CN116024692A - 一种阻燃腈纶纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阻燃腈纶纤维及其制备方法和应用。所述腈纶纤维含有阻燃剂，其中阻燃剂包括含磷阻燃剂和协效剂，所述协效剂为氮化硼。本发明通过与阻燃剂进行共混改性，腈纶纤维具有阻燃改性的特点，引入的阻燃结构不含有传统阻燃的卤族元素，且所需的原料均低毒或无毒，因而不存在卤族元素的毒性问题，也不存在燃烧过程中的环境污染问题，且工艺简单，污染低，适合大规模开发与利用，是一种真正环境友好的绿色高分子材料。并且本发明提供的阻燃剂具有协同效应，可高效提高腈纶纤维的阻燃性能。

Description

一种阻燃腈纶纤维及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及功能性纺织品技术领域，具体地说，是涉及一种不含卤族元素的阻燃腈纶纤维及其制备方法和应用。

背景技术

腈纶纤维，学名为聚丙烯腈纤维，通常是指含丙烯腈在85％以上的丙烯腈共聚物或均聚物的纤维，国内简称腈纶。腈纶具有许多优良性能，如质轻保暖、易洗快干、防蛀、防霉，故有“人造羊毛”的美称，其耐光性和耐辐射性较好，而且耐虫蛀、耐霉菌，对一般化学药品的稳定性好等。

腈纶制品中约90％为民用，民用制品中以短切纤维为主，96％以上用于服饰；工业用途主要是制作帆布、过滤材料、保温材料和包装用布等。但是腈纶的阻燃性能很差，极限氧指数只有17-20％。随着合成纤维生产技术的不断发展，各种改性的腈纶也相继出现，目前已经工业化的阻燃腈纶产品大多采用共聚阻燃改性方法而制得。共聚单体一般包括：氯乙烯、偏二氯乙烯等。其氧指数通常可以达到26-33％，具有良好的阻燃效果。但是由于在共聚过程中含氯量一旦下降，其阻燃效果就会很差，因此含氯单体通常引入量大，通常达到质量百分比为43～55wt％，这也导致了腈氯纶在燃烧时发烟量巨大，会造成严重的环境问题。并且由于大量含氯单体的引入，使得腈氯纶的纺丝工艺不得不将采用与通用腈纶不同的聚合和湿法纺丝工艺，这对工厂来说，改造聚合和纺丝装置将是巨大的成本投入。

阻燃腈纶新产品的开发大多倾向于将含阻燃元素(磷系、氮系等)的单体与丙烯腈共聚，但此方法，工艺优化慢；还有一种方法是利用阻燃剂进行浸渍，统称为织物后整理的方法，但这种方法对环境污染大，通常还不耐洗。对于共混法进行阻燃改性，其工艺简单，生产灵活，适应范围广，因此有利于工业化开发应用。

发明内容

为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明提供一种更加环保的阻燃腈纶纤维及其制备方法和应用。

本发明目的之一为提供一种阻燃腈纶纤维，所述腈纶纤维含有阻燃剂，其中阻燃剂包括含磷阻燃剂和协效剂，所述协效剂为氮化硼。

所述含磷阻燃剂为季戊四醇双膦酸酯三聚氰胺盐、聚磷酸铵中的至少一种。

其中，所述含磷阻燃剂占聚丙烯腈的15～25wt％，优选为15～20wt％；所述协效剂占聚丙烯腈的0.2～6wt％，优选为0.5～5wt％。

本发明目的之二为提供所述阻燃腈纶纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)将腈纶粉体与溶剂混合，搅拌均匀，得到第一混合物；

(2)将阻燃剂、偶联剂与溶剂混合，超声分散均匀，得到第二混合物；

(3)将第一混合物和第二混合物共混，得到纺丝原液，再将纺丝原液进行成型处理制得所述阻燃腈纶纤维。

所述制备方法步骤(1)中，所述溶剂可采用腈纶湿法纺丝的溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、硫氰酸钠水溶液中的至少一种。

其中，所述硫氰酸钠水溶液中，硫氰酸钠的含量为45～56wt％。

所述制备方法步骤(1)中，所述第一混合物中，腈纶粉体的含量为8～28wt％，优选为11～25wt％。

所述制备方法步骤(1)中，所述混合的温度为60～100℃。

所述制备方法步骤(2)中，所述阻燃剂包括含磷阻燃剂和协效剂，所述协效剂为氮化硼，所述含磷阻燃剂为季戊四醇双膦酸酯三聚氰胺盐、聚磷酸铵中的至少一种。

所述制备方法步骤(2)中，所述溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、硫氰酸钠水溶液中的至少一种。

