CN116004134A - 层叠体和显示装置 - Google Patents

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CN116004134A CN202211269531.1A CN202211269531A CN116004134A CN 116004134 A CN116004134 A CN 116004134A CN 202211269531 A CN202211269531 A CN 202211269531A CN 116004134 A CN116004134 A CN 116004134A
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adhesive
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adhesive layer
meth
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李昇祐
佐濑光敬
西上由纪
坂口哲生
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供具有弯曲性的同时,在实施高温条件下的裁切处理和/或常温条件下的研磨处理的情况下能够抑制脱胶的发生的层叠体和包含该层叠体的显示装置。一种层叠体,含有至少包含直线偏振层的偏振板、以及使用粘合剂组合物形成的粘合剂层。使用粘合剂组合物形成的厚度150μm的粘合剂基准层的温度60℃下的扭转带来的剪切蠕变率C1为10%以上且200%以下。层叠体的温度60℃下的弯曲刚度D1为1200m·gf以上且1700m·gf以下。

Description

层叠体和显示装置
技术领域
本发明涉及层叠体及包含其的显示装置。
背景技术
已知显示装置所用的光学膜等以层叠体的形式安装至显示装置(例如,专利文献1~5等)。层叠体所含的光学膜经由粘合剂层等贴合层进行了层叠。在使显示面板可反复弯曲的柔性显示器中,使用了能够实现显示面板的良好的弯曲特性的层叠体(例如,专利文献1、2、4、5等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:韩国公开专利第10-2014-0085299号公报
专利文献2:日本特开2018-27995号公报
专利文献3:日本特开2017-125195号公报
专利文献4:日本特开2018-28573号公报
专利文献5:日本特表2019-528330号公报
发明内容
发明要解决的问题
显示面板所用的层叠体进行裁切处理和/或研磨处理从而制成规定的形状和大小。如果在高温条件下对具有弯曲性的层叠体实施裁切处理,或者在常温条件下对具有弯曲性的层叠体实施研磨处理,则有时会发生粘合剂层的一部分从层叠体的端面脱落的脱胶(日文:糊拔け)。
本发明的目的在于,提供具有弯曲性的同时,在实施高温条件下的裁切处理和/或常温条件下的研磨处理的情况下能够抑制脱胶的发生的层叠体和包含其的显示装置。
用于解决问题的方案
本发明提供以下的层叠体和显示装置。
〔1〕一种层叠体,其是含有至少包含直线偏振层的偏振板、和使用粘合剂组合物形成的粘合剂层的层叠体,
使用上述粘合剂组合物形成的厚度150μm的粘合剂基准层的温度60℃下的扭转带来的剪切蠕变率C1为10%以上且200%以下,
上述层叠体的温度60℃下的弯曲刚度(日文:曲げこわさ)D1为1200m·gf以上且1700m·gf以下。
〔2〕根据〔1〕所述的层叠体,其中,上述剪切蠕变率C1为80%以上且200%以下。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕中任一项所述的层叠体,其中,上述粘合剂层的厚度为10μm以上且100μm以下。
〔4〕根据〔1〕~〔3〕中任一项所述的层叠体,上述粘合剂层的玻璃化转变温度为-50℃以下。
〔5〕根据〔1〕~〔4〕中任一项所述的层叠体,其中,上述粘合剂层的凝胶分率为45%以上且85%以下。
〔6〕根据〔1〕~〔5〕中任一项所述的层叠体,其中,上述粘合剂组合物包含(甲基)丙烯酸系聚合物,
上述(甲基)丙烯酸系聚合物包含源自具有碳数为1以上且24以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的第1结构单元、和源自具有氨基甲酸酯键的单体的第2结构单元。
〔7〕根据〔6〕所述的层叠体,其中,上述第2结构单元相对于构成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的全部结构单元的含量为2.0质量%以下。
〔8〕根据〔6〕或〔7〕所述的层叠体,其中,上述具有氨基甲酸酯键的单体具有1个或2个(甲基)丙烯酰基。
〔9〕根据〔1〕~〔8〕中任一项所述的层叠体,其中,上述偏振板具有层叠于上述直线偏振层的单面或两面的保护膜。
〔10〕根据〔1〕~〔9〕中任一项所述的层叠体,其中,上述偏振板为具有所述直线偏振层和相位差层的圆偏振板。
〔11〕根据〔1〕~〔10〕中任一项所述的层叠体,其还包含相对于上述偏振板可剥离地设置的防护膜。
〔12〕根据〔1〕~〔11〕中任一项所述的层叠体,其还包含相对于上述粘合剂层可剥离地设置的隔膜。
〔13〕一种显示装置,其包含〔1〕~〔12〕中任一项所述的层叠体。
发明效果
根据本发明,能够提供具有弯曲性的同时,在实施裁切处理和/或研磨处理的情况下能够抑制脱胶的发生的层叠体。
附图说明
图1是示意性示出本发明的一个实施方式的层叠体的概略截面图。
图2是示意性示出本发明的另一个实施方式的层叠体的概略截面图。
图3的(a)和(b)是用于说明弯曲试验的方法的概略图。
附图标记说明
X粘合剂层,1、2层叠体,11防护膜,15隔膜,30偏振板,31直线偏振层,32保护膜,33第1相位差层(相位差层),34第2相位差层(相位差层),37、38贴合层,100试验片,501、502工作台。
