CN116037208A - 一种简单合成的高稳定性的银簇基金属-有机框架的制备方法 - Google Patents

一种简单合成的高稳定性的银簇基金属-有机框架的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116037208A
CN116037208A CN202210895865.3A CN202210895865A CN116037208A CN 116037208 A CN116037208 A CN 116037208A CN 202210895865 A CN202210895865 A CN 202210895865A CN 116037208 A CN116037208 A CN 116037208A
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic framework
based metal
catalyst
cluster
silver cluster
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210895865.3A
Other languages
English (en)
Inventor
徐欣怡
石豪
黄小雪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong University of Technology
Original Assignee
Shandong University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong University of Technology filed Critical Shandong University of Technology
Priority to CN202210895865.3A priority Critical patent/CN116037208A/zh
Publication of CN116037208A publication Critical patent/CN116037208A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/17—Silver

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种将金属离子Ag+以簇的形式作为金属节点，N,N’‑二‑(4‑吡啶酰基)肼配位原位裂解和重排为异烟酸INA作为链接节点，通过溶剂热合成方法制得具有一维通道的三维银簇基金属有机框架，并将其应用于环状碳酸酯的制备，属于有机催化材料技术领域。目标材料银簇基金属有机框架的制备方法合成步骤简单、原料价格低廉、易操作、耗能少、产率高、MOFs催化剂具有高的热稳定性和溶剂稳定性，易于大面积推广应用。目标材料可以应用于催化二氧化碳和环氧化物的环加成反应中，高选择性、高收率合成环状碳酸酯。催化过程均为无溶剂状态，具有高选择性和高转化率，可以通过简单过滤回收催化剂实现循环利用而且催化剂的催化性能不会发生显著降低。因此该目标材料可以在二氧化碳的活化转化、环状碳酸酯的合成等方面具有很好的应用前景。

