CN116026143A - 一种锂电池负极材料炭化用复合坩埚及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂电池负极材料炭化用复合坩埚，包括内壁附着有石墨层的坩埚本体，所述坩埚本体上端开口盖合有横截面呈阶梯状的内层密封盖，所述内层密封盖为石墨材质，所述密封盖外侧倒扣盖合有外层保护盖，所述外层保护盖的内径与坩埚本体外径相等，所述外层保护盖的边缘下端高度低于坩埚本体上端高度。坩埚保护盖的高度高于密封盖的厚度形成错缝，保证了外界气体难以通过缝隙进入坩埚内部影响到产品，极少地气体通过缝隙进入后会被密封盖反应消耗，完美的保护了产品，延长了坩埚的使用寿命，整个使用过程中的可能会有的损耗仅有密封盖，安全可控；该坩埚本体不存在夹层，提高了坩埚整体的热导率和传热效率，使内部产品的升温更加迅速。

Description

一种锂电池负极材料炭化用复合坩埚及其制造方法

技术领域

本发明涉及石墨类负极材料炭化技术领域，尤其是一种锂电池负极材料炭化用复合坩埚及其制造方法。

背景技术

锂离子电池是日常生活中最主要的储能装置，也是目前新能源汽车中最重要的部件，主要由正极、负极、隔膜和电解液四部分组成。其中，负极材料是影响锂电池性能的重要因素之一。石墨的原料来源广泛、成本较低，同时石墨作为负极兼顾了能量密度、功率密度、循环寿命和倍率性能之间的平衡，使得其仍是目前应用最广泛的负极材料。目前石墨负极的制备主要包括将原材料粉碎，粉碎后进行炭化、石墨化，再炭化包覆等过程。

石墨负极的炭化需要在高于900℃的温度下进行，而石墨在该温度段会与氧气反应，极大地影响材料的性能和产量，因此目前的炭化过程主要是在惰性气体保护下进行的，这使得石墨负极的制备成本居高不下，为了降低成本，现有工艺也有考虑直接在富氧环境下使用燃气作为能源的窑炉中进行炭化。

例如专利号为CN201720867606.4，专利名称为一种在隧道窑中装载锂电池负极材料的耐高温窑车，具体公开了一种在隧道窑中装载锂电池负极材料的耐高温窑车，包括窑车主体和装载在所述窑车主体上的至少一个匣钵，所述的匣钵为双层结构，包括外匣钵和内匣钵，所述的外匣钵和内匣钵的上开口处均盖有密封上盖，且所述的外匣钵和内匣钵之间填充有填充材料，所述的内匣钵为石墨内匣钵，所述的外匣钵使用耐火材料搭建而成。本实用习性的耐高温窑车能够实现锂电池负极材料在隧道窑中在850℃以上的炭化。

例如专利号为CN202021557331.2，专利名称为装载锂电池负极材料的耐高温匣钵及窑车，具体包括外层坩埚、底座和内层坩埚，内层坩埚开口朝上放置在底座上，其内部用于放置锂电池负极材料，内层坩埚的上部开口处盖有密封盖，外层坩埚的内径大于内层坩埚的外径，其倒扣在内层坩埚外部，外层坩埚的下端压在底座上，在外层坩埚与底座的周向接触线外部设置有耐高温沙子，内层坩埚为石墨坩埚或碳制品坩埚。一种装载锂电池负极材料的耐高温窑车，包括窑车主体及装载在窑车主体上的至少一个前述述的装载锂电池负极材料的耐高温匣钵本。本申请密封性能好，传热性能好，不污染负极材料，易于工人操作，能提高生产效率、产品质量和产能。

上述现有技术都是通常使用双层坩埚的方式对内部材料进行隔氧保护，通过外层增加一层耐火材料坩埚阻断氧气与石墨接触的路径，并通过沙封的形式，有效防止外部气体进入。

但是在使用时会有以下缺陷：一是内外两层坩埚之间不可避免地存在一定的间隙，这个间隙的存在将会导致整个坩埚的传热收到限制，造成内部升温缓慢，甚至难以达到预设温度，前者增加处理时间，导致产量下降；后者直接影响到产品的性能。二是夹层中不可避免地存在部分空气，这部分空气会在炭化过程中对内层坩埚产生氧化作用，极大地影响了内层石墨坩埚的使用寿命。