具体实施方式
以下,参照附图说明本发明的实施方式,但本发明并不限定于以下的实施方式。以下的全部附图是为了帮助本发明的理解而示出的,附图所示的各构成要素的尺寸、形状未必与实际的构成要素的尺寸、形状一致。
(层叠体)
图1和图2是示意性示出本实施方式的层叠体的一例的概略截面图。层叠体1、2含有:至少包含直线偏振层31的偏振板30、以及使用粘合剂组合物形成的粘合剂层X。层叠体1、2所含的粘合剂层X可以是1层,也可以是2层以上。含有2层以上的粘合剂层X的情况下,2层以上的粘合剂层X可以是相同组成的粘合剂层,也可以是不同组成的粘合剂层,另外,可以是相同厚度,也可以是不同厚度。偏振板30与粘合剂层X优选直接相接,但偏振板30与粘合剂层X之间也可以隔着其他层。偏振板30至少包含直线偏振层31,可以是如后述地直线偏振板,也可以是圆偏振板。层叠体1、2如图1和图2所示,可以进一步包含相对于偏振板30可剥离地设置的防护膜11,也可以包含相对于粘合剂层X可剥离地设置的隔膜15。层叠体1、2可以具有后述的柔性显示装置用层叠体的层结构。
如后所述,层叠体1、2可以适用于可以弯折、卷绕等的显示装置(柔性显示器)。层叠体1、2在弯曲成偏振板30侧(防护膜11侧)为内侧或外侧时的弯曲性优异。
在层叠体1、2中,使用形成粘合剂层X的粘合剂组合物形成的厚度150μm的粘合剂基准层的温度60℃下的扭转带来的剪切蠕变率C1为10%以上且200%以下。另外,层叠体1、2的温度60℃下的弯曲刚度D1为1200m·gf以上且1700m·gf以下。
层叠体1、2的温度60℃这样的高温条件下的裁切处理、和/或、温度25℃这样的常温条件下的研磨处理所产生的热,有时会导致层叠体1、2的温度变高。另外,层叠体1、2所适用的显示装置有时会暴露在高温条件下。本发明的发明者们发现,温度60℃下的剪切蠕变率C1和弯曲刚度D1与高温条件下的裁切处理和/或常温条件下的研磨处理时以及弯曲时的层叠体1、2的特性有关。具体而言,发现:通过上述剪切蠕变率C1和上述弯曲刚度D1在上述范围内,从而在具有优异的弯曲性的同时,对层叠体实施高温条件下的裁切处理和/或常温条件下的研磨处理的情况下抑制粘合剂层X的一部分从端面脱落的脱胶的发生。
上述剪切蠕变率C1可以是30%以上,可以是50%以上,可以是75%以上,可以是80%以上,也可以是85%以上。上述剪切蠕变率C1可以是190%以下,可以是180%以下,可以是150%以下,也可以是100%以下。
上述剪切蠕变率C1可以通过例如形成粘合剂层X的粘合剂组合物所含的聚合物的种类和量、该聚合物的重均分子量、用于形成该聚合物的单体的种类和量、上述粘合剂组合物所含的添加剂的种类和量、粘合剂层X的厚度等进行调整。上述剪切蠕变率C1是对使用形成粘合剂层X的粘合剂组合物形成的厚度150μm的粘合剂基准层进行测定而得的温度60℃下的扭转带来的剪切蠕变率,可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
上述弯曲刚度D1可以是1250m·gf以上,可以是1300m·gf以上,也可以是1400m·gf以上。上述弯曲刚度D1可以是1690m·gf以下,可以是1680m·gf以下,可以是1650m·gf以下,可以是1600m·gf以下,也可以是1500m·gf以下。
上述弯曲刚度D1可以通过形成粘合剂层X的粘合剂组合物所含的聚合物的种类和量、该聚合物的重均分子量、用于形成该聚合物的单体的种类和量、上述粘合剂组合物所含的添加剂的种类和量、粘合剂层X的厚度等进行调整。上述弯曲刚度D1可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
上述粘合剂基准层的温度25℃下的扭转带来的剪切蠕变率C2优选为50%以上且160%以下。上述剪切蠕变率C2可以是55%以上,可以是60%以上,也可以是80%以上。上述剪切蠕变率C2可以是150%以下,可以是140%以下,可以是120%以下,也可以是100%以下。
通过上述剪切蠕变率C2在上述范围内,在具有优异的弯曲性的同时,能够抑制在常温条件下对层叠体实施裁切处理时的脱胶的发生。根据上述剪切蠕变率C2,可以对常温下的层叠体1、2的特性进行评价。上述剪切蠕变率C2可以通过例如形成粘合剂层X的粘合剂组合物所含的聚合物的种类和量、该聚合物的重均分子量、用于形成该聚合物的单体的种类和量、上述粘合剂组合物所含的添加剂的种类和量、粘合剂层X的厚度等进行调整。上述剪切蠕变率C2是对上述粘合剂基准层进行测定而得的温度25℃下的扭转带来的剪切蠕变率,除了将测定温度变更为25℃以外,可以依照后述的实施例中记载的剪切蠕变率方法C1的测定方法进行测定。
上述粘合剂基准层的温度-20℃下的扭转带来的剪切蠕变率C3可以是5%以上,可以是10%以上,可以是15%以上,可以是20%以上,也可以是25%以上。上述剪切蠕变率C3可以是85%以下,可以是80%以下,可以是75%以下,也可以是70%以下。
通过上述剪切蠕变率C3在上述范围内,在具有优异的弯曲性的同时,能够抑制对层叠体实施裁切处理时的脱胶的发生。根据上述剪切蠕变率C3,可以对低温条件下的层叠体1、2的特性进行评价。上述剪切蠕变率C3可以通过例如形成粘合剂层X的粘合剂组合物所含的聚合物的种类和量、该聚合物的重均分子量、用于形成该聚合物的单体的种类和量、上述粘合剂组合物所含的添加剂的种类和量、粘合剂层X的厚度等进行调整。上述剪切蠕变率C3是对上述粘合剂基准层进行测定而得的温度-20℃下的扭转带来的剪切蠕变率,除了将测定温度变更为-20℃以外,可以依照后述的实施例中记载的剪切蠕变率方法C1的测定方法进行测定。
层叠体1、2的温度25℃下的弯曲刚度D2优选为1300m·gf以上且1800m·gf以下。上述弯曲刚度D2可以是1350m·gf以上,可以是1400m·gf以上,也可以是1450m·gf以上。上述弯曲刚度D2可以是1780m·gf以下,可以是1750m·gf以下,可以是1700m·gf以下,也可以是1600m·gf以下。
