CN116033971B - 膜的制造方法和导电性膜 - Google Patents

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Abstract

提供一种能够制造含有层状材料的粒子的膜的方法，该膜是膜中粒子的取向性高的膜。一种包含具有1个或多个层的层状材料的粒子的膜的制造方法，其中，包括：将液状介质中含有所述层状材料的粒子的浆料、和气体从喷嘴分别喷出，在该喷嘴的外部相互碰撞，使所述层状材料的粒子堆积在基材上而形成膜。所述浆料中的所述层状材料的粒子的浓度可以为30mg/mL以上。

Description

膜的制造方法和导电性膜
技术领域
本发明涉及膜的制造方法和导电性膜。
背景技术
近年来，作为具有1个或多个层的形态的层状材料的所谓的二维材料，MXene、石墨烯、黑磷等受到注目。MXene是具有导电性的新材料，如后述，是具有1个或多个层的形态的层状材料。一般来说，MXene具有这种层状材料的粒子(可包括粉末、薄片、纳米片等)的形态。
可知MXene等的层状材料(二维材料)的粒子，能够以浆料的状态，通过吸滤附着、或通过喷涂，而在基材上成膜(参照非专利文献1的Figure7)。与吸滤相比，喷涂更适合工业上制膜。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Mohamed Alhabeb et al.,"Guidelines for Synthesis andProcessing of Two-Dimensional Titanium Carbide(Ti3C2Tx MXene)",Chemistry ofMaterials,2017,Volume 29,Issue 18,pp.7633-7644
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在为了在基材上形成含层状材料(二维材料)的粒子的膜而利用的现有吸滤和喷涂中，该粒子在所得到的膜中比较杂乱地堆叠存在，未必能够得到充分的取向性(参照图9)。含层状材料的粒子的膜，由于膜中的层状材料的粒子的取向性可导致膜的物性不同。为了有效地显现层状材料的特性，认为膜中的层状材料的粒子的取向性越高越优选。例如，在MXene的情况下，认为膜中的MXene粒子的取向性越高，越能够得到具有更高电导率的导电性膜。
本发明的目的在于，提供一种能够制造含有层状材料的粒子的膜的方法，该膜是膜中粒子的取向性高的膜。本发明的另一个目的在于，提供一种含MXene，并且，具有高电导率的导电性膜。
解决问题的手段
根据本发明的1个要旨，提供一种包含具有1个或多个层的层状材料的粒子的膜的制造方法，其中，包括如下：
使在液状介质中含有所述层状材料的粒子的浆料、和气体从喷嘴中分别喷出，在该喷嘴的外部相互碰撞，使所述层状材料的粒子堆积在基材上而形成膜。
在本发明的一个方式中，所述浆料中的所述层状材料的粒子的浓度可在30mg/mL以上。
在本发明的一个方式中，所述喷嘴可以具有如下结构，在该喷嘴的外部以涡流使所述浆料与所述气体碰撞。
在本发明的一个方式中，所述层可以包括：
由下式：MmXn表示的层主体(式中，M是至少一种的第3、4、5、6、7族金属，X是碳原子、氮原子或它们的组合，n为1以上且4以下，m大于n并在5以下)；
存在于该层主体表面的修饰或末端T(T是从羟基、氟原子、氯原子、氧原子和氢原子所构成的群中选择的至少一种)。
根据本发明的另一个要旨，提供一种包含具有1个或多个层的层状材料的粒子的导电性膜，其中，所述层包括：
由下式：MmXn表示的层主体(式中，M是至少一种的第3、4、5、6、7族金属，X是碳原子、氮原子或它们的组合，n为1以上且4以下，m大于n并在5以下)；
存在于该层主体表面的修饰或末端T(T是从羟基、氟原子、氯原子、氧原子和氢原子所构成的群中选择的至少一种)，
与对于所述导电性膜进行X射线衍射测量而得到的(00I)面(I是2的自然数倍的数)的峰相关的χ轴向摇摆曲线半峰全宽为20°以下，所述导电性膜具有3000S/cm以上的电导率。
在本发明的一个方式中，所述导电性膜可作为电极或电磁屏蔽使用。
本发明的所述导电性膜，可通过本发明的所述膜的制造方法制造。
发明效果
根据本发明，通过从喷嘴分别喷出在液状介质中含有层状材料的粒子的浆料、和气体，在喷嘴的外部使之相互碰撞，使层状材料的粒子堆积在基材上，从而能够制造含层状材料的粒子的膜，其是膜中的粒子的取向性高的膜。另外，根据本发明，也可以提供含有规定的层状材料(在本说明书中也称为“MXene”)的粒子，并且，具有高电导率的导电性膜。
附图说明
图1是说明本发明的1个实施方式的膜的制造方法的概略示意图。
图2是说明本发明的1个实施方式中可利用的外部混合式多流体喷嘴的1个例的概略示意剖视图。
图3是说明本发明的1个实施方式中可利用的外部混合式多流体喷嘴另一例的概略示意剖视图。
图4是说明本发明的1个实施方式中可利用的外部混合式多流体喷嘴的再一例的概略示意局部剖视图。
图5是说明图4所示的外部混合式多流体喷嘴细节的例子的概略示意图，(a)是外部混合式多流体喷嘴的概略示意分解图，(b)是外部混合式多流体喷嘴的概略示意剖视图。
图6是说明本发明的1个实施方式中制造的膜的图，(a)表示基材上的膜的概略示意剖视图，(b)表示膜中的层状材料的概略示意立体图。
图7是表示本发明的1个实施方式中可利用的层状材料即MXene的粒子的概略示意剖视图，(a)表示单层MXene粒子，(b)表示多层(例示为二层)MXene粒子。
图8是说明内部混合式多流体喷嘴的例子的概略示意图。
图9是说明使用内部混合式多流体喷嘴所制造的膜的图，表示基材上的膜的概略示意剖视图。
具体实施方式
(实施方式1：膜的制造方法)
以下，对于本发明的1个实施方式的膜的制造方法进行详述，但本发明不受这样的实施方式限定。
参照图1，本实施方式的膜的制造方法，是包含具有1个或多个层的层状材料的粒子的膜30的制造方法，其中，包括如下：
将在液状介质中含有层状材料的粒子的浆料(流体)、和气体(另一个流体)，从喷嘴20分别喷出，在该喷嘴20的外部使之互相碰撞(由此进行混合)，使层状材料的粒子堆积在基材31上而形成膜30。