发明内容

为了解决现有技术中内外层坩埚之间存在间隙导致传热受到限制并且夹层中的空气会对内层石墨坩埚产生氧化作用影响寿命的问题，本发明提供了一种锂电池负极材料炭化用复合坩埚及其制造方法。

本发明的技术方案为：一种锂电池负极材料炭化用复合坩埚，包括内壁附着有石墨层的坩埚本体，所述坩埚本体上端开口盖合有横截面呈阶梯状的内层密封盖，所述内层密封盖为石墨材质，所述内层密封盖外侧倒扣盖合有外层保护盖，所述外层保护盖的内径与坩埚本体外径相等，所述外层保护盖的边缘下端高度低于坩埚本体上端高度。

作为上述技术方案的进一步改进：

优选地，所述石墨层的厚度为3～10mm。

优选地，所述内层密封盖上端的外径与坩埚本体的外径相等，所述内层密封盖下端的外径与坩埚本体的内径相等。

优选地，所述外层保护盖的材料为碳化硅。

为了得到上述的复合坩埚，本发明还提供了一种锂电池负极材料炭化用复合坩埚的制造方法，包括以下步骤：

Step1、选择合适的碳化硅坩埚作为原材料，坩埚的碳化硅含量大于90％，除硅、碳元素外，其余杂质元素的含量少于1000ppm；

Step2、将Step1中的碳化硅坩埚置于中频感应石墨化炉中，坩埚内部放置一个外径及高度稍小于碳化硅坩埚的等静压石墨柱；

Step3、炉内通满高纯氩气，升温至最高温度后，保温一段时间，冷却后即可得到内层转化为石墨的复合材料坩埚；

Step4、将Step3中所得到的坩埚本体内部进行简单的打磨除去毛刺；

Step5、在Step4得到的坩埚本体盖上两个坩埚盖的情况下在焙烧炉中进行400℃焙烧1h，除去表层可能存在的石墨，完成加工。

作为上述技术方案的进一步改进：

优选地，所述等静压石墨柱与Step1中选取的碳化硅坩埚内径差值为1～3cm。

优选地，所述Step3中上升的最高温度为2500℃～2700℃，保温时间为0.5h～5h。

优选地，所述Step3中在准备阶段将温度保持在110℃，并且保温1h～3h，然后再进行升至最高温度。

优选地，所述Step3中升温曲线设置为在4h～5h内升温至2500℃～2700℃。

优选地，所述Step2中将Step1中的碳化硅坩埚倒扣在石墨柱上，并且碳化硅坩埚、等静压石墨柱与中频感应石墨化炉炉内空间同心放置。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

一、坩埚本体内侧与坩埚密封盖与物料接触的部分全为石墨材质，不会因为长期使用以及装出料的原因导致坩埚材料成为产品的杂质；

二、坩埚本体外侧与坩埚保护盖材质均为耐火材料，不会因为暴露在含氧环境下发生高温氧化，导致坩埚的损耗；

三、坩埚保护盖的高度高于密封盖的厚度形成错缝，保证了外界气体难以通过缝隙进入坩埚内部影响到产品，极少地气体通过缝隙进入后会被密封盖反应消耗，完美的保护了产品，延长了坩埚的使用寿命，整个使用过程中的可能会有的损耗仅有密封盖，安全可控；

四、该坩埚本体不存在夹层，提高了坩埚整体的热导率和传热效率，使内部产品的升温更加迅速。在外部温度相同的情况下，物料能达到的最高温度也更高，这使得该坩埚对于日后的更高温度的使用场景具有更大的适用性；

五、该坩埚装置在装出料等操作上更为简便，仅需掀起两个坩埚盖即可对内部空间进行操作，大大地减小了工人的操作难度，提高生产效率。

六、本发明提供的制造方法制备精度高，成品率高，所制得坩埚具有抗氧化性好，导热系数高，使用寿命长等特点，可以在1450℃下使用，很好的适配了氧化环境下锂电池负极材料的炭化使用特点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的实施例1的复合坩埚整体结构示意图；

图2是本发明的实施例1的复合坩埚爆炸结构示意图；

图3是本发明的实施例2的制作方法流程示意图。

附图标记：1、坩埚本体；2、石墨层；3、内层密封盖；4、外层保护盖。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的描述中，需要理解的是，术语中“前”、“后”、“左”、“右”、“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了方便描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位，以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制，本发明中各实施例的技术方案可进行组合，实施例中的技术特征亦可进行组合形成新的技术方案。