通过上述弯曲刚度D2在上述范围内,在具有优异的弯曲性的同时,能够抑制在常温条件下对层叠体实施裁切处理时的脱胶的发生。根据上述弯曲刚度D2,能够对常温下的层叠体1、2的特性进行评价。上述弯曲刚度D2可以通过形成粘合剂层X的粘合剂组合物所含的聚合物的种类和量、该聚合物的重均分子量、用于形成该聚合物的单体的种类和量、上述粘合剂组合物所含的添加剂的种类和量、粘合剂层X的厚度等进行调整。上述弯曲刚度D2除了将放置层叠体时的温度变更为25℃以外,可以依照后述的实施例中记载的剪切蠕变率方法C1的测定方法进行测定。
层叠体1、2的厚度优选为100μm以上,也可以是150μm以上,另外,可以是2000μm以下,可以是1000μm以下,可以是500μm以下,优选为250μm以下,也可以是200μm以下。
(粘合剂层X)
粘合剂层X优选由包含(甲基)丙烯酸系聚合物的粘合剂组合物形成。本说明书中,“(甲基)丙烯酸系聚合物”表示选自丙烯酸系聚合物和甲基丙烯酸系聚合物中的至少1种。其他的带“(甲基)”的用语也是同样的。
粘合剂层X的厚度优选为10μm以上,可以是15μm以上,可以是20μm以上,也可以是25μm以上,另外,优选为100μm以下,可以是80μm以下,可以是75μm以下,也可以是70μm以下。
通过粘合剂层X的厚度在上述范围内,容易得到在具有优异的弯曲性的同时,抑制了实施高温条件下的裁切处理和/或常温条件下的研磨处理时的脱胶的发生的层叠体1、2。
粘合剂层X的玻璃化转变温度可以是-50℃以下,可以是-55℃以下,优选为-57℃以下,可以是-59℃以下,通常为-80℃以上。通过粘合剂层X具有上述范围的玻璃化转变温度,容易得到在具有优异的弯曲性的同时,抑制了实施高温条件下的裁切处理和/或常温条件下的研磨处理时的脱胶的发生的层叠体1、2。粘合剂层X的玻璃化转变温度可以通过例如粘合剂组合物所含的聚合物的种类和量、用于形成该聚合物的单体的种类和量等进行调整。玻璃化转变温度可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
粘合剂层X的凝胶分率优选为45%以上,可以是50%以上,也可以是55%以上,另外,优选为85%以下,可以是80%以下,也可以是76%以下。通过粘合剂层X具有上述范围的凝胶分率,容易得到在具有优异的弯曲性的同时,抑制了实施高温条件下的裁切处理和/或常温条件下的研磨处理时的脱胶的发生的层叠体1、2。粘合剂层X的凝胶分率可以通过例如粘合剂组合物所含的聚合物的种类和量、用于形成该聚合物的单体的种类和量等进行调整。凝胶分率可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
粘合剂层X的温度60℃下的储能弹性模量G1通常为10kPa以上,可以是15kPa以上,可以是20kPa以上,也可以是25kPa以上。上述储能弹性模量G1通常为70kPa以下,可以是65kPa以下,可以是60kPa以下,也可以是50kPa以下。上述储能弹性模量G1可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
粘合剂层X的温度25℃下的储能弹性模量G2通常为20kPa以上,可以是30kPa以上,可以是40kPa以上,也可以是45kPa以上。上述储能弹性模量G2通常为80kPa以下,可以是70kPa以下,也可以是60kPa以下。上述储能弹性模量G2可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
(粘合剂组合物)
粘合剂组合物优选包含(甲基)丙烯酸系聚合物。(甲基)丙烯酸系聚合物优选包含源自具有碳数为1以上且24以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(单体)的第1结构单元、和源自具有氨基甲酸酯键的单体的第2结构单元。由此,容易得到在具有优异的弯曲性的同时,抑制了实施高温条件下的裁切处理和/或常温条件下的研磨处理时的脱胶的发生的层叠体1、2。
第1结构单元所具有的烷基可以是直链状,也可以是支链状。(甲基)丙烯酸系聚合物更优选包含源自具有碳数为20以上且24以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元作为第1结构单元。
作为上述具有烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,可列举(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯(日文:(メタ)アクリル酸トリデシル)、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等。上述(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
第1结构单元相对于(甲基)丙烯酸系聚合物的全部结构单元的含量优选为50质量%以上,可以是70质量%以上,可以是85质量%以上,也可以是95质量%以上,另外,可以是99质量%以下,也可以是98质量%以下。
(甲基)丙烯酸系聚合物优选包含源自均聚物的玻璃化转变温度为-40℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下,有时也称为“低Tg单体”。)的结构单元和源自均聚物的玻璃化转变温度超过0℃的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下,有时也称为“高Tg单体”。)的结构单元作为第1结构单元。通过使用包含这样的(甲基)丙烯酸系聚合物的粘合剂组合物形成粘合剂层X,容易得到在具有优异的弯曲性的同时,抑制了实施裁切处理和/或研磨处理时的脱胶的发生的层叠体1、2。低Tg单体和高Tg单体可以分别使用1种或2种以上。(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物的玻璃化转变温度可以采用例如POLYMER HANDBOOK(聚合物手册)(Wiley-Interscience)等的文献值。
