM)を用いて得られたパターンの二次元又は三次元イメージ(2D/3D)
を示す。
AFMで測定して、ナノ・メータからマイクロメータの線幅を持ち、150nmのパタ
ーン深さを持っている沢山のテスト構造を作製した。図1は、比較例1のPt薄膜(a)
及び実施例1のZr−Cu−Al−Ni金属ガラス合金薄膜(b)にFIB製作されたパ
ターンのSEM像を示す。
図1(a)及び(b)から材料のパターニング能力に対する結晶性(結晶粒)の影響が
わかる。結晶粒及び結晶粒界の存在による不均一なエッチングを示す結晶性薄膜(a)に
対比して、完全に非晶質の金属ガラス合金薄膜(b)では膜表面の滑らかなエッチングが
観測された。図1(c)は、試料を傾けて得られた像であり、Zr−Cu−Al−Ni金
属ガラス合金薄膜のナノメータ範囲での2D/3D(像中に鋭いエッジが見られる)パタ
ーニング能力を示す。
図2(a)に示すように、最も安定したビーム条件で矢印で示す12nmの線幅を書き
込むことが出来た。図2(b)は、繰り返し書き込みできた17nm程度の線幅のパター
ンのAFM分析を示す。図2(c)及び(d)は、それぞれナノサイズの文字(LAM)を
描画したAFM像及び薄膜に作成されたマイクロモールドの3D像を示す。
本発明により、従来の金型よりも高精細な解像度20nm以下の超微細パターンを樹脂
、半導体、ガラス、金属などの被加工材料に形成できるスタンパー製造用原盤として、又
はナノ・インプリント用金型として使用される金型を提供することができる。
Pt薄膜(a)及び金属ガラス合金薄膜(b)上にFIB製作されたパターンのSEM像、及び、金属ガラス合金薄膜のナノメータ範囲における2D/3Dパターン形成能力を示す、試料を傾けて得られた像(c)の図面代用写真。 Zr−Cu−Al−Ni金属ガラス合金薄膜上に製作されたパターンのFIBで其の場観察した像(a)、線(凹部)幅約17nmのパターンを示す該像のAFM分析像(b)、FIBで書いたナノスケールの寸法の文字のAFM像(c)、超微細パターン転写用金型の3D像(d)を示す図面代用写真である。 熱ナノ・インプリント法(A)と光ナノ・インプリント法(B)の概念を示す模式図である。

Claims (7)

  1. 集束イオンビームにより加工された状態で線幅又はドット径が20nm以下であるナノス
    ケールの寸法のパターンが形成されたZr−Cu系金属ガラス合金からなることを特徴と
    する超微細パタンー転写用金型。
  2. Zr−Cu系金属ガラス合金がスパッタ法により基体上に形成され薄膜であることを特徴
    とする請求項1記載の超微細パタンー転写用金型。
  3. 50GB以上の高密度記録媒体製造用の原盤として用いられることを特徴とする請求項1
    又は2記載の超微細パタンー転写用金型。
  4. 500GB以上の高密度記録媒体製造用の原盤として用いられることを特徴とする請求項
    1又は2記載の超微細パタンー転写用金型。
  5. ナノ・インプリント金型として用いられることを特徴とする請求項1又は2記載の超微細
    パタンー転写用金型。
  6. 超微細パターンの形成前又は形成後に所望の表面構造に過冷却液体領域で塑性変形加工さ
    れたことを特徴とする請求項5記載の超微細パタンー転写用金型。
  7. 請求項5又は6記載の金型を、熱硬化性樹脂膜、結晶性金属膜、金属ガラス合金膜又は半
    導体膜にプレスすることにより超微細パターンを転写することを特徴とするナノ・インプ
    リント方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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