CN116024657A - 氟化碳酸锂钾双折射光学晶体及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟化碳酸锂钾双折射光学晶体及其制备方法和用途。氟化碳酸锂钾的化学式为Li2KCO3F，分子量131.99。所述双折射光学晶体不具有对称中心，属三方晶系，空间群P6322。制备方法采用固相反应法合成化合物，采用高温熔液法生长晶体。该晶体为正单轴晶体，透过范围为200‑2600nm；双折射为0.133(@1064nm)；晶体易于生长、易于切割、易于研磨、易于抛光和易于保存，在空气中稳定，不易潮解；可用于制作格兰型棱镜、渥拉斯顿棱镜、洛匈棱镜或光束分离偏振器等偏振分束棱镜，在光学和通讯领域有重要应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟化碳酸锂钾双折射光学晶体及其制备方法和用途，属于无机化学领域，也属于晶体学领域、材料科学领域和光学领域。
背景技术
折射率是光学材料的一个重要特性，它决定着被反射或折射的光量。折射率的各向异性是指双折射，这是对称性低于立方的晶体的一种特性。双折射被定义为非常光折射率ne和寻常光折射率no之间的折射率差。众所周知，双折射在控制非线性光学(NLO)晶体的相位匹配范围方面起着至关重要的作用。此外，双折射材料可以调制光的偏振，在光通信和激光工业中非常重要。它们可以用作偏振分束器、光隔离器、环行器和Q开关等光学器件。目前，已经生长了一系列优异的双折射晶体，如YVO4、金红石、方解石、LiNbO3和α-BaB2O4(α-BBO)。YVO4是一种极好的晶体，在400-5000nm的透射范围内具有大的双折射，但它在紫外(UV)方面的低透射率限制了其仅在近红外(IR)范围内的应用。方解石晶体(菱形CaCO3)是可见光范围内最常用的双折射晶体，主要以矿物形式存在，其中不可避免地存在高杂质，很难获得具有光学水平的方解石结晶。虽然α-BBO晶体具有189-3500nm的宽透射范围、相对大的双折射和高的激光损伤阈值，然而，很难获得完美的α-BBO晶体，因为它具有在925℃时的α-β相变。对于上述双折射晶体，由于其局限性存在，使得寻找具有良好光学性能的新双折射晶体变得十分迫切。
为了设计具有合适的双折射率的材料，人们付出了大量努力来筛选具有大各向异性响应的功能单元。在阴离子基团方面，π共轭平面三角(BO3、CO3和NO3等)就是非常优秀的基团，特别是当它们处于层排列或同轴排列时，有利于产生大的双折射，如α-BBO、Cs2Pb(NO3)2Br2、LiZn(OH)CO3、Sr2Be2B2O7(SBBO)、ABCO3F型化合物等。而对于阳离子基团，由于碱金属-氧键或碱土金属-氧键在紫外波段不会发生电子跃迁，不会造成截止边红移，是比较适合引入到紫外双折射晶体中的。另外，F具有比O更多大的电负性，如果能够引入F离子，可以进一步缩短紫外截止边，并且通过取代部分O离子，可以增大结构畸变，导致更大的双折射率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种采用固相反应法合成化合物及高温熔液法生长氟化碳酸锂钾双折射光学晶体的方法，以及该氟化碳酸锂钾双折射光学晶体的用途。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种化合物氟化碳酸锂钾，其化学式为Li2KCO3F，分子量131.99。
本发明还提供了一种氟化碳酸锂钾双折射光学晶体，其化学式为Li2KCO3F，分子量131.99，不具有对称中心，属三方晶系，空间群P6322，晶胞参数为a＝
α＝90°，β＝90°，γ＝120°，V＝
Z＝2。
本发明还提供了上述氟化碳酸锂钾双折射光学晶体的制备方法，采用固相反应法合成化合物及高温熔液法生长晶体，具体包括以下步骤：
步骤1)：称取Li、K、C、F为2:1:1:1的摩尔比的含锂、含钾、含碳酸根和含氟化合物放入研钵中，混合并研磨，然后装入刚玉坩埚中后，放入马弗炉中，升温至600℃，恒温48小时，在升温期间，还需进行多次研磨；然后，取出经研磨得到氟化碳酸锂钾化合物多晶粉末；将氟化碳酸锂钾化合物多晶粉末与助熔剂混合均匀，装入黄金坩埚中，以温度1-30℃/h的升温速率加热至温度700-800℃，恒温10-50小时，得到混合熔液，再降温至温度600-700℃，其中氟化碳酸锂钾化合物多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1:0.5-5；
或直接将含锂、含钾、含碳酸根和含氟化合物原料与助熔剂混合均匀，以温度1-30℃/h的升温速率加热至温度700-800℃，恒温10-50小时，得到混合熔液，再降温至温度600-700℃，其中含锂、含钾、含碳酸根和含氟化合物与助熔剂的摩尔比为2:1:1:1:0.5-5；
步骤2)：自发结晶制备氟化碳酸锂钾籽晶：将步骤1)得到的混合熔液以温度0.5-10℃/h的速率缓慢降至完全凝固，然后再以10-50℃/h的速率快速降至室温，从固体中获得氟化碳酸锂钾籽晶；
步骤3)：根据步骤1)重新配置混合熔液，并将混合溶液温度降至600-700℃；然后将步骤2)得到的氟化碳酸锂钾籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下至混合熔液表面或混合熔液中进行回熔，恒温5-60分钟；再以温度0.1-5℃/天的速率缓慢降温，以不大于60rpm的转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度1-30℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即得氟化碳酸锂钾双折射光学晶体。