Description

一种简单合成的高稳定性的银簇基金属-有机框架的制备方法
本发明涉及一种简单合成的高稳定性的银簇基金属-有机框架的制备方法，属于催化材料技术领域。
背景技术
随着科学技术的进步和发展以及各学科之间的紧密渗透，在无机材料和配位化学的交叉领域出现了一种新型材料，即金属有机框架材料（Metal-organic frameworks,MOFs）。金属有机框架是一类有机-无机杂化材料，由有机配体和无机金属离子或单元构建而形成具有一维、二维或三维多孔的晶态化合物，一般具有多变的拓扑结构以及丰富的物理化学性质。MOFs材料具有高度有序的孔道结构，作为类分子筛材料展现出大的表面积、结构多样性、可调的孔道和可功能化等特性，因此在气体存储、离子交换、固相催化和分离提纯等领域展现出广阔的应用前景。相比于结构组成相对单一的无机分子筛材料，MOFs材料有序的孔道结构和良好的晶化能力可保证其活性中心与底物之间的接触面积，并且能够在非均相条件下完成相应的有机小分子或配合物小分子所催化的反应。其中，离散型的单层金属-有机纳米管状的MOFs材料的研究还相对不充分，这类材料可作为碳纳米材料的类似物，然而在合成上由于其较为苛刻的调控条件，对其尺寸和形貌精准地合成一直是个难点。
在众多催化反应中，以大气中“温室气体”二氧化碳为原料的环加成反应体系一直以来都受到人们的关注。将来源充足的二氧化碳作为C1资源制备有机合成的重要中间体和化工原料，在有机化学、绿色化学以及石油精细化工等领域都具有重要的意义。近年来，以环氧烷烃为原料制备环状碳酸酯的经济价值和工业需求日益增大，有关这方面的研究也越来越多。目前已报道的生产环状碳酸酯的催化剂有：锌盐和咪唑卤代盐、吡啶盐、季铵盐；卤化有机磷鎓盐类；路易斯酸金属，以及六烷基胍盐类离子液体组成的催化剂；手性四齿席夫碱金属配合物作为主催化剂的二元催化体系；碱金属的醇类配合物以及负载型的二元催化体系等。所使用的方法大多是无水条件或均相体系下，因此存在着诸如单组分催化活性低、选择性不高、反应条件苛刻、能耗高、催化剂的回收利用成本高等诸多不便，限制了其的大规模生产。因此为实现二氧化碳到环碳酸酯的高效转化，寻找合适的担载剂固载来有效地固载金属活性中心来制备具有高效率和高选择性的非均相催化剂是一条行之有效的途径。相对于传统催化剂，MOFs具有大量的开放金属位点可作为路易斯酸金属催化中心，其孔道结构为催化反应提供了场所并且有利于气体的进入以及捕获，多芳环的外壁可以有效的固定和活化催化底物，另外其高稳定性和双亲特性有利于催化多相反应和回收反复利用。故本发明以开发廉价、高效、组分简单、环境友好以及可回收重复使用的催化剂为目的。
发明内容
本发明将金属离子Ag+以簇的形式作为金属节点，N,N’-二-(4-吡啶酰基)肼配位原位裂解和重排为异烟酸INA作为链接节点，通过溶剂热合成方法制得具有一维通道的三维银簇基的金属有机骨架。由于其具具有高度的热稳定性和溶剂稳定性，为多均相催化提供前提，并且其在多种溶剂中的不溶解性，使它易与催化产物分离，为催化剂的可再生提供可能。而且本发明涉及的MOFs材料制备简单，原料廉价，并能在不降低催化活性的情况下重复使用。
本发明采用的技术解决方案是：一种易于合成的高稳定性的银簇基金属-有机框架的制备方法及应用，其特征在于，将金属离子Ag+以簇的形式作为金属节点，N,N’-二-(4-吡啶酰基)肼配位原位裂解和重排为异烟酸INA作为链接节点，通过溶剂热合成方法制得具有一维通道的三维银簇基的金属有机骨架；
所述过渡金属盐选自AgNO3；
所述有机连接配体选自N,N’-二-(4-吡啶酰基)肼；
所述银簇基金属-有机框架的结构式为[Ag(OH)(NC5H4CO2)]n；
所述一种易于合成的高稳定性的银簇基金属-有机框架的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（a）将有机连接配体及过渡金属盐按照1：1的摩尔比溶解于水和N,N-二甲基甲酰胺DMF的混合溶剂中，所述水和N,N-二甲基甲酰胺DMF的体积比为1：1；
（b）将制得的反应液在85oC的聚四氟乙烯杯加热3天，将高压釜冷却至室温后，有绿色块状晶体析出即为目标材料。
所述一种易于合成的高稳定性的银簇基金属-有机框架在无溶剂条件下催化环氧化合物和二氧化碳制备环状碳酸酯反应中的应用。其特征是以环氧化合物和二氧化碳为原料，反应过程中无溶剂加入，季铵盐为非均相催化剂和助催化剂，反应时间12h，二氧化碳压力为0.5 MPa，温度为100 ℃条件下，高选择性、高转化率得到环状碳酸酯。与传统方法相比，该反应具有以下优点：催化剂结构明确，使用方便，低成本，高活性，高选择性，催化过程均为非均相，可以通过简单过滤回收催化剂实现循环利用而且催化剂的催化性能不会发生显著降低。本方法具有非常好的工业应用前景。
本发明催化反应通式为：
其中R表示C6H5，C5H11，C10H21，C7H7O或C8H9O中的一种；
本发明所用催化剂的物质的量为环氧化合物的物质的量的5mol％；
本发明所采用的季铵盐的结构为：
[N+(C4H9)4]Br-
本发明的效果和益处是MOFs催化剂通过溶剂热合成法合成，简单易操作、原料价格低廉、MOFs催化剂具有高的热稳定性和溶剂稳定性，MOFs催化材料能在不降低催化活性的情况下重复使用并能实现高效率、高选择性制备具有高附加值的环碳酸酯，适合工业大规模生产之用。
附图说明
图1 实施例1的材料的合成程序。
图2 实施例1的材料沿c轴的透视图。
图3 实施例1的材料的三维结构。
图4实施例1的材料不同时间下对催化反应的选择性和转化率的影响。
图5实施例2中催化剂对催化反应的选择性和转化率的影响。
图6实施例2中二氧化碳分压对催化反应的选择性和转化率的影响。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明内容，用具体实施例说明如下，具体实施例不限定本发明内容范围。
实施例1（催化剂银簇基金属有机框架的合成）
将N,N’-二（4-吡啶酰基）肼（24.2mg,0.1mmol）和AgNO3(17mg,0.1mmol)溶解于DMF：H2O=1：1（2mL)的混合溶剂中，置于螺旋盖小瓶中，在85℃下在23mL聚四氟乙烯杯中加热3天，将高压釜冷却至室温后，绿色块状晶体产生，用水清洗并风干，产率77％。
实施例2（二氧化碳环加成催化实验）
 在25 mL不锈钢高压釜中，依次加入环氧化物4 mmol，四丁基溴化铵0.3 mmol，催化剂银簇基金属有机框架 5μmol，密闭反应釜，用0.5MPa二氧化碳吹扫，将反应釜置于100℃油浴锅中，搅拌反应12 h，使用无溶剂仔细筛选一般反应条件，将反应釜取出置于冰水中冷却降温20分钟，将其冷却至室温，放掉未反应气体，卸釜，将所得液体进行离心，通过GC测量少量上层清液反应混合物，分析反应转化，同时通过离心分离催化剂，以待下次使用。产率>99%。
实施例3（催化剂的循环利用）
环氧化物4 mmol，四丁基溴化铵0.3 mmol，回收的催化剂银簇基金属有机框架（0.25 mol‰）加入到20 mL不锈钢高压釜中，于100℃条件下搅拌反应12 h，停止反应，回收催化剂。测定产率，循环三次，转化率分别大于99%、98.2%、95%和92.8%，且所有选择性均大于99%。
实施例4（催化底物扩展）
同实施例2，所用环氧化合物依次更换为苯基缩水甘油醚、正戊基缩水甘油醚、正癸基缩水甘油醚、四甲氧基苯基缩水甘油醚、4-甲氧基苯甲基缩水甘油醚，其他条件不变，得到的产率分别为>99%、>99%、93%、>99%、96%，选择性分别为>99%、>99%、>99%、>99%、>99%。