(甲基)丙烯酸系聚合物可以进一步包含源自均聚物的玻璃化转变温度超过-40℃且为0℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下,有时也称为“中Tg单体”。)的结构单元作为第1结构单元。中Tg单体可以使用1种或2种以上。
低Tg单体的玻璃化转变温度可以是-45℃以下,也可以是-50℃以下。源自低Tg单体的结构单元相对于(甲基)丙烯酸系聚合物的全部结构单元的含量为例如50质量%以上,可以是60质量%以上,可以是70质量%以上,也可以是80质量%以上,另外,可以是99质量%以下,也可以是95质量%以下。
高Tg单体的玻璃化转变温度可以是5℃以上,也可以是10℃以上,另外,可以是100℃以下,可以是80℃以下,也可以是60℃以下。源自高Tg单体的结构单元相对于(甲基)丙烯酸系聚合物的全部结构单元的含量为例如1质量%以上,可以是2质量%以上,也可以是3质量%以上,另外,可以是30质量%以下,可以是20质量%以下,也可以是15质量%以下。
(甲基)丙烯酸系聚合物所含的第2结构单元包含源自具有氨基甲酸酯键的单体的结构单元。具有氨基甲酸酯键的单体可以以例如异氰酸酯化合物与多元醇化合物的反应产物的形式得到。上述具有氨基甲酸酯键的单体优选具有1个或2个(甲基)丙烯酰基,更优选具有2个(甲基)丙烯酰基。具有1个或2个(甲基)丙烯酰基且具有氨基甲酸酯键的单体可以以例如异氰酸酯化合物与多元醇化合物与(甲基)丙烯酸酯化合物的反应产物的形式得到。具有氨基甲酸酯键的单体可以仅单独使用1种,也可以组合使用2种以上。通过使用包含第2结构单元的(甲基)丙烯酸系聚合物形成粘合剂层X,容易将粘合剂层X的上述剪切蠕变率C1和层叠体1、2的上述弯曲刚度D1调整至上述范围。由此,容易得到在具有优异的弯曲性的同时,抑制了实施高温条件下的裁切处理和/或常温条件下的研磨处理时的脱胶的发生的层叠体1、2。
第2结构单元相对于(甲基)丙烯酸系聚合物的全部结构单元的含量优选为2.0质量%以下,可以是1.5质量%以下,可以是1.0质量%以下,通常为0.1质量%以上,也可以是0.3质量%以上。
成为第2结构单元的具有氨基甲酸酯键的单体的重均分子量以聚苯乙烯换算计优选为300以上,可以是500以上,也可以是1000以上,通常为15000以下,可以是10000以下,可以是8000以下,也可以是6000以下。上述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。
(甲基)丙烯酸系聚合物可以包含源自具有反应性官能团的单体的结构单元。反应性官能团可举出通过活性能量射线的照射处理、加热处理或加热水分处理而能够与其他官能团反应从而形成共价键的官能团。加热水分处理是在高温环境下(例如,温度80℃)与水或水蒸气接触的处理,也可以是高温环境下的加湿处理。作为反应性官能团,可举出例如羟基、羧基、氨基、环氧基、以及酰胺基等。
作为具有反应性官能团的单体,可举出:
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-氯-2-羟基丙酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯;
(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯等烯键式不饱和羧酸;
(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯等具有氨基的(甲基)丙烯酸酯;
(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯;
(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有酰胺基的(甲基)丙烯酸酯;
(甲基)丙烯酰基吗啉、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等具有杂环基的单体等。
具有反应性官能团的单体可以仅单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
源自具有反应性官能团的单体的结构单元相对于(甲基)丙烯酸系聚合物的全部结构单元的含量优选为2质量%以下,可以小于2质量%,也可以是1质量%以下。(甲基)丙烯酸系聚合物也可以不含源自具有反应性官能团的单体的结构单元。
(甲基)丙烯酸系聚合物可以含有具有烷氧基的单官能性(甲基)丙烯酸系单体和己内酯(甲基)丙烯酸系单体等。
作为上述单官能性(甲基)丙烯酸系单体具有的烷氧基,可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。作为具有烷氧基的单官能性(甲基)丙烯酸系单体,可举出丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯(EOEOEA)、壬基酚EO改性丙烯酸酯[NP(EO)8A]等。上述单官能性(甲基)丙烯酸系单体可以仅单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
源自上述单官能性(甲基)丙烯酸系单体的结构单元相对于(甲基)丙烯酸系聚合物的全部结构单元的含量优选为1质量%以上,可以是2质量%以上,也可以是3质量%以上,另外,可以是30质量%以下,可以是20质量%以下,也可以是10质量%以下。