所述制备方法步骤(2)中，所述含磷阻燃剂的加入量占所述腈纶粉体加入量的15～25wt％，优选为15～20wt％。

所述制备方法步骤(2)中，所述协效剂的加入量占所述腈纶粉体加入量的0.2～6wt％，优选为0.5～5wt％。

所述制备方法步骤(2)中，所偶联剂为硅烷偶联剂，优选为丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基甲基三甲氧基硅烷中的至少一种。

所述偶联剂能够增加基体与阻燃剂之间的相容性，起到更好的混合均匀的作用。

所述制备方法步骤(2)中，所述偶联剂的加入量占所述腈纶粉体加入量的0.2～2wt％，优选为0.5～1.5wt％。

所述制备方法步骤(2)中，所述混合的温度为60～100℃。

所述制备方法步骤(3)中，对纺丝原液的成型处理没有特别的限定，可采用本领域腈纶纤维生产中通常方法和设备，所述成型处理包括成型、牵伸、水洗、和上油过程。

本发明目的之三为提供所述制备方法得到的阻燃腈纶纤维。

本发明目的之四为提供所述阻燃腈纶纤维或所述制备方法得到的阻燃腈纶纤维在功能性纺织品领域中的应用。

本发明具有以下优点：

1.在聚合物阻燃体系中，季戊四醇双膦酸酯三聚氰胺盐、聚磷酸铵通常在膨胀阻燃体系中起到酸源、气源的作用，而氮化硼可以催化腈纶中的氰基链段，形成更完善的五元或六元环的稳定炭层结构，与季戊四醇双膦酸酯三聚氰胺盐、聚磷酸铵起到协同膨胀阻燃的机理，因此氮化硼的含量不需要很多，即可达到很好的效果。

2.氮化硼本身也有一定的气相阻燃的作用，可以提高整体的阻燃效率。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

本发明实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。

根据本发明一种优选的实施方式，所述阻燃腈纶纤维的制备方法可包括以下步骤：

(1)取通用腈纶粉体与溶剂混合溶解，并在60～100℃下搅拌均匀，得到第一混合物；

(2)将阻燃剂、偶联剂与溶剂在60～100℃下，通过超声在溶剂中均匀分散，得到第二混合物；

(3)将第一混合物和第二混合物共混，得到纺丝原液，再将纺丝原液输送到纺丝装置，经喷丝头挤出后在凝固浴中成型，再进行牵伸、水洗和上油过程制得阻燃腈纶纤维。

所述步骤(1)中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜或硫氰酸钠水溶液。

所述步骤(1)中，所述溶剂中硫氰酸钠水溶液中，硫氰酸钠所占的质量比为45～56wt％。

所述步骤(1)中，所述腈纶粉体占腈纶粉体及溶剂总重量的8～28wt％，优选为11～25wt％。

所述步骤(2)中，阻燃剂为季戊四醇双膦酸酯三聚氰胺盐或聚磷酸铵中的至少一种和氮化硼的混合物。

所述步骤(2)中，所述阻燃剂中含磷阻燃剂的加入量占所述腈纶粉体加入量的15～25wt％，例如15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％等；氮化硼的加入量占所述腈纶粉体加入量的0.2～6wt％，例如0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％等。

所述步骤(2)中，所偶联剂为硅烷偶联剂，优选为丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基甲基三甲氧基硅烷中的至少一种。

所述步骤(2)中，偶联剂的加入量占所述腈纶粉体加入量的0.2～2wt％，例如0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％等。

本发明中聚丙烯腈纤维的阻燃性能LOI参照FZ/T50016-2011和FZ/T50017-2011的测试方法，进行测试。

制样方法如下：

1)实验室样品经梳理除杂后，随机均匀取出20g左右作为纺纱试样。

2)在缕纱机上绕取一定长度的纤维，质量为0.60±0.03g。取下绕好的纤维沿接头和中间部位剪成两段，每段长度为50cm，质量约为0.30g。

3)将纤维的一端打结至于纱线捻度机的夹持头中，用手捏持另一端，将纤维加捻，然后沿中间对折成股线，末端打结。该股线即为测试样品。

测试方法如下：

1)将样品装在试样夹中间并加以固定，将试样夹垂直安装在燃烧桶的中心位置上，保证试样顶端低于燃烧筒顶端至少100mm，试样暴露部分的最低端应高于燃烧筒底部至少100mm。