优选地，步骤1)中所述含锂化合物为LiOH、Li2CO3、LiF、LiHCO3、LiNO3，含钾化合物为KOH、K2CO3、KHCO3、KF、KNO3，含碳酸根化合物为KHCO3、Li2CO3、K2CO3，含氟化合物为LiF、KF、NH4F。
优选地，步骤1)中所述助熔剂为B2O3、H3BO3、CaF2、LiF、KF、Li2CO3、K2CO3。
本发明还提供了上述氟化碳酸锂钾双折射光学晶体用于制作偏振分束棱镜的用途。
优选地，所述的偏振分束棱镜为格兰型棱镜、渥拉斯顿棱镜、洛匈棱镜或光束分离偏振器。
本发明所述的氟化碳酸锂钾化合物，其化学式为Li2KCO3F，采用固相反应法按下列化学反应式制备氟化碳酸锂钾化合物：
(1)Li2CO3+KF→Li2KCO3F
(2)Li2CO3+K2CO3+2LiF→2Li2KCO3F
(3)6LiHCO3+K2CO3+2KF+2LiF→4Li2KCO3F+3H2O↑+3CO2↑
(4)Li2CO3+KOH+NH4F→Li2KCO3F+H2O↑+NH3↑
(5)2LiHCO3+KNO3+NH4F→Li2KCO3F+H2O↑+CO2↑+NO2↑+1/2O2↑+NH3↑
(6)Li2CO3+KHCO3+NH4F→Li2KCO3F+CO2↑+NH3↑+H2O↑
所获晶体具有较宽的透光波段，到达深紫外区，且晶体易于生长、易于切割、易于研磨、易于抛光和易于保存，在空气中稳定，不易潮解。采用本发明所述方法获得的化合物氟化碳酸锂钾双折射光学晶体可以用来制成的双折射光学器件。
附图说明
图1为本发明Li2KCO3F的粉末x射线衍射图；
图2为本发明Li2KCO3F的晶体结构图；
图3为本发明Li2KCO3F晶体制作的双折射光学器件的工作原理图；
图4a、图4b分别为本发明的光隔离器入射与反射的示意图；
图5a、图5b分别为本发明光束位移器及其入射光的示意图；
图中，1为入射光，2为o光，3为e光，4为光轴，5为晶体，6为透光方向，7为光轴面。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
按反应式：Li2CO3+KF→Li2KCO3F合成化合物Li2KCO3F：
将Li2CO3和KF按摩尔比1:1称取原料放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中,升温至600℃，恒温48小时，并且在升温期间，还需进行多次研磨。最后，取出经研磨得到氟化碳酸锂钾化合物多晶粉末，再对该产物进行粉末X射线分析，所得粉末X射线谱图与氟化碳酸锂钾Li2KCO3F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将得到的氟化碳酸锂钾Li2KCO3F化合物多晶粉末与助熔剂B2O3按摩尔比Li2KCO3F:B2O3＝1:1进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口黄金坩埚中，以温度20℃/h的升温速率将其加热至800℃，恒温10小时，得到混合熔液，再降温至650℃；
自发结晶制备氟化碳酸锂钾籽晶：将得到的混合熔液以温度0.5℃/h的速率缓慢降至完全凝固，然后再以30℃/h的速率降至室温，从固体中获得氟化碳酸锂钾籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：重新配置混合熔液，并将其降温至650℃；将获得的Li2KCO3F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶30分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温40分钟；再以温度2℃/天的速率降温，以10rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度10℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸较大的Li2KCO3F晶体。
实施例2
按反应式：Li2CO3+K2CO3+2LiF→2Li2KCO3F合成化合物Li2KCO3F：
将Li2CO3、K2CO3和LiF按摩尔比1:1:2直接称取原料，将称取的原料与助熔剂H3BO3按摩尔比1:2混配，将称取的原料Φ80mm×80mm的开口黄金坩埚中，升至温度750℃，恒温12小时，得到混合熔液，再冷却降温至温度670℃；
自发结晶制备氟化碳酸锂钾籽晶：将得到的混合熔液以温度1.5℃/h的速率缓慢降至完全凝固，然后再以50℃/h的速率降至室温，从固体中获得氟化碳酸锂钾籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：重新配置混合熔液，并将其降温至670℃；将获得的Li2KCO3F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟；再以温度1℃/天的速率降温，不旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度20℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸较大的Li2KCO3F晶体。