实施例1

如附图1与图2所示，为本发明的复合坩埚结构，由图中可以看出，结构具体包括：

坩埚本体1，该坩埚本体1为一种碳化硅坩埚内壁附有石墨层2的复合材料坩埚，石墨层2厚度为3-10mm；

内层密封盖3，内层密封盖3为与坩埚本体1相匹配的密封盖，材质为石墨，并且由图中可知，内层密封盖3的横截面呈阶梯状，内层密封盖3上端的外径与坩埚本体1的外径相等，内层密封盖3下端的外径与坩埚本体1的内径相等。

外层保护盖4，外层保护盖4为帽子形倒扣盖，其内径与坩埚本体1的外径相对应，突出高度略高于坩埚密封盖的厚度，图中反映出来的为外层保护盖4的边缘下端高度低于坩埚本体1上端高度，材质为耐火材料碳化硅。

本发明的使用过程及其原理：

在使用时，待处理的产品置于坩埚本体1的内部，之后将内层密封盖3，外层保护盖4依次盖在坩埚本体1上端开口。

由于坩埚本体1内部的石墨层2具有较好的润滑性，内层密封盖3可以很容易盖入坩埚本体1，将其开口完全盖住，外层保护盖4盖上后与内层密封盖3紧密贴合，且外层保护盖4的边缘处于坩埚本体1开口的下方，将坩埚本体1与内层密封盖3之间的缝隙挡住，形成错缝，此时，外界气体几乎无法进入坩埚本体1内部。

由于坩埚在在窑内炭化过程中，热量需要通过外层坩埚，填充料，内层坩埚依次向内传导，而该坩埚的制造方式决定了其内外层结构，中间没有缝隙存在，因此热导率远高于双层坩埚，使炭化过程的加热阶段时间更短，此外，热导率高也能使坩埚装置整体的内外温差更小，在外部温度因为材料性质受限的条件下，内部能达到的更高的温度。

在产品炭化过程中的冷却阶段，由于气体的收缩，外部气体有可能通过缝隙向坩埚内部扩散，此时内层密封盖3可以辅助消耗掉进入的极少量氧气，进一步保护内部的石墨负极产品。

本发明提供的复合坩埚通过在碳化硅坩埚内制备一层石墨层2的形式，其上设置两个不同的坩埚盖，通过这种方式，可以做到在保护物料不被氧化的同时，保证坩埚的热传导能力，提高了产品的生产效率和坩埚的使用寿命

实施例2

如附图3所示，为实施例1中提供的复合坩埚制造方法，具体包括以下步骤：

1、选择合适的碳化硅坩埚作为原材料，坩埚的碳化硅含量大于90％，除硅、碳元素外，其余杂质元素的含量少于1000ppm；

选择的碳化硅坩埚形状规整，尺寸精准，有利于成本和尺寸控制，更容易与坩埚进行适配，坩埚本体1成品的尺寸由碳化硅坩埚的尺寸决定，略小于碳化硅坩埚尺寸。

2、将第一步中的碳化硅坩埚置于中频感应石墨化炉中，坩埚内部放置一个外径及高度小于碳化硅坩埚的等静压石墨柱，碳化硅坩埚应当倒扣在石墨柱上，并且为了保证石墨层2的产生是均匀的，碳化硅坩埚、等静压石墨柱与中频感应石墨化炉炉内空间应同心放置，等静压石墨柱的高度小于坩埚内部深度是为了确保坩埚倒扣时不与炉腔底部接触，并保持一定距离，等静压石墨柱与选取的碳化硅坩埚内径差值为1～3cm。

3、由于水蒸气与碳材料在高温条件下会发生反应，因此在准备阶段将炉内温度保持在110℃，并且保温1h～3h，去除水蒸气。

4、然后炉内通满高纯氩气，升温至最高温度2500℃～2700℃，保温0.5h～5h，冷却后即可得到内层转化为石墨的复合材料坩埚；

5、将上述所得到的坩埚本体1内部进行简单的打磨除去毛刺；

6、坩埚本体1出炉后，外表层可能也会出现较薄的石墨层2，因此将打磨完毛刺的坩埚本体1盖上两个坩埚盖的情况下在焙烧炉中进行400℃焙烧1h，除去表层可能存在的石墨，完成加工。