2)将点火器的火焰调整到规定长度，把点火器喷嘴伸入燃烧筒内。让火焰充分接触试样顶端表面，但不能与侧面接触。施加火焰时间不超过10s，其间每隔3s移开点火器观察一次，看试样是否被点燃。如果试样整个顶端面都燃烧起来，就认为试样已被点燃，立即移去点火器，并开始计时和观察试样的燃烧长度，记录实验结果。

【实施例1】

本实施例所述阻燃腈纶的制备方法，包括如下步骤：

(1)取通用腈纶粉体1kg与二甲亚砜3kg混合溶解，并在85℃下搅拌30min，得到第一混合物；

(2)将季戊四醇双膦酸酯三聚氰胺盐0.15kg、氮化硼0.01kg、偶联剂(丙基三甲氧基硅烷)0.01kg在1kg二甲亚砜溶液中在85℃下，超声搅拌30min，得到第二混合物；

(3)将第一混合物和第二混合物共混，搅拌30min，得到纺丝原液，将所得纺丝原液输送到纺丝设备中，经喷头挤出后在凝固浴中成型，然后经凝固浴牵伸、水洗和上油过程制得阻燃纤维，控制纺丝条件为泵供量为1.2g/min，喷头为30孔。测得阻燃聚丙烯腈纤维LOI为28.0％。

【实施例2】

本实施例所述阻燃腈纶的制备方法，包括如下步骤：

(1)取通用腈纶粉体1kg与二甲亚砜3kg混合溶解，并在85℃下搅拌30min，得到第一混合物；

(2)将季戊四醇双膦酸酯三聚氰胺盐0.20kg、氮化硼0.03kg、偶联剂(巯丙基三甲氧基硅烷)0.01kg在1kg二甲亚砜溶液中在85℃下，超声搅拌30min，得到第二混合物；

(3)将第一混合物和第二混合物共混，搅拌30min，得到纺丝原液，将所得纺丝原液输送到纺丝设备中，经喷头挤出后在凝固浴中成型，然后经凝固浴牵伸、水洗和上油过程制得阻燃纤维，控制纺丝条件为泵供量为1.2g/min，喷头为30孔。测得阻燃聚丙烯腈纤维LOI为31.6％。

【实施例3】

本实施例所述阻燃腈纶的制备方法，包括如下步骤：

(1)取通用腈纶粉体1kg与二甲亚砜3kg混合溶解，并在85℃下搅拌30min，得到第一混合物；

(2)将季戊四醇双膦酸酯三聚氰胺盐0.20kg、氮化硼0.05kg、偶联剂(丙基三甲氧基硅烷)0.015kg在1kg二甲亚砜溶液中在85℃下，超声搅拌30min，得到第二混合物；

(3)将第一混合物和第二混合物共混，搅拌30min，得到纺丝原液，将所得纺丝原液输送到纺丝设备中，经喷头挤出后在凝固浴中成型，然后经凝固浴牵伸、水洗和上油过程制得阻燃纤维，控制纺丝条件为泵供量为1.2g/min，喷头为30孔。测得阻燃聚丙烯腈纤维LOI为32.6％。

【实施例4】

本实施例所述阻燃腈纶的制备方法，包括如下步骤：

(1)取通用腈纶粉体1kg与二甲亚砜3kg混合溶解，并在85℃下搅拌30min，得到第一混合物；

(2)将季戊四醇双膦酸酯三聚氰胺盐0.18kg、氮化硼0.05kg、偶联剂(丙基三甲氧基硅烷)0.015kg在1kg二甲亚砜溶液中在85℃下，超声搅拌30min，得到第二混合物；

(3)将第一混合物和第二混合物共混，搅拌30min，得到纺丝原液，将所得纺丝原液输送到纺丝设备中，经喷头挤出后在凝固浴中成型，然后经凝固浴牵伸、水洗和上油过程制得阻燃纤维，控制纺丝条件为泵供量为1.2g/min，喷头为30孔。测得阻燃聚丙烯腈纤维LOI为31.4％。

【实施例5】

本实施例所述阻燃腈纶的制备方法，包括如下步骤：

(1)取通用腈纶粉体1kg与N,N-二甲基乙酰胺3kg混合溶解，并在85℃下搅拌30min，得到第一混合物；

(2)将季戊四醇双膦酸酯三聚氰胺盐0.15kg、氮化硼0.01kg、偶联剂(氨丙基甲基二甲氧基硅烷)0.01kg在1kg的N,N-二甲基乙酰胺溶液中在85℃下，超声搅拌30min，得到第二混合物；

(3)将第一混合物和第二混合物共混，搅拌30min，得到纺丝原液，将所得纺丝原液输送到纺丝设备中，经喷头挤出后在凝固浴中成型，然后经凝固浴牵伸、水洗和上油过程制得阻燃纤维，控制纺丝条件为泵供量为1.2g/min，喷头为30孔。测得阻燃聚丙烯腈纤维LOI为27.6％。

【实施例6】

本实施例所述阻燃腈纶的制备方法，包括如下步骤：

(1)取通用腈纶粉体1kg与硫氰酸钠水溶液4kg混合溶解，其中硫氰酸钠的质量含量为45wt％，并在85℃下搅拌30min，得到第一混合物；

(2)将季戊四醇双膦酸酯三聚氰胺盐0.15kg、氮化硼0.01kg、偶联剂(氨丙基甲基三甲氧基硅烷)0.01kg在1kg二甲亚砜溶液中在85℃下，超声搅拌30min，得到第二混合物；

(3)将第一混合物和第二混合物共混，搅拌30min，得到纺丝原液，将所得纺丝原液输送到纺丝设备中，经喷头挤出后在凝固浴中成型，然后经凝固浴牵伸、水洗和上油过程制得阻燃纤维，控制纺丝条件为泵供量为1.2g/min，喷头为30孔。测得阻燃聚丙烯腈纤维LOI为27.6％。

【实施例7】

本实施例所述阻燃腈纶的制备方法，包括如下步骤：

(1)取通用腈纶粉体1kg与二甲亚砜3kg混合溶解，并在85℃下搅拌30min，得到第一混合物；

(2)将聚磷酸铵0.18kg、氮化硼0.05kg、偶联剂(丙基三甲氧基硅烷)0.015kg在1kg二甲亚砜溶液中在85℃下，超声搅拌30min，得到第二混合物；

(3)将第一混合物和第二混合物共混，搅拌30min，得到纺丝原液，将所得纺丝原液输送到纺丝设备中，经喷头挤出后在凝固浴中成型，然后经凝固浴牵伸、水洗和上油过程制得阻燃纤维，控制纺丝条件为泵供量为1.2g/min，喷头为30孔。测得阻燃聚丙烯腈纤维LOI为30.2％。

【对比例1】

本对比例所述腈纶纤维的制备按照现有技术工艺完成，即采用与实施例1相同的工艺，其区别仅在于不加入所述复配阻燃剂的步骤。所制得腈纶纤维LOI值为18％。

【对比例2】

(1)取通用腈纶粉体1kg与二甲亚砜3kg混合溶解，并在85℃下搅拌30min，得到第一混合物；

(2)将季戊四醇双膦酸酯三聚氰胺盐0.16kg、偶联剂(丙基三甲氧基硅烷)0.01kg在1kg二甲亚砜溶液中在85℃下，超声搅拌30min，得到第二混合物；

(3)将第一混合物和第二混合物共混，搅拌30min，得到纺丝原液，将所得纺丝原液输送到纺丝设备中，经喷头挤出后在凝固浴中成型，然后经凝固浴牵伸、水洗和上油过程制得阻燃纤维，控制纺丝条件为泵供量为1.2g/min，喷头为30孔。测得阻燃聚丙烯腈纤维LOI为25.0％。

【对比例3】

(1)取通用腈纶粉体1kg与二甲亚砜3kg混合溶解，并在85℃下搅拌30min，得到第一混合物；

(2)将氮化硼0.16kg、偶联剂(丙基三甲氧基硅烷)0.01kg在1kg二甲亚砜溶液中在85℃下，超声搅拌30min，得到第二混合物；

(3)将第一混合物和第二混合物共混，搅拌30min，得到纺丝原液，将所得纺丝原液输送到纺丝设备中，经喷头挤出后在凝固浴中成型，然后经凝固浴牵伸、水洗和上油过程制得阻燃纤维，控制纺丝条件为泵供量为1.2g/min，喷头为30孔。测得阻燃聚丙烯腈纤维LOI为21.0％。

【对比例4】

本实施例所述阻燃腈纶的制备方法，包括如下步骤：

(1)取通用腈纶粉体1kg与二甲亚砜3kg混合溶解，并在85℃下搅拌30min，得到第一混合物；

(2)将聚磷酸铵0.15kg、季戊四醇0.01kg、偶联剂(丙基三甲氧基硅烷)0.01kg在1kg二甲亚砜溶液中在85℃下，超声搅拌30min，得到第二混合物；

(3)将第一混合物和第二混合物共混，搅拌30min，得到纺丝原液，将所得纺丝原液输送到纺丝设备中，经喷头挤出后在凝固浴中成型，然后经凝固浴牵伸、水洗和上油过程制得阻燃纤维，控制纺丝条件为泵供量为1.2g/min，喷头为30孔。测得阻燃聚丙烯腈纤维LOI为25.2％。

【对比例5】

本实施例所述阻燃腈纶的制备方法，包括如下步骤：

(1)取通用腈纶粉体1kg与二甲亚砜3kg混合溶解，并在85℃下搅拌30min，得到第一混合物；

(2)将季戊四醇双磷酸酯0.15kg、氮化硼0.01kg、偶联剂(丙基三甲氧基硅烷)0.01kg在1kg二甲亚砜溶液中在85℃下，超声搅拌30min，得到第二混合物；

(3)将第一混合物和第二混合物共混，搅拌30min，得到纺丝原液，将所得纺丝原液输送到纺丝设备中，经喷头挤出后在凝固浴中成型，然后经凝固浴牵伸、水洗和上油过程制得阻燃纤维，控制纺丝条件为泵供量为1.2g/min，喷头为30孔。测得阻燃聚丙烯腈纤维LOI为23.0％。

显然，与比较例相对，采用本发明所述的方法制备的阻燃腈纶具有优异的阻燃性能，具有较大的技术优势，可应用于生产环境友好型阻燃腈纶。

本发明引入的阻燃结构不含有传统阻燃的卤族元素，且所需的原料均低毒或无毒，因而不存在卤族元素的毒性问题，也不存在燃烧过程中的环境污染问题，且工艺简单，污染低，适合大规模开发与利用，是一种真正环境友好的绿色高分子材料。并且本发明提供的阻燃剂具有协同效应，可高效提高腈纶纤维的阻燃性能。

Claims (10)

1.一种阻燃腈纶纤维，所述腈纶纤维含有阻燃剂，其中阻燃剂包括含磷阻燃剂和协效剂，所述协效剂为氮化硼。

2.根据权利要求1所述的阻燃腈纶纤维，其特征在于：

所述含磷阻燃剂为季戊四醇双膦酸酯三聚氰胺盐、聚磷酸铵中的至少一种。

3.一种根据权利要求1～2之任一项所述阻燃腈纶纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)将腈纶粉体与溶剂混合，搅拌均匀，得到第一混合物；

(2)将阻燃剂、偶联剂与溶剂混合，超声分散均匀，得到第二混合物；

(3)将第一混合物和第二混合物共混，得到纺丝原液，再将纺丝原液进行成型处理制得所述阻燃腈纶纤维。

4.根据权利要求3所述阻燃腈纶纤维的制备方法，其特征在于步骤(1)中：

所述第一混合物中，腈纶粉体的含量为8～28wt％，优选为11～25wt％；

所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、硫氰酸钠水溶液中的至少一种；

所述混合的温度为60～100℃。

5.根据权利要求4所述阻燃腈纶纤维的制备方法，其特征在于：

所述硫氰酸钠水溶液中，硫氰酸钠的含量为45～56wt％。

6.根据权利要求3所述阻燃腈纶纤维的制备方法，其特征在于步骤(2)中：

所偶联剂为硅烷偶联剂，优选为丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基甲基三甲氧基硅烷中的至少一种；

所述偶联剂占所述腈纶粉体的0.2～2wt％，优选为0.5～1.5wt％。

7.根据权利要求3所述阻燃腈纶纤维的制备方法，其特征在于步骤(2)中：

所述含磷阻燃剂占所述腈纶粉体的15～25wt％，优选为15～20wt％；

所述协效剂占所述腈纶粉体的0.2～6wt％，优选为0.5～5wt％；

所述混合的温度为60～100℃。

8.根据权利要求3所述阻燃腈纶纤维的制备方法，其特征在于步骤(3)中：

所述成型处理包括成型、牵伸、水洗、和上油过程。

9.根据权利要求3～8之任一项所述制备方法得到的阻燃腈纶纤维。

10.权利要求1～2之任一项所述阻燃腈纶纤维或根据权利要求3～9之任一项所述制备方法得到的阻燃腈纶纤维在功能性纺织品领域中的应用。