作为己内酯(甲基)丙烯酸系单体,可举出丙烯酸己内酯等。源自己内酯(甲基)丙烯酸系单体的结构单元相对于(甲基)丙烯酸系聚合物的全部结构单元的含量可以是1质量%以上,也可以是2质量%以上,另外,可以是30质量%以下,可以是20质量%以下,也可以是10质量%以下。
(甲基)丙烯酸系聚合物可通过将上述单体混合并添加聚合引发剂等,将单体聚合而得到。聚合方法没有特别限定,可列举溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、光聚合等公知的聚合方法。(甲基)丙烯酸系聚合物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、或接枝共聚物。
聚合引发剂可根据聚合方法进行选择,可列举例如阳离子聚合引发剂或自由基聚合引发剂。聚合方法为光聚合的情况下,可以使用例如苯偶酰二甲基缩酮(日文:ベンジルジメチルケタ一ル)、1-羟基环己基苯基酮、以及4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮等光聚合引发剂。
(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算计优选为60万以上,可以是70万以上,也可以是90万以上,可以是200万以下,可以是180万以下,优选为150万以下。重均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。
粘合剂组合物包含1种或2种以上的上述(甲基)丙烯酸系聚合物,也可以进一步包含(甲基)丙烯酸系化合物和聚合引发剂。
(甲基)丙烯酸系聚合物相对于粘合剂组合物的固体成分的含量为例如80质量%以上,可以是90质量%以上,也可以是95质量%以上,另外,可以是99质量%以下,可以是98质量%以下,也可以是95质量%以下。
作为粘合剂组合物所含的聚合引发剂,可举出光聚合引发剂和热聚合引发剂等。聚合引发剂可以使用1种或2种以上。聚合引发剂相对于粘合剂组合物的固体成分的含量为例如0.1质量%以上,也可以是1质量%以上,另外,可以是10质量%以下,也可以是5质量%以下。
作为光聚合引发剂,可举出例如,苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、以及4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮等。
作为热聚合引发剂,可举出偶氮系化合物、有机过氧化物、无机过氧化物等。作为偶氮系化合物,可举出例如,2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(2-羟基甲基丙腈)、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。
作为有机过氧化物,可举出例如,过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙酯)、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化二丙酰、过氧化二乙酰等。
作为无机过氧化物,可举出例如,过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等。
粘合剂组合物可以含有交联剂、硅烷偶联剂、交联催化剂、耐候稳定剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、染料、颜料、无机填料、光散射性微粒、离子性化合物等抗静电剂等添加剂。
交联剂可列举例如,异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、胺系交联剂、三聚氰胺系交联剂、氮丙啶系交联剂、肼系交联剂、醛系交联剂、噁唑啉系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、铵盐系交联剂等。
作为硅烷偶联剂,可举出分子内具有至少1个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物。硅烷偶联剂可列举例如:
乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含聚合性不饱和基团的硅化合物;
3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧结构的硅化合物;
3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷等含巯基的硅化合物;
3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含氨基的硅化合物;
3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、或者它们中的至少1个与甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等含烷基的硅化合物的缩合物等。
粘合剂组合物可以通过例如混合(甲基)丙烯酸系聚合物、具有氨基甲酸酯键的化合物、(甲基)丙烯酸系化合物、聚合引发剂、以及添加剂等进行制备。将粘合剂组合物其本身或粘合剂组合物的有机溶剂稀释液涂布在基材上并使之干燥,由此能够形成粘合剂层X。作为涂布粘合剂组合物或其有机溶剂稀释液的方法,可举出例如棒涂法、刀式涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、模涂法、凹版涂布法等。
对涂布在基材上的粘合剂组合物进行活性能量射线的照射处理或加热处理等,可以形成粘合剂层X。作为活性能量射线,可列举紫外线和电子束等,优选为紫外线。
(偏振板)