更详细地说，本实施方式可以利用的喷嘴20，是被称为外部混合式多流体喷嘴的喷嘴。图2～5中显示外部混合式多流体喷嘴的各种示例，但其并非限定本实施方式。喷嘴20优选具有的结构为，在喷嘴20的外部以涡流使浆料与气体碰撞(参照图4～5后述)。
参照图2，外部混合式多流体喷嘴20a，具有喷出方向互成角度(例如，θ＝10～170°)而相对配置的二流体喷嘴部P1和P2。此二流体喷嘴部P1和P2可以彼此独立而构成，但也可以在上游互相连接而作为整体构成1个喷嘴。通过使用喷嘴20a，如以下这样，能够由浆料S和气体G的混合流体，喷射含有层状材料的粒子的雾M。在喷嘴20a中，浆料S和气体G被分别喷出，首先，在二流体喷嘴部P1和P2的各自而互相碰撞(浆料被微粒化)。然后，在二流体喷嘴部P1和P2的各自所形成的混合流体(含第一被微粒化的浆料)，分别从二流体喷嘴部P1和P2直接向前方喷出，在交点C或在此邻近相互碰撞(浆料被进一步微粒化)。而后，在交点C或其邻近所形成的混合流体(第二被微粒化的浆料)，作为含层状材料的粒子的雾M，从喷嘴20a喷射。这样的外部混合式多流体喷嘴20a，可以是碰撞型喷嘴(例如，株式会社池内制，雾的池内(注册商标)，AKIJet(注册商标)系列)等。
参照图3，外部混合式多流体喷嘴20b，具有二流体喷嘴部P1和P2与边缘部E，整体构成为1个喷嘴。通过使用喷嘴20b，如以下这样，能够由浆料S和气体G的混合流体，喷射含层状材料的粒子的雾M。在喷嘴20b中，浆料S和气体G分别被喷出，首先，在二流体喷嘴部P1和P2的各自相互碰撞(浆料被微粒化)。然后，在二流体喷嘴部P1和P2的各自所形成的混合流体(含第一被微粒化的浆料)，分别从二流体喷嘴部P1和P2沿着喷嘴表面流动到边缘部E，在边缘部E互相碰撞(浆料进一步微粒化)。而后，在边缘部E形成的混合流体(第二被微粒化的浆料)，作为含层状材料的粒子的雾M，从喷嘴20b被喷射。这样的外部混合式多流体喷嘴20b，可以是双射流喷嘴(例如，大川原化工机株式会社制，双射流喷嘴RJ系列)、四流体喷嘴(例如，株式会社GF制，四流体喷嘴)等。
参照图4，外部混合式多流体喷嘴20c是具有在喷嘴20c的外部以涡流使浆料S与气体G碰撞的结构的外部混合涡流式多流体喷嘴。更详细地说，外部混合式多流体喷嘴20c具有头部H，该头部H构成为，喷出浆料S，与其他途径，作为涡流(优选为高速旋转涡流)喷出的气体G碰撞。例如，通过使用喷嘴20c，如以下这样，能够由浆料S和气体G的混合流体，喷射含层状材料的粒子的雾M。在喷嘴20c中，通过使气体G通过组装在头部H上的旋转构件(图4中未显示)所设的1个以上的螺旋槽(图4中未显示)，从气体喷出口(图4中未显示)喷出，从而发生气体G的高速旋转涡流。浆料S在气体G形成的高速旋转涡流的负压作用下，被导入设于浆料S用的喷嘴20c内部的流体供给管，从流体供给管的前端的流体喷出口(图4中未显示)喷出。而后，在喷嘴20c的头部H的前方，从流体喷出口喷出的浆料S，与从气体喷出口喷出的气体G形成的高速旋转涡流碰撞(浆料被微粒化)。在头部H的前方所形成的混合流体(含微粒化的浆料)，作为含层状材料的粒子的雾M，从喷嘴20c被喷射。这样的外部混合式多流体喷嘴20c，可以是外部混合涡流式多流体喷嘴(例如，株式会社Atomax制，Atomax喷嘴)等。
图5表示外部混合式多流体喷嘴20c的一例(图5中，与图4上下颠倒显示喷嘴)。在图5所示的例中，外部混合式多流体喷嘴20c，可以由喷嘴体21与芯构件25构成，头部H可以由喷嘴体21的外侧头部HA和芯构件25的内侧头部HB构成。喷嘴体21可以具有气体供给口22、喷嘴前端部23、和气体喷出口24。芯构件25可以具有流体供给管26、流体喷出口27、在流体喷出口27的邻近设于流体供给管26周围的旋转构件28、和相对于旋转构件28在相反侧设于流体供给管26周围的垫圈29。在旋转构件28上，设有多个螺旋槽(参照图5(a))。在喷嘴体21与芯构件25组合而构成外部混合式多流体喷嘴20c的状态(参照图5(b))下，喷嘴前端部23的内表面与旋转构件28的外表面(除去没有螺旋槽的壁面)相接而形成由螺旋槽构成的气体流路(图5(b)中未显示)，在气体供给口22的下方(头部H相反侧)，喷嘴体21和芯构件25通过垫圈29(以及与喷嘴体21和芯构件25互相对应而设的螺纹部)气密性地嵌合。气体G从气体供给口22被供给，通过喷嘴体21的内表面与流体供给管26的外表面之间的空间，然后通过旋转构件28的螺旋槽，经过涡流室W，以高速旋转涡流的形态从气体喷出口24喷出。另一方面，浆料S通过流体供给管26的内部，从流体供给管26的前端的流体喷出口27喷出。由此，在头部H的前方，从流体喷出口27喷出的浆料S，与从气体喷出口24喷出的气体G所形成的高速旋转涡流碰撞(浆料被微粒化)。在头部H的前方所形成的混合流体(含微粒化的浆料)，作为含层状材料的粒子的雾M，从喷嘴20c喷射。
这样，通过喷嘴20，液状介质中含有层状材料的粒子的浆料S、与气体G从喷嘴20分别喷出，在喷嘴20的外部使之互相碰撞，由此，能够使浆料S成为极微粒且均质的雾M，并且，能够对层状材料的粒子施加强剪切力。由此，层状材料的粒子凝集时，能够打破凝集，层状材料的粒子重叠时，能够拆分重叠。和/或粒子是具有多层结构的粒子时，能够使之层分离(分层)。
浆料S所含的层状材料的粒子，优选为实施方式2后述的规定的层状材料(MXene)的粒子。但是，层状材料不限定于此，例如可以是石墨烯、石墨、黑磷、氮化硼、硫化钼、硫化钨、氧化石墨烯等，这些粒子的粒径可以适宜选择。在本发明中所谓“层状材料”，是以具有二维扩展的化合物为主要成分的材料(可以具有修饰/末端，也可以较少量含有添加剂等)，可理解为所谓的二维材料。
浆料S可以是在液状介质中含有层状材料的粒子10的分散液和/或悬浊液。液状介质可以是水性介质和/或有机类介质，优选为水性介质。水性介质代表性的是水，根据情况，除了水以外，也可以比较少量(以水性介质总体标准计，例如为30质量％以下，优选为20质量％以下)地包含其他液状物质。有机类介质，例如可以是N－甲基吡咯烷酮、N－甲基甲酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、二甲基亚砜、乙二醇、醋酸等。