Claims (4)

1.一种简单合成的高稳定性的银簇基金属-有机框架的制备方法及应用，其特征在于，将金属离子Ag+以簇的形式作为金属节点，N,N’-二-(4-吡啶酰基)肼配位原位裂解和重排为异烟酸INA作为链接节点，通过溶剂热合成方法制得具有一维通道的三维银簇基金属有机框架；
所述金属盐选自AgNO3；
所述有机连接配体选自N,N’-二-(4-吡啶酰基)肼；
所述银簇基金属-有机框架的结构式为[Ag(OH)(NC5H4CO2)]n。
2.根据权利要求1所述一种简单合成的高稳定性的银簇基金属-有机框架的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（a）将有机连接配体及过渡金属盐按照1：1的摩尔比溶解于水和N,N-二甲基甲酰胺DMF的混合溶剂中，所述水和N,N-二甲基甲酰胺DMF的体积比为1：1；
（b）将制得的反应液在85 oC的聚四氟乙烯杯加热3天，将高压釜冷却至室温后，有绿色块状晶体析出即为目标材料。
3.权利要求1银簇基金属-有机框架用于制备环状碳酸酯的应用。
4.根据权利要求3所述催化反应通式为：
其中，R为C6H5，C5H11，C10H21，C7H7O或C8H9O中的一种。
CN202210895865.3A 2022-07-28 2022-07-28 一种简单合成的高稳定性的银簇基金属-有机框架的制备方法 Pending CN116037208A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210895865.3A CN116037208A (zh) 2022-07-28 2022-07-28 一种简单合成的高稳定性的银簇基金属-有机框架的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210895865.3A CN116037208A (zh) 2022-07-28 2022-07-28 一种简单合成的高稳定性的银簇基金属-有机框架的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116037208A true CN116037208A (zh) 2023-05-02

Family

ID=86127897

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210895865.3A Pending CN116037208A (zh) 2022-07-28 2022-07-28 一种简单合成的高稳定性的银簇基金属-有机框架的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116037208A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10815253B2 (en) Preparation method for zeolitic imidazolate frameworks
Ji et al. Conversion of CO 2 into cyclic carbonates by a Co (ii) metal–organic framework and the improvement of catalytic activity via nanocrystallization
CN105218453B (zh) 用氯丙酮制备美托咪定的方法
CN107827855A (zh) 制备环碳酸酯的方法
CN109174176A (zh) 碱性离子液体催化剂及其制备方法
CN102516274A (zh) 具有催化性能的镉金属有机框架化合物及其制备方法和用途
CN112409190B (zh) 胺盐类离子液体高效催化合成环状碳酸酯的方法
CN110075921A (zh) 一种Ni(II)基晶态催化剂及其制备方法和应用
CN112280052A (zh) 一种多级孔zif-8材料及其制备方法与应用
CN114437364B (zh) 金属耦合三嗪多孔有机框架及其构筑方法和催化co2与环氧化物耦合制备环状碳酸酯应用
CN110078702B (zh) 一种聚离子液体框架催化剂制备环状碳酸酯的方法
CN110305330B (zh) 一种对co2环加成反应具有高催化活性的铁基金属有机框架材料及其制备方法与应用
Wang et al. A [Cu2I2] cluster-based lanthanide metal–organic framework (MOF) catalyst for the highly efficient conversion of CO2 with propargylic alcohols and aziridines
CN113117747A (zh) 一种用于二氧化碳合成环状碳酸酯的界面离子液体负载型催化剂
CN116037208A (zh) 一种简单合成的高稳定性的银簇基金属-有机框架的制备方法
CN102229534A (zh) 一种用于合成烷基碳酸酯的方法
CN104084236A (zh) 一种用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯的复合催化剂
CN114591185B (zh) 一种乙二醇和硝基芳烃选择性制备氨基醇的方法
CN110124738B (zh) 一种Fe-Zn双金属晶态催化剂及其制备方法和应用
CN112898349B (zh) 以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物及其合成方法与光催化应用
CN113307789B (zh) 一种金属卟啉离子框架催化尿素与二元醇合成环状碳酸酯的方法
CN109265699B (zh) 基于NiⅡ的金属有机框架材料及其制备方法和应用
CN117143067B (zh) 一种金属配合物在催化co2环化制备环状碳酸酯中的应用
CN107739334B (zh) Cu-MOF型催化剂在制备多取代吡啶衍生物中的应用
CN101786012A (zh) 一种复合载体多金属催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication