CN116023358B - 一种从黄栌中提取黄颜木素、漆黄素和硫黄菊素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从黄栌中提取黄颜木素、漆黄素和硫黄菊素的方法。该方法包括以下步骤：1)以黄栌为原料，在粉碎黄栌原料的过程中喷洒一定浓度的氧化酶抑制剂，然后将其干燥后存储备用；2)以醇为提取溶剂，分次对步骤1)中备用的物料进行提取，得到产品提取液；将产品提取液进行回收醇，浓缩得浸膏，即为含有黄颜木素、漆黄素和硫黄菊素的黄栌提取物；3)将含有黄颜木素、漆黄素和硫黄菊素的黄栌提取物进行分离，分别得到黄颜木素、漆黄素和硫黄菊素。该方法能同时获得黄颜木素、漆黄素和硫黄菊素，且分离得到的黄颜木素、漆黄素和硫黄菊素纯度高，含量高。
Description
技术领域
本发明涉及天然产物提取技术领域，具体为一种从黄栌中提取黄颜木素、漆黄素和硫黄菊素的方法。
背景技术
黄栌是一种观赏红叶树种，著名的北京香山红叶就是该树种。其树干枝条可以入药，具有清热解毒,祛风毒,活血散瘀等功效。近年来研究发现其含有多种黄酮类化合物，其中有漆黄素、黄颜木素、硫黄菊素、槲皮素等。这些化合物在现代医学中都具有非常高的医用价值。
漆黄素(Fisetin)、又名非瑟酮，分子式为C15H10O6，学名为3，3＇，4＇，7－四羟基黄酮，为黄色针状结晶。漆黄素分子结构中含有酚羟基，属于极性物质，难溶于水。漆黄素在抗炎、抗肿瘤、抗氧化等药理活性明显，特别有助于提高记忆力，在帕金森、老年痴呆症等领域应用越来越多。
硫磺菊素(Sulfuretin)，分子式为C15H10O5,学名为2-(3,4-二羟基苯亚甲基)-6-羟基-3(2H)-苯并呋喃酮，其具有抗类风湿性关节炎，有效抑制炎症细胞的浸润，减轻过敏性气道炎症等医学价值。
黄颜木素，又名二氢非瑟酮，分子式C15H12O6，学名为3，3＇，4＇，7－四羟基黄烷酮，易溶于醇。其在有防癌、防治心血管等疾病中具有一定疗效，同时其还是一种无毒的氧化酶抑制剂。
目前从黄栌中分离提取这些化合物的技术主要集中在单一组分，特别是漆黄素的提取技术较多，黄颜木素、硫磺菊素的分离提取专利也有不少，如专利：CN201710582652.4《一种从野漆树中提取黄颜木素的方法》公开了利用纤维素酶,再经碱处理和醇水回流提取,再经层析纯化后得到黄颜木素的方法。
CN201610154869.0《从漆树木粉中提取具有抑制酪氨酸酶活性的硫磺菊素和紫铆花素的方法》公开了从漆树木粉中提取硫磺菊素和紫铆花素的方法,以漆树木粉为原料,经过提取,萃取,硅胶柱层析及中低压色谱可以快速有效地制备高含量的硫磺菊素和紫铆花素化合物。CN201410268913.1一种从黄栌中提取漆黄素的工艺；公开了采用乙醇处理原料，超声提取后浓缩液又经大孔树脂分离等步骤得到漆黄素。CN 202110781638.3一种酶法制备漆黄素的方法；公开了用纤维素酶等进行酶解提高漆黄素的溶出量，然后提取获得漆黄素。
从以上研究可以发现，现有研究主要集中在单一产品分离，并且各个组分在原料中含量较低，如漆黄素在黄栌中仅含有1％左右，检测发现黄颜木素和硫磺菊素在黄栌中也仅有0.2-0.5％之间。同时黄栌属于漆树科植物，含有大量的漆酶，为一种多酚氧化酶，该酶在暴露环境中可以降解以上含有酚羟基的黄酮化合物。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种从黄栌中提取黄颜木素、漆黄素和硫黄菊素的方法。该方法能同时从原料中提取分离得到黄颜木素、漆黄素和硫黄菊素，实现原料的较高附加值。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种从黄栌中提取黄颜木素、漆黄素和硫黄菊素的方法，包括以下步骤：1)以黄栌为原料，在粉碎黄栌原料的过程中喷洒一定浓度的氧化酶抑制剂，然后将其干燥后存储备用；
2)以醇为提取溶剂，分次对步骤1)中备用的物料进行提取，得到产品提取液；将产品提取液进行回收醇，浓缩得浸膏，即为含有黄颜木素、漆黄素和硫黄菊素的黄栌提取物；
3)将含有黄颜木素、漆黄素和硫黄菊素的黄栌提取物进行分离，分别得到黄颜木素、漆黄素和硫黄菊素。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的氧化酶抑制剂为抗坏血酸溶液、邻苯二酚或金属离子溶液。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述抗坏血酸溶液的浓度为1-1.5wt％；邻苯二酚的浓度为0.4-0.6wt％；金属离子溶液的浓度为1wt％；金属离子溶液优选为硫酸铜溶液。
作为本申请中一种较好的实施方式，黄栌原料与氧化酶抑制剂的质量比为1000:20-50。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤2)中，所述的醇为甲醇、乙醇或两者的混合物；溶剂与物料的质量比为15-18:1；进一步的，提取溶剂醇的质量浓度为75-80％。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤2)中分3次进行提取，合并提取液为产品提取液。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤3)的详细步骤为：向浸膏中加入95-98wt％的高浓度乙醇并进行搅拌溶解，过滤得到溶液回收浓缩到纯度达到40-50％后，上D101大孔树脂，先用水洗涤去除杂质，再加入质量浓度为55-60％的乙醇进行洗脱，得到溶液浓缩，浓缩后在质量浓度为60％的乙醇中进行结晶，得到黄颜木素；再用质量浓度为75-80％的乙醇进行洗脱，得到溶液浓缩，浓缩后在质量浓度为60％的乙醇溶液中结后结晶，得到硫磺菊素；将浸膏未溶解部分加入质量浓度为95-98％的甲醇搅拌溶解，过滤得到溶液，浓缩去除部分甲醇后在60-70％甲醇中结晶，得到漆黄素产品。
作为本申请中一种较好的实施方式，95-98％高(质量)浓度乙醇与浸膏的5-6倍搅拌溶解；浸膏未溶解部分与加入甲醇的5-6倍。
作为本申请中一种较好的实施方式，得到的黄颜木素含量85-90％；得到硫磺菊素含量80-85％；得到漆黄素含量85-90％以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(一)在本发明粉碎黄栌原料的过程中喷洒一定浓度的氧化酶抑制剂，然后将其干燥后存储备用，可以避免多酚氧化酶在原料粉碎和提取过程中由于多酚氧化酶对黄酮类化合物的氧化降解作用而造成原料含量降解。
(二)可一次性从黄栌中提取分离得到黄颜木素、漆黄素和硫黄菊素。
(三)提取分离得到黄颜木素、漆黄素和硫黄菊素含量高。
附图说明
图1为本发明中从含有黄颜木素、漆黄素和硫黄菊素的黄栌提取物中得到黄颜木素、漆黄素和硫黄菊素的工艺流程示意图。
具体实施方式
一种从黄栌中提取得到黄颜木素、漆黄素和硫黄菊素的方法，包括以下步骤：
1).原料处理：在粉碎黄栌原料的过程中喷洒一定浓度的氧化酶抑制剂；然后将原料进行干燥后存储备用；
进一步的，所述的氧化酶抑制剂如抗坏血酸，邻苯二酚或者金属离子(如硫酸铜等)。
优选1吨原料粉碎过程中喷洒浓度1-1.5％抗坏血酸溶液，或0.4-0.6％的邻苯二酚，或1％硫酸铜溶液。
2.提取：
由于三个主要组分在水、醇、酯等溶剂中的溶解度不同，特选用醇(包括甲醇、乙醇)为提取溶剂，优选浓度75-80％的浓度，倍量15-18倍量，优选分三次提取，得到产品提取液。回收醇，浓缩得到浸膏，浸膏为含有三个有效组分的黄栌提取物。
3.分离：
将浸膏加入高浓度乙醇(95-98％)5-6倍搅拌溶解，过滤得到溶液回收浓缩到纯度达到40-50％后，上D101大孔树脂，先用水洗涤去除杂质，再加入55-60％乙醇洗脱，得到溶液浓缩，浓缩后在60％乙醇溶液中结晶，得到含量85-90％黄颜木素，再用75-80％乙醇洗脱，得到溶液浓缩，浓缩后在60％乙醇溶液中结后结晶，得到含量80-85％硫磺菊素；
浸膏未溶解部分加入甲醇(95-98％)5-6倍搅拌溶解，过滤得到溶液，浓缩去除部分甲醇后在60-70％甲醇中结晶，得到含量85-90％以上的漆黄素产品
前述本发明主方案及其各进一步选择方案可以自由组合以形成多个方案，均为本发明可采用并要求保护的方案；且本发明，(各非冲突选择)选择之间以及和其他选择之间也可以自由组合。本领域技术人员在了解本发明方案后根据现有技术和公知常识可明了有多种组合，均为本发明所要保护的技术方案，在此不做穷举。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
需要说明的是，为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
本申请中的比例关系，如无特殊说明，均表示质量关系；％则代表质量百分含量，即wt％。
实施例1：
将原料新鲜的黄栌原木进行粉碎到2-5cm颗粒，在粉碎的过程中分别向黄栌原木原料中喷洒不同氧化酶抑制剂，然后将原料置于100℃的烘箱中进行干燥；其中不同的氧化酶抑制剂分别为质量浓度为1.3％的抗坏血酸溶液；质量浓度为0.5％的邻苯二酚溶液；质量浓度为1％的硫酸铜溶液；1.5％草酸溶液；1％的阿魏酸溶液，0.5％硫酸铜和0.5％抗坏血酸的混合溶液，每100g黄栌原木原料喷洒2-5g氧化酶抑制剂溶液，具体如下：
分别取800g通过各种氧化酶抑制剂处置后的物料进行提取检测物料中各组分变化情况含量，具体见下表：
由上表可以看出，加入氧化酶抑制剂后干燥的原料中黄颜木素、漆黄素和硫黄菊素的总含量基本保持一致，与原料比较为93-98％，没有因为干燥降低含量，而未加抑制剂的干燥后含量降低到67.51％，下降明显。
实施例2：
1.取5000g按照实施例1中方法加过1.3％抗坏血酸的黄栌干燥原料，加25000mL76％乙醇水溶液，在75℃下回流提取2小时，过滤收集滤液；滤料再次用23000mL 76％乙醇水溶液在75℃下回流提取2次，每次1小时。合并三次滤液共70000mL。用旋转蒸发仪回收乙醇得710g黄栌提取物。
2.将黄栌提取物加入4200ml浓度为95％乙醇，搅拌均匀，静置2h后抽滤，分离得到乙醇溶液4300ml和固形物300g；
3.向固形物中加入95％的1800ml甲醇，搅拌均匀，静置2h后抽滤得到甲醇溶液。浓缩回收1200ml甲醇后，倒出溶液加入水调节到醇度为65％冷却结晶，结晶8h后抽滤，并用水洗涤，滤饼干燥得到46.5g黄色固体，检测漆黄素含量86.5％，回收率达到78.8％。
4.将步骤2得到的乙醇溶液回收乙醇3000ml后将溶液加入水配制成醇度为43％的溶液。加入平衡好的D101大孔树脂柱上，进行上柱，上柱完成后用清水洗涤，待流出液位无色时，加入60％乙醇进行洗脱，待流出淡黄色液体时收集，收集液颜色再次变为无色时，收集结束，再用78％高浓度乙醇进行洗脱，收集洗脱液直到无色后将上述两组洗脱液分别回收浓缩到月剩余100ml后分别加入乙醇调节到醇浓度为60％结晶，结晶8h后分别抽滤，得到黄颜木素9.8g，含量为85.3％，得到硫磺菊素8.4g，含量为83.6％。
实施例3：
1.取5000g实施例1中加过0.5％的邻苯二酚的黄栌干燥原料，加25000mL80％乙醇水溶液，在70℃下回流提取2小时，过滤收集滤液；滤料再次用23000mL80％乙醇水溶液在70℃下回流提取2次，每次1小时。合并三次滤液共70000mL。用旋转蒸发仪回收乙醇得750g黄栌提取物。
2.将黄栌提取物加入4500ml96％乙醇，搅拌均匀，静置2h后抽滤，分离得到乙醇溶液4600ml和固形物330g。
3.将固形物加入98％的1900ml甲醇，搅拌均匀，静置2h后抽滤得到甲醇溶液。浓缩回收1300ml甲醇后，倒出溶液加入水调节到醇度为63％，冷却结晶，结晶8h后抽滤，并用水洗涤，滤饼干燥得到,45.8g黄色固体，检测漆黄素含量88.5％，回收率达到79.5％。
4.将步骤2得到的乙醇溶液回收乙醇3300ml后将溶液加入水配制成醇度为43％的溶液。加入平衡好的D101大孔树脂柱上，进行上柱，上柱完成后用清水洗涤，待流出液位无色时，加入57％乙醇进行洗脱，待流出淡黄色液体时收集，收集液颜色再次变为无色时，收集结束，再用75％高浓度乙醇进行洗脱，收集洗脱液直到无色后将上述两组洗脱液分别回收浓缩到月剩余100ml后分别加入乙醇调节到醇浓度为60％结晶，结晶8h后分别抽滤，得到黄颜木素8.8g，含量为86.5％，得到硫磺菊素8.9g，含量为82.7％。
实施例4：
1.取5000g加过1％硫酸铜溶液的黄栌干燥原料，加25000mL 75％乙醇水溶液，在72℃下回流提取2小时，过滤收集滤液；滤料再次用23000mL 75％乙醇水溶液在72℃下回流提取2次，每次1小时。合并三次滤液共70000mL。用旋转蒸发仪回收乙醇得713g黄栌提取物。
2.将黄栌提取物加入4400ml97％乙醇，搅拌均匀，静置2h后抽滤，分离得到乙醇溶液4500ml和固形物314g。
3.将固形物加入96％的1800ml甲醇，搅拌均匀，静置2h后抽滤得到甲醇溶液。浓缩回收1250ml甲醇后，倒出溶液加入水调节到醇度为65％，冷却结晶，结晶8h后抽滤，并用水洗涤，滤饼干燥得到,43.6g黄色固体，检测漆黄素含量89.5％，回收率达到76.5％。
4.将步骤2得到的乙醇溶液回收乙醇3300ml后将溶液加入水配制成醇度为45％的溶液。加入平衡好的D101大孔树脂柱上，进行上柱，上柱完成后用清水洗涤，待流出液位无色时，加入60％乙醇进行洗脱，待流出淡黄色液体时收集，收集液颜色再次变为无色时，收集结束，再用80％高浓度乙醇进行洗脱，收集洗脱液直到无色后将上述两组洗脱液分别回收浓缩到月剩余100ml后分别加入乙醇调节到醇浓度为60％结晶，结晶8h后分别抽滤，得到黄颜木素9.1g，含量为85.7％，得到硫磺菊素8.1g，含量为84.4％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本技术领域的普通技术人员来说，还可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (6)
1.一种从黄栌中提取黄颜木素、漆黄素和硫黄菊素的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）以黄栌为原料，在粉碎黄栌原料的过程中喷洒一定浓度的氧化酶抑制剂，然后将其干燥后存储备用；所述的氧化酶抑制剂为抗坏血酸溶液、邻苯二酚或金属离子溶液；黄栌原料与氧化酶抑制剂的质量比为1000:20-50；
2）以醇为提取溶剂，分次对步骤1）中备用的物料进行提取，得到产品提取液；将产品提取液进行回收醇，浓缩得浸膏，即为含有黄颜木素、漆黄素和硫黄菊素的黄栌提取物；提取溶剂的醇的质量浓度为75-80%；
3）将含有黄颜木素、漆黄素和硫黄菊素的黄栌提取物进行分离，分别得到黄颜木素、漆黄素和硫黄菊素；其详细步骤为：向浸膏中加入95-98wt%的高浓度乙醇并进行搅拌溶解，过滤得到溶液回收浓缩到纯度达到40-50%后，上D101大孔树脂，先用水洗涤去除杂质，再加入质量浓度为55-60%的乙醇进行洗脱，得到溶液浓缩，浓缩后在质量浓度为60%的乙醇中进行结晶，得到黄颜木素；再用质量浓度为75-80%的乙醇进行洗脱，得到溶液浓缩，浓缩后在质量浓度为60%的乙醇溶液中结后结晶，得到硫磺菊素；将浸膏未溶解部分加入质量浓度为95-98%的甲醇搅拌溶解，过滤得到溶液，浓缩去除部分甲醇后在60-70%甲醇中结晶，得到漆黄素产品。
2.如权利要求1所述从黄栌中提取黄颜木素、漆黄素和硫黄菊素的方法，其特征在于：步骤2）中，所述的醇为甲醇、乙醇或两者的混合物；溶剂与物料的质量比为15-18:1。
3.如权利要求1所述从黄栌中提取黄颜木素、漆黄素和硫黄菊素的方法，其特征在于：步骤2）中分3次进行提取，合并提取液为产品提取液。
4.如权利要求1所述从黄栌中提取黄颜木素、漆黄素和硫黄菊素的方法，其特征在于：所述抗坏血酸溶液的浓度为1-1.5wt%；邻苯二酚的浓度为0.4-0.6wt%；金属离子溶液的浓度为1wt%；金属离子溶液为硫酸铜溶液。
5.如权利要求1所述从黄栌中提取黄颜木素、漆黄素和硫黄菊素的方法，其特征在于：95-98%高浓度乙醇与浸膏搅拌溶解，乙醇的体积ml为浸膏的质量g的5-6倍；浸膏未溶解部分加入甲醇，甲醇的体积ml为浸膏未溶解部分的质量g的5-6倍。
6.如权利要求1-5中任一所述从黄栌中提取黄颜木素、漆黄素和硫黄菊素的方法，其特征在于：通过该方法，得到的黄颜木素含量为85-90%；得到硫磺菊素含量为80-85%；得到漆黄素含量为85-90%。
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