浆料S中的层状材料的粒子10的浓度，例如可以为5mg/mL以上，特别如上述这样，因为能够解开粒子的凝集/重叠，根据情况进行层分离，所以不会招至喷嘴堵塞，可以在30mg/mL以上。浆料S中的层状材料的粒子10的浓度越高，越能够以更短时间制造期望厚度的膜30，适合工业量产。层状材料的粒子10的浓度的上限能够适宜选择，例如，可以为200mg/mL以下。层状材料的粒子10的浓度，在设定浆料S中除了层状材料的粒子10以外不存在其他固体成分的情况下，可理解为浆料S的固体成分浓度，固体成分浓度，例如可使用加热干燥重量测量法、冷冻干燥重量测量法、过滤重量测量法等测量。
浆料S可通过加压方式或抽吸方式的任意一种对于喷嘴20供给。
气体G没有特别限定，例如可以是空气、氮气等。气体G的压力可适宜设定，例如可以为0.05～1.0MPa(表压)。
雾M的粒径可以适宜调整，例如可以为1μm以上且15μm以下。
从喷嘴20喷射的雾M，被供给(涂布)到基材31(更详细地说是基材表面31a)上(喷涂)，层状材料的粒子堆积在基材31上形成膜30。雾M所包含的液体成分(来自于浆料S的液状介质)，在供给到基材31上的期间和/或之后，会通过干燥而至少部分性地被除去，优选全部被除去。
基材没有特别限定，能够由任意适当的材料构成。基材，例如可以是树脂薄膜、金属箔、印刷电路板、安装型电子元件、金属销、金属布线、金属丝等。
干燥可以在自然干燥(代表性的是在常温常压下，配置在空气气氛中)或空气干燥(喷送空气)等温和的条件下进行，也可以在暖风干燥(喷送加热的空气)、加热干燥、和/或真空干燥等的比较激烈的条件下进行。
来自喷嘴20的喷射(前驱体的形成)和干燥，也可以适宜重复直至得到期望的膜厚度。例如，也可以多次重复实施喷射与干燥的组合。但是，根据本实施方式，因为能够利用以比较高的浓度含有粒子10的浆料，所以只实施1次喷射(和根据情况干燥)，能够得到比较厚的膜(例如厚度0.5μm以上)，能够减少得到期望的膜厚度所实施的喷射(和根据情况干燥)的次数。
由此可制造膜30。膜30含层状材料的粒子10，可残留来自于浆料S的液状介质的成分，也可以实质上不存在。
如图6示意性地表示，在最终得到的膜30中层状材料的粒子10以比较整齐的状态存在，更详细地说，相对于基材表面31a(换言之，是膜30的主面)，层状材料的二维展开面(与层状材料的层平行的平面)比较一致(优选为平行)的粒子10多。即，能够得到膜30中的粒子10的取向性高的膜30。
本发明人着眼于，在基材上形成含有层状材料的粒子的膜的现有喷涂中使用内部混合式多流体喷嘴的情况。参照图8，在内部混合式多流体喷嘴120中，液状介质中含有层状材料的粒子的浆料S和气体G，在喷嘴120的内部被混合，从喷嘴120一起被喷出(图示的方式中，浆料S和气体G，相对于配置在喷嘴120内部的中央的针N呈同心圆状被供给而喷出)。使用内部混合式多流体喷嘴得到的膜，如图9中示意显示，层状材料粒子相对于基材表面31a(换言之，就是膜的主面)比较杂乱地存在，有取向性低这样的问题。另外，若想要使用内部混合式多流体喷嘴，喷涂液状介质中含有层状材料的粒子的浆料，则还存在发生喷射液滴的胀大(所谓的滴落)、或喷嘴堵塞频发这样的问题。这些问题考虑是由于以下原因所致，能够存在于浆料中的多层的层状材料的粒子被施加剪切力而单层化，从而导致浆料的粘度显著增加，将这样粘度上升的浆料以内部混合式多流体喷嘴强行喷送。为了避免喷嘴堵塞，只能使用粒子的浓度(固体成分浓度)低(低于30mg/mL)的浆料，为了得到期待厚度的膜需要较长时间，不适合工业量产。
根据本发明人的研究认为，使用内部混合式多流体喷嘴时，因为施加于层状材料的粒子的剪切力弱，且喷送粘度上升的浆料的力度也弱，所以招致上述这样的问题。
相对于此，根据本实施方式，通过如上述这样使用外部混合式多流体喷嘴，能够对层状材料的粒子施加强剪切力，且喷送粘度上升的浆料的力度也强，因此能够以适合工业量产的方法，制造具有高取向性的膜。外部混合式多流体喷嘴，因为也能够容易地喷送高粘度的浆料，所以认为不会发生上述这样的问题。相对于此，内部混合式多流体喷嘴，仅单是提高喷出压力，不能与外部混合式多流体喷嘴同样地制造具有高取向性的膜。
根据本实施方式，能够得到层状材料的粒子10的取向性高的膜30。作为层状材料使用导电性的材料(经实施方式2后述的规定的层状材料(MXene)和石墨烯等)，以本实施方式的方法制造膜时，与采用取向性低的其他方法(例如使用内部混合式多流体喷嘴的方法和浸涂等)制造膜的情况相比，由于高取向性，从而能够达成更高的电导率，例如，能够利用于任何合适的电气设备中的电极(例如电容器用电极、电池用电极、生物电极、传感器用电极、天线用电极、电解用电极)和电磁屏蔽(EMI屏蔽)等要求高电导率的用途。另外，以本实施方式的方法制造膜时(无论层状材料是否为导电性)，与采用取向性低的其他方法制造膜的情况相比，由于高取向性，从而认为能够达成高热传导率。
在本实施方式的制造方法中，浆料可以实质上由层状材料的粒子10和液状介质构成，使用这样的浆料(MXene浆料)得到的膜，含有层状材料的粒子和根据情况残留的来自液状介质的成分，实质上不含其他成分(例如所谓的粘合剂)。或者，在本实施方式的制造方法中，浆料中除了层状材料的粒子10和液状介质以外，也可以包含任意合适的成分，使用这样的浆料得到的膜，还进一步含有该成分。该其他成分，例如可以是聚合物，浆料(MXene－聚合物复合浆料)中的聚合物的含有比例，能够根据使用的聚合物适宜选择。聚合物对于浆料所使用的液状介质可溶解和/或分散，也可以与表面活性剂、分散剂、乳化剂等一起使用。聚合物优选为从例如聚氨基甲酸乙酯(特别是水溶性和/或水分散性聚氨基甲酸乙酯)、聚乙烯醇、藻酸钠、丙烯酸系水溶性聚合物、聚丙烯酰胺、聚苯胺磺酸、和尼龙所构成的群中选择的1种以上的聚合物，但不限于此。浆料中(和由此得到的膜中)的MXene粒子与聚合物的质量比，没有特别限定，但例如为1:4以下，优选为1:0.01～3。
(实施方式2：导电性膜及其制造方法)
以下，对于本发明的1个实施方式的导电性膜及其制造方法进行详述，但本发明不受这样的实施方式限定。
参照图6，本实施方式的导电性膜30，含规定的层状材料的粒子10，对于导电性膜30进行X射线衍射测量所得到的(00I)面(I是2的自然数倍的数)的峰相关的χ轴向摇摆曲线半峰全宽为20°以下，具有3000S/cm以上的电导率。以下，通过此制造方法，说明本实施方式的导电性膜。还有，除非特别说明，否则实施方式1的膜的制造方法的说明也同样适合本实施方式。
首先，准备规定的层状材料的粒子。在本实施方式中可以使用的规定的层状材料是MXene，规定如下：
一种层状材料，是含有1个或多个层的层状材料(其可理解为层状化合物，也表示为“MmXnTs”，s为任意数，过去，也会使用x代替s)，该层包括：
由下式：MmXn(式中，M是至少一种的第3、4、5、6、7族金属，所谓的前期过渡金属，例如可包括从Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和Mn所构成的群中选择的至少一种，X是碳原子、氮原子或它们的组合，n为1以上且4以下，m大于n并在5以下)表示的层主体(该层主体可以具有各X位于M的八面体阵列内晶格阵列内的晶格)；
存在于该层主体表面(更详细地说，是该层主体相互对置的2个表面的至少一方)的修饰或末端T(T是从羟基、氟原子、氯原子、氧原子和氢原子所构成的群中选择的至少一种)。代表性来说，n可以是1、2、3或4，但不限于此。
在MXene的上述式中，优选M是从Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和Mn所构成的群中选择的至少1个，更优选是从Ti、V、Cr和Mo所构成的群中选择的至少1个。
这样的MXene，能够通过从MAX相选择性地蚀刻(除去和根据情况而层分离)A原子(和根据情况M原子的一部分)而合成。MAX相由下式：MmAXn表示(式中，M、X、n和m，如上述，A是至少一种的第12、13、14、15、16族元素，通常是A族元素，代表性的是IIIA族和IVA族，更详细地说，可包括从Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、S和Cd所构成的群中选择的至少一种，优选为Al)，并且，具有由A原子构成的层位于由MmXn表示的2个层(各X可具有位于M的八面体阵列内的晶格)之间的晶体结构。MAX相，典型的是在m＝n+1的情况下，具有在n+1层的M原子的层的各层间X原子的层一层一层地配置(其合在一起也称为“MmXn层”)，作为第n+1个M原子的层的下一层配置A原子的层(“A原子层”)而成的重复单元，但不限于此。通过从MAX相选择性地蚀刻(除去和根据情况层分离)A原子(和根据情况M原子的一部分)，A原子层(和根据情况M原子的一部分)被除去，存在于蚀刻液(通常，使用含氟酸的水溶液，但不限于此)中的羟基、氟原子、氯原子、氧原子和氢原子等对于露出的MmXn层的表面进行修饰，使这样的表面作为末端。蚀刻能够使用含F－的蚀刻液实施，例如，可以是使用氟化锂和盐酸的混合液的方法、或使用氢氟酸的方法等。其后，适宜通过任意合适的后处理(例如超声波处理、手摇抖动或自动摇动器等)，促进MXene的层分离(分层，将多层MXene分离成单层MXene)。还有，超声波处理中，因为剪切力过大会破坏MXene粒子(可以使之小片化)，所以希望得到高宽比更大的二维形状的MXene粒子(优选为单层MXene粒子)时，优选通过手摇抖动或自动摇动器等来施加适当的剪切力。
MXene，已知可由上述式：MmXn以如下方式表达。
Sc2C、Ti2C、Ti2N、Zr2C、Zr2N、Hf2C、Hf2N、V2C、V2N、Nb2C、Ta2C、Cr2C、Cr2N、Mo2C、Mo1.3C、Cr1.3C、(Ti、V)2C、(Ti、Nb)2C、W2C、W1.3C、Mo2N、Nb1.3C、Mo1.3Y0.6C(上式中，“1.3”和“0.6”分别意味着大约1.3(＝4/3)和大约0.6(＝2/3)。)，
Ti3C2、Ti3N2、Ti3(CN)、Zr3C2、(Ti、V)3C2、(Ti2Nb)C2、(Ti2Ta)C2、(Ti2Mn)C2、Hf3C2、(Hf2V)C2、(Hf2Mn)C2、(V2Ti)C2、(Cr2Ti)C2、(Cr2V)C2、(Cr2Nb)C2、(Cr2Ta)C2、(Mo2Sc)C2、(Mo2Ti)C2、(Mo2Zr)C2、(Mo2Hf)C2、(Mo2V)C2、(Mo2Nb)C2、(Mo2Ta)C2、(W2Ti)C2、(W2Zr)C2、(W2Hf)C2、
Ti4N3、V4C3、Nb4C3、Ta4C3、(Ti、Nb)4C3、(Nb、Zr)4C3、(Ti2Nb2)C3、(Ti2Ta2)C3、(V2Ti2)C3、(V2Nb2)C3、(V2Ta2)C3、(Nb2Ta2)C3、(Cr2Ti2)C3、(Cr2V2)C3、(Cr2Nb2)C3、(Cr2Ta2)C3、(Mo2Ti2)C3、(Mo2Zr2)C3、(Mo2Hf2)C3、(Mo2V2)C3、(Mo2Nb2)C3、(Mo2Ta2)C3、(W2Ti2)C3、(W2Zr2)C3、(W2Hf2)C3
代表来说，在上述式中，M可以是钛或钒，X可以是碳原子或氮原子。例如，MAX相是Ti3A1C2，MXene是Ti3C2Ts(换言之，M是Ti，X是C，n是2，m是3)。
还有，在本发明中，MXene也可以比较少量地包含残留的A原子，例如相对于原本的A原子为10质量％以下。A原子的残留量，优选为8质量％以下，更优选为6质量％以下。但是，即使A原子的残留量高于10质量％，根据导电性膜的用途和使用条件不同，也可能没有问题。
如此合成的MXene的粒子10，如图7中示意性显示，是包含1个或多个MXene层7a、7b的层状材料的粒子(作为MXene粒子10的例子，图7(a)中显示1个层的MXene粒子10a，图7(b)中显示2个层的MXene粒子10b，但不限于这些示例)。更详细地说，MXene层7a、7b具有：由MmXn表示的层主体(MmXn层)1a、1b；存在于层主体1a、1b表面(更详细地说，是各层相互对置的2个表面的至少一方)的修饰或末端T 3a、5a、3b、5b。因此，MXene层7a、7b也表示为“MmXnTs”，s是任意的数。MXene粒子10，可以是这样的MXene层被各自分离而以1个层存在的粒子(图7(a)所示的单层结构体，所谓的单层MXene的粒子10a)，也可以是多个MXene层彼此分离而层叠的层叠体的粒子(图7(b)所示的多层结构体，所谓的多层MXene的粒子10b)，也可以是它们的混合物。MXene粒子10，可以是由单层MXene粒子10a和/或多层MXene粒子10b构成的作为集合体的粒子(也称为粉末或薄片)。作为多层MXene粒子的情况下，相邻的2个MXene层(例如7a与7b)也不一定完全分离，而是可以部分地接触。