偏振板30只要至少包含直线偏振层即可。偏振板30可以是直线偏振板(图1),也可以是圆偏振板(图2)。直线偏振板在直线偏振层31的单面或两面具有保护膜32。保护膜32可以经由贴合层(粘接剂层或粘合剂层)设置于直线偏振层31的单面或两面。直线偏振板优选如图1和图2所示,至少在直线偏振层31的与粘合剂层X侧的相反侧具有保护膜32。
圆偏振板如图2所示,具有直线偏振层31和第1相位差层33(相位差层)。圆偏振板也可以具有第1相位差层33以及在直线偏振层31的单面或两面具有保护膜32的直线偏振板。直线偏振层31或直线偏振板与第1相位差层33可以经由贴合层37(粘接剂层或粘合剂层)进行层叠。该贴合层37为粘合剂层的情况下,该粘合剂层可以是上述的粘合剂层X,也可以是与粘合剂层X不同的粘合剂层。第1相位差层33为λ/4相位差层,可以是逆波长分散性的λ/4相位差层。
圆偏振板除了第1相位差层33以外,也可以具有第2相位差层34(相位差层)。第2相位差层34可以设在直线偏振层31与第1相位差层33之间,也可以如图2所示地设在第1相位差层33的与直线偏振层31侧的相反侧。第2相位差层34优选为λ/2相位差层或正C层。第1相位差层33与第2相位差层34可以经由贴合层38(粘接剂层或粘合剂层)进行层叠。该贴合层38为粘合剂层的情况下,该粘合剂层可以是上述的粘合剂层X,也可以是与粘合剂层X不同的粘合剂层。
如图2所示地圆偏振板包含直线偏振板的情况下,直线偏振板也可以在直线偏振层31的单面具有保护膜32。这种情况下,在直线偏振层31的与保护膜32侧的相反侧可以经由贴合层(粘接剂层或粘合剂层)37设置第1相位差层33或第2相位差层34。
(直线偏振层)
直线偏振层具有下述性质:将无偏振的光入射时,使具有与吸收轴正交的振动面的直线偏振光透射。直线偏振层可以是碘吸附取向的聚乙烯醇系树脂膜(以下,有时称为“PVA系膜”。),也可以是将包含具有吸收各向异性和液晶性的化合物的组合物涂布于基材膜而形成的包含液晶性的偏振层的膜。具有吸收各向异性和液晶性的化合物可以是具有吸收各向异性的色素与具有液晶性的化合物的混合物,也可以是具有吸收各向异性和液晶性的色素。
作为PVA系膜的直线偏振层可列举例如,对聚乙烯醇膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇膜、乙烯·乙酸乙烯酯共聚体系部分皂化膜等PVA系膜实施利用碘的染色处理和拉伸处理而得的直线偏振层等。根据需要,可以用硼酸水溶液处理通过染色处理使碘吸附取向的PVA系膜,并在其后进行洗掉硼酸水溶液的清洗工序。各工序可以采用公知的方法。
聚乙烯醇系树脂(以下,有时也称为“PVA系树脂”。)可以通过将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化来制造。聚乙酸乙烯酯系树脂除了乙酸乙烯酯的均聚物即聚乙酸乙烯酯之外,也可以是乙酸乙烯酯和能与乙酸乙烯酯共聚的其他单体的共聚物。作为能与乙酸乙烯酯共聚的其他单体,可举出例如,不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类、具有铵基的丙烯酰胺类等。
PVA系树脂的皂化度通常为85~100mol%左右,优选为98mol%以上。PVA系树脂可以进行改性,例如,也可以使用用醛类进行了改性的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛等。PVA系树脂的平均聚合度通常为1,000~10,000左右,优选为1,500~5,000左右。PVA系树脂的皂化度和平均聚合度可以依据JIS K 6726(1994)求得。平均聚合度小于1000时,难以得到优选的偏振性能,超过10000时,有时膜加工性劣化。
作为PVA系膜的直线偏振层的制造方法也可以包含:准备基材膜,在基材膜上涂布PVA系树脂等树脂的溶液,进行除去溶剂的干燥等从而在基材膜上形成树脂层的工序。需要说明的是,基材膜的形成树脂层的面可以预先形成底涂层。作为基材膜,可以使用利用了作为用于形成后述的保护膜的热塑性树脂而说明的树脂材料的膜。作为底涂层的材料,可以列举将直线偏振层所用的亲水性树脂交联而得的树脂等。
接下来,根据需要调整树脂层的水分等溶剂量,其后,对基材膜和树脂层进行单轴拉伸,接下来,用碘将树脂层染色从而使碘吸附取向在树脂层上。然后,根据需要用硼酸水溶液处理碘吸附取向的树脂层,并在其后进行洗掉硼酸水溶液的清洗工序。由此,制造碘吸附取向的树脂层,即,成为直线偏振层的PVA系膜。各工序可以采用公知的方法。
处理碘吸附取向的PVA系膜或树脂层的含硼酸的水溶液中的硼酸的量通常为每100质量份水2~15质量份左右,优选5~12质量份。该含硼酸的水溶液优选含有碘化钾。含硼酸的水溶液中的碘化钾的量通常为每100质量份水0.1~15质量份左右,优选5~12质量份左右。在含硼酸的水溶液中的浸渍时间通常为60~1,200秒左右,优选150~600秒左右,更优选200~400秒左右。含硼酸的水溶液的温度通常为50℃以上,优选50~85℃,更优选60~80℃。
PVA系膜以及基材膜和树脂层的单轴拉伸可以在染色之前进行,可以在染色中进行,也可以在染色后的硼酸处理中进行,还可以在这些多个阶段中分别进行单轴拉伸。PVA系膜以及基材膜和树脂层可以沿MD方向(膜搬运方向)进行单轴拉伸,这种情况下,可以在圆周速度不同的辊间进行单轴拉伸,也可以使用热辊进行单轴拉伸。另外,PVA系膜、以及基材膜和树脂层可以在TD方向(与膜搬运方向垂直的方向)上进行单轴拉伸,这种情况下,可以使用所谓的拉幅法。另外,上述拉伸可以是在大气中进行拉伸的干式拉伸,也可以是在利用溶剂使PVA系膜或树脂层溶胀的状态下进行拉伸的湿式拉伸。为了表现出直线偏振层的性能,拉伸倍率为4倍以上,优选为5倍以上,特别优选5.5倍以上。拉伸倍率的上限没有特别限制,从抑制断裂等的观点出发优选8倍以下。