为了在使用时能更好的将外层保护盖4与内层密封盖3适配，盖下后密封性更好，可以将坩埚保护盖内层也制备一层石墨层2。

本发明的制造方法原理：

中频感应炉的感应线圈接通交流电源后，感应线圈内产生交变磁场，磁感应线通坩埚内的石墨块，使其快速升温，因此要求石墨块电阻率越低越好，选用细颗粒高纯等静压石墨。之后热量由内而外传热给坩埚，使SiC发生分解，产生气态Si原子由内向外挥发，C原子重新组合形成疏松的碳层留在内壁，而外层则为富Si原子的紧致层，因此形成了内外分层的现象。最终得到具有内层碳层的复合坩埚。

从原理上看，其他石墨化炉型也能进行该尝试，例如直接将内部石墨块作为的电阻加热，重点在于内部的石墨块应当是最先升温的模块。

由于标准感应式石墨化炉内腔容器多为石墨，也会因为感应生热，最好将其改成电阻率较高的石墨，因此将坩埚倒扣减少其与炉腔的直接接触。

根据实验数据，温度达到2500℃以上时，才会有明显的炭质层出现，而温度越高，生成速度越快，较为合适的温度在2600-2700度，生成速率在3mm/h左右。升温需要快速升温，尽可能地保证内外侧的温度差，这样有利于减少浪费(外层也可能出现)。生成的碳层大部分为石墨，当温度超过2700度后，会在其中生成一部分金刚石结构，属于该产品所不需要的。因此，最优的升温曲线可以设置为在4-5小时内快速升温至2600-2700℃，保温1-2小时，停炉冷却，降温出炉，得到的产品内层厚度约在5mm左右。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种锂电池负极材料炭化用复合坩埚，其特征在于，包括内壁附着有石墨层(2)的坩埚本体(1)，所述坩埚本体(1)上端开口盖合有横截面呈阶梯状的内层密封盖(3)，所述内层密封盖(3)为石墨材质，所述内层密封盖(3)外侧倒扣盖合有外层保护盖(4)，所述外层保护盖(4)的内径与坩埚本体(1)外径相等，所述外层保护盖(4)的边缘下端高度低于坩埚本体(1)上端高度。

2.根据权利要求1所述的锂电池负极材料炭化用复合坩埚，其特征在于，所述石墨层(2)的厚度为3～10mm。

3.根据权利要求1所述的锂电池负极材料炭化用复合坩埚，其特征在于，所述内层密封盖(3)上端的外径与坩埚本体(1)的外径相等，所述内层密封盖(3)下端的外径与坩埚本体(1)的内径相等。

4.根据权利要求1所述的锂电池负极材料炭化用复合坩埚，其特征在于，所述外层保护盖(4)的材料为碳化硅。

5.一种锂电池负极材料炭化用复合坩埚的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

Step1、选择合适的碳化硅坩埚作为原材料，坩埚的碳化硅含量大于90％，除硅、碳元素外，其余杂质元素的含量少于1000ppm；

Step2、将Step1中的碳化硅坩埚置于中频感应石墨化炉中，坩埚内部放置一个外径及高度小于碳化硅坩埚的等静压石墨柱；

Step3、炉内通满高纯氩气，升温至最高温度后，保温一段时间，冷却后即可得到内层转化为石墨的复合材料坩埚；

Step4、将Step3中所得到的坩埚本体(1)内部进行简单的打磨除去毛刺；

Step5、在Step4得到的坩埚本体(1)盖上两个坩埚盖的情况下在焙烧炉中进行400℃焙烧1h，除去表层可能存在的石墨，完成加工。

6.根据权利要求5所述的锂电池负极材料炭化用复合坩埚的制造方法，其特征在于，所述等静压石墨柱与Step1中选取的碳化硅坩埚内径差值为1～3cm。

7.根据权利要求5所述的锂电池负极材料炭化用复合坩埚的制造方法，其特征在于，所述Step3中上升的最高温度为2500℃～2700℃，保温时间为0.5h～5h。

8.根据权利要求5所述的锂电池负极材料炭化用复合坩埚的制造方法，其特征在于，所述Step3中在准备阶段将温度保持在110℃，并且保温1h～3h，然后再进行升至最高温度。

9.根据权利要求5所述的锂电池负极材料炭化用复合坩埚的制造方法，其特征在于，所述Step3中升温曲线设置为在4h～5h内升温至2500℃～2700℃。

10.根据权利要求5所述的锂电池负极材料炭化用复合坩埚的制造方法，其特征在于，所述Step2中将Step1中的碳化硅坩埚倒扣在石墨柱上，并且碳化硅坩埚、等静压石墨柱与中频感应石墨化炉炉内空间同心放置。

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