虽然并非限定本实施方式，但MXene的各层(相当于上述的MXene层7a、7b)的厚度，例如为0.8nm以上且5nm以下，特别为0.8nm以上且3nm以下(主要是根据各层所含的M原子层的数量而不同)，与层平行的平面(二维展开面)内的最大尺寸，例如为0.1μm以上且200μm以下，特别为1μm以上且40μm以下。MXene粒子是层叠体(多层MXene)的粒子时，各个层叠体中，层间距离(或空隙尺寸，图7(b)中以Δd表示)，例如为0.8nm以上且10nm以下，特别为0.8nm以上且5nm以下，更特别约为1nm，层的总数为2以上即可，例如是50以上且100,000以下，特别是1,000以上且20,000以下，层叠方向的厚度，例如为0.1μm以上且200μm以下，特别为1μm以上且40μm以下，与层叠方向垂直的平面(二维展开面)内的最大尺寸，例如为0.1μm以上且100μm以下，特别为1μm以上且20μm以下。还有，这些尺寸可以作为基于扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)或原子力显微镜(AFM)的照片的数字平均尺寸(例如至少40个数字平均)、或根据由X射线衍射(XRD)法测量的(002)面的倒易点阵空间上的位置所计算的实际空间中的距离而求得。
而后，制备液状介质中含有MXene粒子的浆料S。浆料S中的MXene粒子的浓度，同样适用实施方式1中的上述说明。
使用如此制备的浆料S，实施在实施方式1中阐述的方法制造膜30。本实施方式的膜30是含MXene粒子10的导电性膜。导电性膜30，可残留来自于浆料S的液状介质的成分，也可以实质上不存在。导电性膜30，包含MXene粒子10和根据情况残留的来自于液状介质的成分，并可以含有其他成分(例如可以是实质上不包含的所谓粘合剂。或者，浆料S中除了层状材料的粒子10和液状介质以外，还有任意合适的成分(例如实施方式1所述的聚合物))，使用这样的浆料得到的导电性膜30，可以进一步含有该成分。
如图6中示意性地显示，在最终得到的导电性膜30中MXene粒子10以比较整齐的状态存在，更详细地说，相对于基材表面31a(换言之，就是膜30的主面)，MXene的二维展开面(与MXene的层平行的平面)比较一致(优选为平行)的粒子10多。即，能够得到导电性膜30中的粒子10的取向性高的导电性膜30。
本实施方式的导电性膜，对其进行X射线衍射测量所得到的(00I)面(I是2的自然数倍的数)的峰相关的χ轴向摇摆曲线半峰全宽为20°以下，具有3000S/cm以上的电导率。
本发明不受任何理论约束，但包含MXene粒子的导电性膜，可通过MXene粒子(可以是单层MXene粒子和/或多层MXene粒子，单层MXene粒子也可以称为“纳米片”或“单片”)彼此堆叠而形成，这样的导电性膜的电导率可认为由MXene粒子的取向性支配。为了得到高电导率的导电性膜，优选MXene粒子彼此尽可能平行且均匀地取向，换言之，就是优选取向性高。作为表示MXene粒子的取向性的尺度，能够应用由X射线衍射测量而取得的(00I)面(I是2的自然数倍的数)的峰相关的χ轴向摇摆曲线半峰全宽(以下，也简称为“χ轴向摇摆曲线半峰全宽”)。χ轴向摇摆曲线半峰全宽越窄，导电性膜中的MXene粒子的取向性越高。
χ轴向摇摆曲线半峰全宽，对于导电性膜进行X射线衍射(XRD)测量，就该导电性膜所含的MXene的(00I)面(I是2的自然数倍的数，即，l＝2、4、6、8、10、12…)的峰而取得，更详细地说，像以下这样决定。若对于含MXene的导电性膜进行XRD测量，则在经θ轴向扫描得到的XRD线形中观测到MXene的(00I)面的峰。在θ轴向扫描的XRD线形中，可多次观测到MXene的(00I)面的峰，虽然采用任意一个峰均可，但代表性地是采用(0010)面(l＝10)的峰。然后，根据由得到这一(00I)面的峰的2θ而固定的χ轴向扫描，能够得到χ轴向摇摆曲线。在χ轴向摇摆曲线中观测到1个峰，将该峰的强度为一半时的χ轴角度的宽度(°)作为“χ轴向摇摆曲线半峰全宽”。
在XRD测量中，例如，能够使用具备二维检测器的微区X射线衍射(μ－XRD)装置，将由此得到的二维X射线衍射图像转换成一维(适宜拟合)，从而能够得到θ轴向扫描的XRD轮廓(纵轴为强度，横轴为2θ，一般称为“XRD线形”)、和关于规定的2θ的χ轴向摇摆曲线轮廓(纵轴为强度，横轴为χ)。
MXene的(00I)面，基本上，表示MXene的晶体c轴向，在θ轴向扫描的XRD线形中能够观测(00I)面的峰。还有，θ轴向扫描的XRD线形中，在与MXene的周期结构(单层MXene和/或多层MXene的层叠结构中，沿着层叠方向的周期结构)的长度d所对应的θ中，依据布拉格的衍射条件(2d·sinθ＝n·λ(n是自然数，λ是波长))，可观测(00I)面的峰，但周期结构的长度d，会根据MXene的层间距离(是指不论单层MXene和多层MXene，在导电性膜中相邻的任意2个MXene层之间的距离)、和MXene层的厚度等而偏移。在上式：MmXn由Ti3C2表示的MXene的情况下，(0010)面的峰，作为2θ＝35～40°(大约36°)附近的峰被观测。若就这一(00I)面的峰而取得χ轴向摇摆曲线，则在相对于导电性膜的主面垂直的角度(或其附近)下，强度达到最大(观测到峰)。MXene的晶体c轴取向越一致，从上述垂直的角度偏离时的强度降低越显著。因此，χ轴向摇摆曲线中的峰的半峰全宽越小，MXene的晶体c轴向越一致，换言之，表示取向性越高(参照图6)。
本实施方式的导电性膜，χ轴向摇摆曲线半峰全宽为20°以下，由此能够得到高电导率(3000S/cm以上)。χ轴向摇摆曲线半峰全宽，优选为15°以下，不特别存在下限，但例如可以为3°以上。
具体来说，本实施方式的导电性膜，具有3000S/cm以上的电导率。导电性膜的电导率，优选为1S/cm以上，虽然不特别存在上限，但例如可以低于12000S/cm，特别是在10000S/cm以下。电导率可以测量导电性膜的电阻率和厚度，根据这些测量值计算。
本实施方式的导电性膜，可以具有作为所谓薄膜的形态，具体来说，可以具有相互对置的2个主面。导电性膜的厚度、和俯视时的形状和尺寸等，可根据导电性膜的用途适宜选择。
本实施方式的导电性膜，可以利用于任意合适的用途。例如，能够利用于任意适合的电气设备的电极和电磁屏蔽(EMI屏蔽)等要求高电导率这样的用途。
电极没有特别限定，例如可以是电容器用电极、电池用电极、生物电极、传感器用电极、天线用电极、电解用电极等。通过使用本实施方式的导电性膜，即使以更小的容积(装置占有体积)，也能够得到大容量的电容器、电池、低阻抗的生物电极、高灵敏度的传感器和天线、以及低廉的电解用电极。
电容器可以是电化学电容器。电化学电容器，是利用在电极(电极活性物质)与电解液中的离子(电解质离子)之间因物理化学反应而产生的电容的电容器，可以作为储存电能的设备(蓄电设备)使用。电池是可以重复充放电的化学电池。电池可以是例如锂离子电池、镁离子电池、锂硫电池、钠离子电池等，但不限于此。
生物电极是用于取得生物信号的电极(生物信号传感电极)。生物电极，是用于测量例如EEG(脑电图)、ECG(心电图)、EMG(肌电图)、EIT(电阻抗断层成像)的电极，但不限于此。生物电极，例如，能够使之与人体皮肤接触使用，但不限于此。
传感器用电极，是用于检测目标物质、状态，异常等的电极(传感电极)。传感器例如是应变传感器、气体传感器、生物传感器(利用生物起源的分子识别机制的化学传感器)等，但不限于此。
含MXene粒子的导电性膜，可具有柔性和压电电阻效应，利用此至少一方，能够适合用于应变传感器用电极、生物电极(生物信号传感电极)等。MXene粒子的取向性高的导电性膜，能够使利用柔性和/或压电电阻效应的应变传感器用电极和生物电极(生物信号传感电极)等的性能提高。
天线用电极，是用于向空间辐射电磁波、和/或接收空间中的电磁波的电极。
电解用电极是浸渍在电解质溶液中，为了带来电解反应而外加电压的电极，例如是氢发生用电极(可具有催化剂功能)等。本实施方式的导电性膜，可以实施在实施方式1中详述的方法来制造，由此，作为氢发生用电极能够以可耐受实用的膜厚一次形成导电性膜，能够削减导电性膜的制造成本。
特别是通过使用本实施方式的导电性膜，能够得到高屏蔽率(EMI屏蔽性)的电磁屏蔽。一般来说，EMI屏蔽性可基于下式(1)，对于电导率如表1这样计算。
【算式1】
式(1)中，SE是EMI屏蔽性(dB)，σ是电导率(S/cm)，f是电磁波的频率(MHz)，t是膜的厚度(cm)。
【表1】
电导率(S/cm) EMI屏蔽性(dB)*
100 41
1,000 52
2,000 55
3,000 58
4,000 59
5,000 61
6,000 62
7,000 63
8,000 64
9,000 65
10,000 65
*其中，f＝1000MHz，t＝0.001cm。
由表1可理解，若电导率低于3000S/cm，则EMI屏蔽性减少，但若电导率为3000S/cm以上，则能够得到高EMI屏蔽性。根据本实施方式的导电性膜，因为电导率为3000S/cm以上，所以在厚度一定的情况下，能够得到更高的EMI屏蔽性，或者，即使降低厚度，也能够得到充分的EMI屏蔽效果。
以上，对于本发明的2个实施方式详述，但本发明可以进行各种改变。例如，在实施方式2中，对于作为层状材料使用MXene的情况进行了说明，但MXene的导电性机制，可认为与石墨烯等其他导电性的层状材料的导电性机制一样，因此，与实施方式2中的MXene的导电性相关的定性说明(作用和/或效果)，在石墨烯等其他导电性的层状材料中也同样适合。还有，本发明的导电性膜，也可以通过与上述实施方式1的制造方法不同的方法制造，另外，应该留意的是，本发明的膜的制造方法，不只限于提供上述实施方式2的导电性膜。
实施例
(实施例1)
实施例1是使用外部混合式多流体喷嘴，更详细地说是使用外部混合涡流式多流体(二流体)喷嘴(参照图4～5)制造导电性膜的例子，是涉及使用MXene浆料的例子。
·MXene浆料的制备
作为MAX粒子，用已知的方法制备Ti3AlC2粒子。将此Ti3AlC2粒子(粉末)与LiF一起添加到9摩尔/L的盐酸中(每1g的Ti3AlC2粒子，LiF为1g，9摩尔/L的盐酸为10mL)，以35℃用搅拌器搅拌24小时，得到含有来自于Ti3AlC2粒子的固体成分的固液混合物(悬浊液)。对其用纯水清洗，以及用离心分离机通过倾析而分离除去上清液(对于除去了上清液的剩余沉降物再次实施清洗)，以上操作重复实施10次左右。而后，对于在沉降物中添加有纯水的混合物用自动摇动器搅拌15分钟，其后，用离心分离机再实施5分钟离心分离操作，而使之分离成上清液与沉降物，通过离心脱水分离除去上清液。由此，通过在除去了上清液的剩余沉降物中添加纯水而进行稀释，得到粗提纯浆料。粗提纯浆料可理解为，作为MXene粒子，可包含单层MXene粒子、和由于层分离(分层)不足而未单层化的多层MXene粒子，此外，还包含MXene粒子以外的杂质(未反应的MAX粒子、和来自被蚀刻的A原子的副产物的结晶物(例如AlF3的结晶物)等)。
将上述得到的粗提纯浆料放入离心管，使用离心分离机，以2600×g的相对离心力(RCF)进行5分钟离心分离。通过倾析回收由此经离心分离的上清液，得到提纯浆料。提纯浆料可理解为，作为MXene粒子，大量含有单层MXene粒子。除去了上清液的剩余沉降物，此后不再使用。
将上述得到的提纯浆料放入离心管，使用离心分离机，以3500×g的RCF进行120分钟离心分离。通过倾析将由此经离心分离的上清液分离除去。分离除去的上清液其后不再使用。作为除去了上清液的剩余沉降物而得到粘土状物质(clay)。由此，作为MXene粘土，得到Ti3C2Ts－水分散体粘土。将此MXene粘土与纯水以适当量混合，准备固体成分浓度(MXene浓度)为84mg/mL的MXene浆料。
·喷涂
作为外部混合式多流体喷嘴，使用外部混合涡流式多流体(二流体)喷嘴(株式会社Atomax制，Atomax喷嘴AM12型)。将上述准备的MXene浆料(固体成分浓度84mg/mL)加入到塑料注射器中，装在注射泵(株式会社YMC制，YSP－101)上。将注射泵的挤出速度设定为5.0mL/min，将塑料注射器的喷出口，连接于外部混合式多流体喷嘴的液状物(浆料)供给口。另一方面，将外部混合式多流体喷嘴的气体供给口，经由塑料软管而连接于压缩空气的供给源(工厂内压缩空气管线)，使来自喷嘴的气体喷出压力调整为0.45MPa(表压)。
其后，从外部混合式多流体喷嘴喷出浆料和气体(空气)，喷射到由聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜构成的基材(东丽株式会社制，Lumirror(注册商标)T60)上。喷射后，以手工干燥机(松下株式会社制，EH5206P－A)使之干燥。合计重复15次这样的喷射和干燥操作。由此，在基材(PET薄膜)上制作导电性膜。
(比较例1)
比较例1是关于使用内部混合式多流体(二流体)喷嘴(参照图8)制造导电性膜的例子。
·MXene浆料的制备
用纯水稀释与实施例1同样得到的固体成分浓度(MXene浓度)为84mg/mL的MXene浆料，准备固体成分浓度(MXene浓度)为15mg/mL的MXene浆料。
·喷涂
作为内部混合式多流体(二流体)喷嘴，使用喷枪(株式会社田宫制，Spray WorkHG WIDE AIRBRUSH(扳机型))。将上述准备的MXene浆料(固体成分浓度15mg/mL)加入到与内部混合式多流体喷嘴的液状物(浆料)供给口连接的涂料杯。另一方面，将内部混合式多流体喷嘴的气体供给口连接于压缩空气的供给源(株式会社田宫制，喷枪系统No.53SprayWork Power Compressor(动力压缩机)74553)，使来自喷嘴的气体喷出压力调整为0.40MPa(表压)。
其后，(扣动喷枪的扳机)从内部混合式多流体喷嘴喷出浆料和气体(空气)，喷射到由聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜构成的基材(东丽株式会社制，Lumirror(注册商标)T60)上。喷射后，用手工干燥机(松下株式会社制，EH5206P－A)使之干燥。合计重复120次这样的喷射和干燥的操作。由此，在基材(PET薄膜)上制作导电性膜。
(评价)
针对上述制作的实施例1和比较例1的带基材导电性膜(试样)，从每个基材(PET薄膜)上冲裁或切下导电性膜，使用μ－XRD(Bruker Corporation制，AXS D8 DISCOVER withGADDS)进行XRD测量，计算χ轴向摇摆曲线半峰全宽。更详细地说，通过XRD测量，得到导电性膜的二维X射线衍射像(特征X射线：)，调查θ轴向扫描的XRD线形中2θ＝35～40°(36°附近)的峰(式：MmXn由Ti3C2表示的MXene的(0010)面的峰)，就该峰取得χ轴向摇摆曲线，计算χ轴向摇摆曲线半峰全宽。χ轴向摇摆曲线半峰全宽，为通过XRD测量得到的2处测量值的平均值。结果显示在表2中。
另外，在上述制作的实施例1和比较例1的带基材导电性膜(试样)之中，使用上述冲裁的部分中未触及的部分，测量导电性膜的电导率(S/cm)。更详细地说，电导率是针对每1个试样，在3处测量电阻率(表面电阻率)(Ω)和(减去基材的厚度)厚度(μm)，根据这些测量值计算电导率(S/cm)，采用由此得到的3处电导率的算术平均值。在电阻率测量中，使用低电阻率计(株式会社三菱化学分析制，Loresta AX MCP－T370)。在厚度测量中，使用测微计(株式会社三丰制，MDH－25MB)。结果一并显示在表2中。
【表2】
χ轴向摇摆曲线半峰全宽(°) 电导率(S/cm)
实施例1 15.9 6708
比较例1 22.6 2386
参照表2，在实施例1的导电性膜中，χ轴向摇摆曲线半峰全宽为20°以下，取向性高，因此，能够得到3000S/cm以上(更详细地说是6000S/cm以上)的高电导率。
在实施例1中，可认为通过使用外部混合式多流体喷嘴，特别是外部混合涡流式多流体喷嘴(参照图4～5)，能够对MXene的粒子施加强剪切力，从而打破MXene的粒子的凝集、和粒子间的重叠，此外，粒子具有多层结构时，能够施加大于层间结合能(多层MXene的层间的结合能，报告为1.0～3.3J/m2)的剪切力能而使之层分离(分层)，相对于基材表面垂直方向的厚度一致，从而能够得到高取向性(参照图6)，进而能够得到高电导率。另外，在外部混合式多流体喷嘴中，难以发生喷嘴堵塞，能够直接使用30mg/mL以上的具有高固体成分浓度的(也不是高粘度的)浆料，适合工业量产。
再参照表2，在比较例1的导电性膜中，χ轴向摇摆曲线半峰全宽为20°以上，取向性低，因此，只能得到低于3000S/cm(更详细地说是低于2500S/cm)的低电导率。
在比较例1中，可认为由于使用内部混合式多流体喷嘴(参照图8)，导致无法对MXene的粒子施加足够的剪切力，MXene的粒子被原样(例如单层MXene保持原状，多层MXene的粒子体积大的状态)供给到基材上，相对于基材表面垂直方向的厚度不一致，取向性低(参照图9)，进而只能得到低电导率。另外，在内部混合式多流体喷嘴中，因为在喷嘴的内部混合浆料与气体，所以难以发生喷嘴堵塞，不能直接使用30mg/mL以上的具有高固体成分浓度的(也就是高粘度的)浆料，而是需要稀释使用，因此不适合工业量产。
(实施例2)
实施例2是实施例1的修改例，是关于使用MXene－聚合物复合浆料的例子。
·MXene浆料的制备