由使用基材膜的制造方法制作的直线偏振层可以通过在层叠保护膜后剥离基材膜而得到。根据该方法,直线偏振层的进一步薄膜化成为可能。
作为PVA系膜的直线偏振层的厚度优选为1μm以上,可以是2μm以上,也可以是5μm以上,另外,优选为30μm以下,更优选为15μm以下,可以是10μm以下,也可以是8μim以下。
包含液晶性的偏振层的膜可列举:将包含具有液晶性和吸收各向异性的色素的组合物、或者、包含具有吸收各向异性的色素和色素以外的聚合性液晶化合物等液晶性化合物的组合物涂布于基材膜而得到的直线偏振层。作为基材膜,可列举例如使用了作为用于形成后述的保护膜的热塑性树脂而说明的树脂材料的膜。作为包含液晶性的偏振层的膜,可列举例如日本特开2013-33249号公报等记载的偏振层。
作为液晶性化合物,只要具有表现出液晶状态的性质即可,特别地,具有近晶相等高阶的取向状态能够发挥高的偏振性能,故而优选。优选液晶性化合物为聚合性液晶化合物。聚合性液晶化合物是具有聚合性官能团的液晶性化合物。
具有吸收各向异性的色素为例如二色性色素。二色性色素可以具有液晶性,也可以具有聚合性官能团。二色性色素通过二色性色素自身的液晶性进行取向或者与液晶性化合物一起进行取向,能够表现出二色性。用于形成液晶性的偏振层的组合物所含的任意化合物优选具有聚合性官能团。上述组合物可以进一步包含引发剂、溶剂、分散剂、流平剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、硅烷偶联剂等。
包含液晶性的偏振层的膜可以通过在取向膜上涂布上述组合物从而形成包含液晶性的偏振层的膜来制造。包含液晶性的偏振层的膜可以形成比PVA系膜的偏振层更薄的厚度。包含液晶性的偏振层的膜的厚度为例如0.5~10μm,也可以是1~5μm。
取向膜例如可以将取向膜形成组合物涂布在基材膜上,并通过摩擦、偏振照射等赋予取向性而制造。取向膜形成组合物除了取向剂之外也可以包含溶剂、交联剂、引发剂、分散剂、流平剂、硅烷偶联剂等。作为取向剂,可以使用例如,聚乙烯醇类、聚丙烯酸酯类、聚酰胺酸类、聚酰亚胺类。使用光取向剂的情况下优选使用包含肉桂酸酯基的取向剂。
作为取向剂使用的高分子的重均分子量可以是10,000~1000,000。取向膜的厚度优选5nm~10000nm,特别是10~500nm的话,可充分地表现出取向限制力故而优选。
液晶性的偏振层可以从基材膜剥离而转印至其他部件从而组装至显示装置等,也可以将基材膜直接组装至显示装置等。基材膜可以承担作为后述的保护膜、相位差层、窗的透明基材的作用。
如上所述形成的基材膜与直线偏振层的合计厚度优选较小,但过小的话存在强度降低、加工性劣化的趋势,因此通常为20μm以下,优选为5μm以下,更优选为0.5~3μm。
(保护膜)
作为保护膜,可使用例如由透明性、机械强度、热稳定性、水分阻挡性、各向同性、拉伸性等优异的热塑性树脂形成的膜。作为热塑性树脂的具体例,可以列举三乙酰纤维素等纤维素树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂;聚醚砜树脂;聚砜树脂;聚碳酸酯树脂;尼龙、芳香族聚酰胺等聚酰胺树脂;聚酰亚胺树脂;聚乙烯、聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物等聚烯烃树脂;具有环系和降冰片烯结构的环状聚烯烃树脂(也称为降冰片烯系树脂);(甲基)丙烯酸类树脂;聚芳酯树脂;聚苯乙烯树脂;聚乙烯醇树脂,以及它们的混合物。
保护膜也可以是涂布环氧树脂等阳离子固化组合物、丙烯酸酯等自由基固化组合物并固化而得到的涂布型的保护膜。
保护膜根据需要也可以包含增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、颜料和染料之类的着色剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等。
保护膜也可以是具有防反射特性、防眩特性、硬涂特性等的膜(以下,有时将具有该特性的保护膜称为“功能性保护膜”。)。保护膜不为功能性保护膜的情况下,在直线偏振板的单面可以设置防反射层、防眩层、硬涂层等表面功能层。表面功能层优选以与保护膜直接接触的方式进行设置。表面功能层优选设置于保护膜的与直线偏振层侧的相反侧。
保护膜可以是1μm以上,优选为3μm以上,更优选为5μm以上,另外,可以是200μn以下,可以是100μm以下,优选为50μm以下,更优选为30μm以下。厚度超过200μm的保护膜有时柔软性降低。
保护膜也可以兼具后述的窗的透明基材的作用。
(第1相位差层、第2相位差层)
第1相位差层和第2相位差层(以下,有时将两者统称为“相位差层”。)可以是拉伸膜,也可以是包含液晶性化合物的层。相位差层包含液晶性化合物的情况下,相位差层可以包含聚合性液晶化合物的固化物层。偏振板包含2层以上的相位差层的情况下,拉伸膜的相位差层与包含液晶性化合物的相位差层的组合是任意的,但从减小圆偏振板的厚度的观点出发,优选使用包含液晶性化合物的相位差层。
相位差层为拉伸膜的情况下,拉伸膜可以使用以往公知的拉伸膜,可以使用通过对树脂膜进行单轴拉伸或双轴拉伸从而赋予相位差而得到的膜。作为树脂膜,可以使用三乙酰纤维素和二乙酰纤维素等纤维素膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯膜、聚(甲基)丙烯酸甲酯和聚(甲基)丙烯酸乙酯等丙烯酸类树脂膜、聚碳酸酯膜、聚醚砜膜、聚砜膜、聚酰亚胺膜、聚烯烃膜、聚降冰片烯膜等,但并不限定于此。
拉伸膜根据需要可以包含相位差调整剂、增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、颜料和染料之类的着色剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等。