实施例3
按反应式：6LiHCO3+K2CO3+2KF+2LiF→4Li2KCO3F+3H2O↑+3CO2↑合成化合物Li2KCO3F：
将LiHCO3、K2CO3、KF和LiF按摩尔比6:1:2:2称取原料放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中,升温至700℃，恒温48小时，并且在升温期间，还需进行多次研磨。最后，取出经研磨得到氟化碳酸锂钾化合物多晶粉末，再对该产物进行粉末X射线分析，所得粉末X射线谱图与氟化碳酸锂钾Li2KCO3F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将合成的Li2KCO3F化合物与助熔剂B2O3和LiF按摩尔比1:2:1混合均匀，装入Φ80mm×80mm的开口黄金坩埚中，升温至温度780℃，恒温8小时，得到混合熔液，再降至温度630℃；
自发结晶制备氟化碳酸锂钾籽晶：将得到的混合熔液以温度1℃/h的速率缓慢降至完全凝固，然后再以25℃/h的速率降至室温，从固体中获得氟化碳酸锂钾籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：重新配置混合熔液，并将其降温至630℃；将获得的Li2KCO3F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶15分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温20分钟；再以温度2℃/天的速率降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度30℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸较大的Li2KCO3F晶体。
实施例4
按反应式：Li2CO3+KOH+NH4F→Li2KCO3F+H2O↑+NH3↑合成化合物Li2KCO3F：
将Li2CO3、KOH和NH4F按摩尔比1:1:1直接称取原料，将称取的原料与助熔剂H3BO3和Li2CO3按摩尔比1:1.5:1进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口黄金坩埚中，升温至温度740℃，恒温10小时，得到混合熔液，在冷却降温至温度620℃；
自发结晶制备氟化碳酸锂钾籽晶：将得到的混合熔液以温度2.5℃/h的速率缓慢降至完全凝固，然后再以10℃/h的速率降至室温，从固体中获得氟化碳酸锂钾籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：重新配置混合熔液，并将其降温至620℃；将获得的Li2KCO3F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶25分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟；再以温度1℃/天的速率降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度25℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸较大的Li2KCO3F晶体。
实施例5
按反应式：
2LiHCO3+KNO3+NH4F→Li2KCO3F+H2O↑+CO2↑+NO2↑+1/2O2↑+NH3↑合成化合物Li2KCO3F：
将LiHCO3、KNO3和NH4F按摩尔比2:1:1直接称取原料，将称取的原料与助熔剂LiF、CaF2和H3BO3按摩尔比1:0.5:0.5进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口黄金坩埚中，升温至温度700℃，恒温10小时，得到混合熔液，在冷却降温至温度640℃；
自发结晶制备氟化碳酸锂钾籽晶：将得到的混合熔液以温度3℃/h的速率缓慢降至完全凝固，然后再以45℃/h的速率降至室温，从固体中获得氟化碳酸锂钾籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：重新配置混合熔液，并将其降温至640℃；将获得的Li2KCO3F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶30分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温60分钟；再以温度0.1℃/天的速率降温，以15rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度1℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸较大的Li2KCO3F晶体。
实施例6
按反应式：Li2CO3+KHCO3+NH4F→Li2KCO3F+CO2↑+NH3↑+H2O↑合成化合物Li2KCO3F：
将Li2CO3、KHCO3和NH4F按摩尔比1:1:1直接称取原料，将称取的原料与助熔剂LiF、CaF2和H3BO3按摩尔比1.5:0.5:1进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口黄金坩埚中，升温至温度800℃，恒温10小时，得到混合熔液，在冷却降温至温度660℃；
自发结晶制备氟化碳酸锂钾籽晶：将得到的混合熔液以温度2.5℃/h的速率缓慢降至完全凝固，然后再以35℃/h的速率降至室温，从固体中获得氟化碳酸锂钾籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：重新配置混合熔液，并将其降温至660℃；将获得的Li2KCO3F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶45分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温20分钟；再以温度3℃/天的速率降温，以60rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度25℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸较大的Li2KCO3F晶体。
实施例7
将实施例1-6所得任意的Li2KCO3F晶体，用于制备楔形双折射晶体偏振分束器(如图3所示)。一个楔形的双折射晶体，光轴的取向如图3所示，一束自然光入射后经过晶体可以分成两束线偏振光，双折射率越大，两束光可以分开的越远，便于光束的分离。
实施例8
将实施例1－6所得任意的Li2KCO3F晶体，用于制备光隔离器。将一个入射光束偏振面旋转45°的法拉第光旋转器置于一对彼此45°交叉放置的双折射晶体偏转器之间，则可构成一台光隔离器，它只允许正向传播的光束通过该系统，而将反向传播的光束阻断，图4a表示入射的光束可以通过，图4b表示反射光被阻止了。
实施例9
将实施例1-6所得的任意的Li2KCO3F晶体，用于制备光束位移器。加工一个双折射晶体，令其光轴面与棱成一角度θ(如图5a所示)，当自然光垂直入射后，可以分成两束振动方向互相垂直的线偏振光(如图5b所示)，分别是o光和e光，双折率越大，两束光可以分开的越远，便于光束的分离。
Claims (7)
1.一种化合物氟化碳酸锂钾，其特征在于，化学式为Li2KCO3F，分子量131.99。
2.一种氟化碳酸锂钾双折射光学晶体，其特征在于，化学式为Li2KCO3F，分子量131.99，不具有对称中心，属三方晶系，空间群P6322，晶胞参数为a＝
3.权利要求2所述的氟化碳酸锂钾双折射光学晶体的制备方法，其特征在于，采用固相反应法合成化合物及高温熔液法生长晶体，具体包括以下步骤：
步骤1)：称取Li、K、C、F为2:1:1:1的摩尔比的含锂、含钾、含碳酸根和含氟化合物放入研钵中，混合并研磨，然后装入刚玉坩埚中后，放入马弗炉中，升温至600℃，恒温48小时，在升温期间，还需进行多次研磨；然后，取出经研磨得到氟化碳酸锂钾化合物多晶粉末；将氟化碳酸锂钾化合物多晶粉末与助熔剂混合均匀，装入黄金坩埚中，以温度1-30℃/h的升温速率加热至温度700-800℃，恒温10-50小时，得到混合熔液，再降温至温度600-700℃，其中氟化碳酸锂钾化合物多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1:0.5-5；
或直接将含锂、含钾、含碳酸根和含氟化合物原料与助熔剂混合均匀，以温度1-30℃/h的升温速率加热至温度700-800℃，恒温10-50小时，得到混合熔液，再降温至温度600-700℃，其中含锂、含钾、含碳酸根和含氟化合物与助熔剂的摩尔比为2:1:1:1:0.5-5；
步骤2)：自发结晶制备氟化碳酸锂钾籽晶：将步骤1)得到的混合熔液以温度0.5-10℃/h的速率缓慢降至完全凝固，然后再以10-50℃/h的速率快速降至室温，从固体中获得氟化碳酸锂钾籽晶；
步骤3)：根据步骤1)重新配置混合熔液，并将混合溶液温度降至600-700℃；然后将步骤2)得到的氟化碳酸锂钾籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下至混合熔液表面或混合熔液中进行回熔，恒温5-60分钟；再以温度0.1-5℃/天的速率缓慢降温，以不大于60rpm的转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度1-30℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即得氟化碳酸锂钾双折射光学晶体。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述含锂化合物为LiOH、Li2CO3、LiF、LiHCO3、LiNO3，含钾化合物为KOH、K2CO3、KHCO3、KF、KNO3，含碳酸根化合物为KHCO3、Li2CO3、K2CO3，含氟化合物为LiF、KF、NH4F。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述助熔剂为B2O3、H3BO3、CaF2、LiF、KF、Li2CO3、K2CO3。
6.一种权利要求2所述的氟化碳酸锂钾双折射光学晶体用于制作偏振分束棱镜的用途。
7.如权利要求6所述的用途，其特征在于，所述的偏振分束棱镜为格兰型棱镜、渥拉斯顿棱镜、洛匈棱镜或光束分离偏振器。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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