与实施例1同样，作为MAX粒子，以已知方法制备Ti3AlC2粒子。将此Ti3AlC2粒子(粉末)，添加到48质量％的氢氟酸(氟化氢水溶液)和35质量％的盐酸中，加入纯水18mL(每1g的Ti3AlC2粒子，48质量％的氢氟酸为2mL，35质量％的盐酸为12mL)，在35℃下用搅拌器搅拌24小时，得到含有来自Ti3AlC2粒子的固体成分的固液混合物(悬浊液)。对其用纯水清洗，以及用离心分离机通过倾析而进行上清液的分离除去(除去了上清液的剩余沉降物再度清洗)，重复实施以上操作10次左右。然后，对于沉降物中添加有纯水的混合物用自动摇动器搅拌15分钟，之后，以离心分离机再实施5分钟离心分离操作而使之分离成上清液与沉降物，通过离心脱水分离除去上清液。由此，通过在除去了上清液的剩余沉降物中添加纯水而进行稀释，得到粗提纯浆料。粗提纯浆料可理解为，作为MXene粒子，可包含单层MXene粒子、和由于层分离(分层)不足而未单层化的多层MXene粒子，此外，还包含MXene粒子以外的杂质(未反应的MAX粒子、和来自蚀刻的A原子的副产物的结晶物(例如AlF3的结晶物)等)。
将上述得到的粗提纯浆料放入离心管，使用离心分离机，以2600×g的相对离心力(RCF)进行5分钟的离心分离。通过倾析而回收由此经离心分离的上清液，得到提纯浆料。提纯浆料所含的MXene粒子的大部分，可理解为是单层MXene粒子。除去了上清液的剩余沉降物，此后不再使用。
将上述得到的提纯浆料放入离心管，使用离心分离机，以3500×g的RCF进行120分钟的离心分离。通过倾析将由此经离心分离的上清液分离除去。经分离除去的上清液，此后不再使用。作为除去了上清液的剩余沉降物而得到粘土状物质(clay)。由此，作为MXene粘土，得到Ti3C2Ts－水分散体粘土。将此MXene粘土与纯水以适当量混合，准备固体成分浓度(MXene浓度)约为34mg/mL的MXene浆料。
·MXene－聚合物复合浆料的制备
以31.3907g提取上述准备的MXene浆料(固体成分浓度34mg/mL)。以纯水对于35质量％的聚氨基甲酸乙酯分散体(dispersion)(大日精化工业株式会社制，D4090)进行100倍稀释，对其以18.6136g进行提取，并与上述提取的MXene浆料进行混合。用摇动器振荡混合物15分钟，准备MXene－聚合物复合浆料。
·喷涂
作为外部混合式多流体喷嘴，使用外部混合涡流式多流体(二流体)喷嘴(株式会社Atomax制，Atomax喷嘴AM12型)。将上述准备的MXene－聚合物复合浆料加入塑料注射器，装在注射泵(株式会社YMC制，YSP－101)上。将注射泵的挤出速度设定为5.0mL/min，使塑料注射器的喷出口连接于外部混合式多流体喷嘴的液状物(浆料)供给口。另一方面，将外部混合式多流体喷嘴的气体供给口，经由塑料软管连接于压缩空气的供给源(工厂内压缩空气管线)，使来自喷嘴的气体喷出压力调整0.45MPa(表压)。
其后，从外部混合式多流体喷嘴喷出浆料和气体(空气)，喷射到由聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜构成的基材(东丽株式会社制，Lumirror(注册商标)T60)上。喷射后，用手工干燥机(松下株式会社制，EH5206P－A)使之干燥。合计重复这样的喷射和干燥的操作30次。由此，在基材(PET薄膜)上制作导电性膜。
(评价)
对于上述制作的实施例2的带基材导电性膜(试样)，与上述同样地进行评价。结果显示在表3中。
【表3】
χ轴向摇摆曲线半峰全宽(°) 电导率(S/cm)
实施例2 8.2 10742
参照表3，在实施例2的导电性膜中，χ轴向摇摆曲线半峰全宽为20°以下，取向性高，因此，能够得到3000S/cm以上(更详细地说是10000S/cm以上)的高电导率。还有，与实施例1的导电性膜相比，在实施例2的导电性膜中，能够得到更小的χ轴向摇摆曲线半峰全宽和更高的导电性，这被认为是由于MAX粒子的蚀刻方法不同。
产业上的可利用性
本发明的膜的制造方法，能够利用于取得要求高取向性的层状材料的粒子所构成的膜。本发明的导电性膜，可利用于任意合适的用途，例如特别优选作为电气设备的电极和电磁屏蔽使用。
本申请主张基于2020年8月13日在日本申请的特愿2020－136824的优先权，其所述全部内容因参照而由本说明书援引。
符号说明
1a、1b 层主体(MmXn层)
3a、5a、3b、5b 修饰或末端T
7a、7b MXene层
10、10a、10b MXene(层状材料)粒子
20 喷嘴
20a、20b、20c 外部混合式多流体喷嘴
30 膜(导电性膜)
31 基材
31a 基材表面
120 内部混合式多流体喷嘴
S 浆料
G 气体

Claims (8)

1.一种膜的制造方法，是包含具有1个或多个层的层状材料的粒子的膜的制造方法，其中，包括：
将在液状介质中含有所述层状材料的粒子的浆料、和气体从喷嘴分别喷出，在该喷嘴的外部相互碰撞，使所述层状材料的粒子堆积在基材上而形成膜。
2.根据权利要求1所述的膜的制造方法，其中，所述浆料中的所述层状材料的粒子的浓度为30mg/mL以上。
3.根据权利要求1或2所述的膜的制造方法，其中，所述喷嘴具有在该喷嘴的外部通过涡流使所述浆料与所述气体碰撞的结构。
4.根据权利要求1或2所述的膜的制造方法，其中，所述层包含：
由下式：MmXn表示的层主体，
式中，M是至少一种的第3、4、5、6、7族金属，
X是碳原子、氮原子或碳原子和氮原子的组合，
n为1以上且4以下，
m大于n并在5以下；
存在于该层主体的表面的修饰或末端T，
T是从羟基、氟原子、氯原子、氧原子和氢原子所构成的群中选择的至少一种。
5.一种导电性膜，是包含具有1个或多个层的层状材料的粒子的导电性膜，其中，所述层包含：
由下式：MmXn表示的层主体，
式中，M是至少一种的第3、4、5、6、7族金属，
X是碳原子、氮原子或碳原子和氮原子的组合，
n为1以上且4以下，
m大于n并在5以下；
存在于该层主体的表面的修饰或末端T，
T是从羟基、氟原子、氯原子、氧原子和氢原子所构成的群中选择的至少一种，
与对于所述导电性膜进行X射线衍射测量而得到的(00I)面的峰相关的χ轴向摇摆曲线半峰全宽为20°以下，其中，I是2的自然数倍的数，所述导电性膜具有3000S/cm以上的电导率。
6.根据权利要求5所述的导电性膜，其中，作为电极或电磁屏蔽使用。
7.根据权利要求4所述的膜的制造方法，其中，能够得到权利要求5或6所述的导电性膜。
8.根据权利要求5或6所述的导电性膜，其中，所述导电性膜具有10000S/cm以上的电导率。
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