相位差层为拉伸膜的情况下,相位差层的厚度通常为1μm以上且200μm以下,可以是1μm以上且100μm以下,可以是5μm以上且200μm以下,优选为10μm以上且80μm以下,进一步优选为40μm以下。若相位差层的厚度超过200μm则有时柔软性降低。
相位差层包含液晶性化合物的情况下,液晶性化合物可以具有表现出向列、胆甾、近晶等液晶状态的性质。包含液晶性化合物的相位差层可以通过将包含液晶性化合物的组合物涂布于基材膜等来形成。上述组合物所含的任一种化合物优选具有聚合性官能团。上述组合物可以进一步包含引发剂、溶剂、分散剂、流平剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、硅烷偶联剂等。
包含液晶性化合物的相位差层与包含液晶性的偏振层的膜同样地,可以通过在取向膜上涂布包含液晶性化合物的组合物并进行干燥、固化等来制造。包含液晶性化合物的相位差层可以形成与拉伸膜的相位差层相比较小的厚度。包含液晶性化合物的相位差层的厚度为例如0.5~10μm,也可以是1~5μm。
相位差层包含上述固化物层的情况下,作为聚合性液晶化合物,可以使用公知的聚合性液晶化合物。聚合性液晶化合物为具有至少1个聚合性基团、且具有液晶性的化合物。
聚合性液晶化合物的种类没有特别限定,可以使用棒状液晶化合物、圆盘状液晶化合物、以及它们的混合物。通过将聚合性液晶化合物聚合而形成的固化物层在使聚合性液晶化合物取向至合适的方向的状态下固化从而表现出相位差。棒状的聚合性液晶化合物相对于层叠体的平面方向水平取向或垂直取向的情况下,该聚合性液晶化合物的光轴与该聚合性液晶化合物的长轴方向一致。圆盘状的聚合性液晶化合物发生取向的情况下,该聚合性液晶化合物的光轴存在于相对于该聚合性液晶化合物的圆盘面正交的方向上。作为棒状的聚合性液晶化合物,可以合适地使用例如日本特表平11-513019号公报(权利要求1等)中记载的棒状的聚合性液晶化合物。作为圆盘状的聚合性液晶化合物,可以适合地使用日本特开2007-108732号公报(段落[0020]~[0067]等)、日本特开2010-244038号公报(段落[0013]~[0108]等)中记载的圆盘状的聚合性液晶化合物。
聚合性液晶化合物所具有的聚合性基团是指参与聚合反应的基团,优选为光聚合性基团。光聚合性基团是指通过从光聚合引发剂产生的活性自由基、酸等可参与聚合反应的基团。作为聚合性基团,可举出乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰氧基、环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、苯乙烯基、烯丙基等。其中,优选(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基氧基、环氧乙烷基和氧杂环丁烷基,更优选丙烯酰氧基。就聚合性液晶化合物所具有的液晶性而言,可以是热致性液晶也可以是溶致液晶,若以秩序度对热致液晶进行分类,则可以是向列液晶也可以是近晶液晶。为了形成聚合性液晶化合物的固化物层而组合使用2种以上聚合性液晶化合物的情况下,优选至少1种在分子内具有2个以上的聚合性基团。
相位差层包含上述固化物层的情况下,相位差层也可以包含取向层。取向层具有使聚合性液晶化合物沿期望的方向取向的取向限制力。取向层可以是将聚合性液晶化合物的分子轴相对于层叠体的平面方向垂直取向而得的垂直取向层,可以是将聚合性液晶化合物的分子轴相对于层叠体的平面方向水平取向而得的水平取向层,也可以是使聚合性液晶化合物的分子轴相对于层叠体的平面方向倾斜取向的倾斜取向层。相位差层包含2个以上的取向层的情况下,取向层可以彼此相同,也可以彼此不同。
作为取向层,优选具有通过包含聚合性液晶化合物的液晶层形成用组合物的涂覆等而不溶解的耐溶剂性,具有对用于溶剂的除去、聚合性液晶化合物的取向的加热处理的耐热性。作为取向层,可以举出由取向性聚合物形成的取向性聚合物层、由光取向聚合物形成的光取向性聚合物层、在层表面具有凹凸图案、多个沟槽(groove)的沟槽取向层。
上述固化物层可以通过将包含聚合性液晶化合物和溶剂、根据需要的各种添加剂的相位差层形成用的组合物涂布在取向层上而形成涂膜,并使该涂膜固体化(固化),从而形成聚合性液晶化合物的固化物层。或者,也可以在基材膜上涂布上述组合物而形成涂膜,并将该涂膜与基材膜一起拉伸从而形成固化物层。上述组合物除了上述聚合性液晶化合物和溶剂之外,也可以含有聚合引发剂、反应性添加剂、流平剂、阻聚剂等。聚合性液晶化合物、溶剂、聚合引发剂、反应性添加剂、流平剂、阻聚剂等可以适当使用公知的那些。
作为基材膜,可以使用由树脂材料形成的膜,可以举出例如使用了作为用于形成上述保护膜的热塑性树脂而说明的树脂材料的膜。基材膜的厚度没有特别限定,但通常从强度、处理性等操作性的观点出发优选为1~300μm以下,更优选为20~200μm,进一步优选为30~120μm。基材膜可以与聚合性液晶化合物的固化物层一起组装至层叠体,也可以将基材膜剥离,而仅将聚合性液晶化合物的固化物层组装至层叠体、或者将该固化物层和取向层组装至层叠体。
包含液晶性化合物的相位差层可以从基材膜剥离并转印至其他部件从而组装至显示装置等,也可以将基材膜直接组装至显示装置等。基材膜可以承担作为后述的相位差层的保护层等的作用。
如上所述,第1相位差层可以是λ/4相位差层。λ/4相位差层是对与入射光的前进方向正交的方向(膜的面内方向)赋予λ/4的相位差的膜。通常,多数材料越是短波长则双折射越大,越是长波长则越表现出小的双折射。这种情况下,难以在整个可见光区域实现λ/4的相位差,因此优选以相对于视觉灵敏度高的560nm附近的波长而言成为λ/4的相位差层的面内相位差为100~180nm、优选为130~150nm的方式进行设计。
如上所述,λ/4相位差层也可以是逆波长分散性的λ/4相位差层。逆波长分散性的λ/4相位差层可以使用具有与通常相反的双折射率波长分散特性的材料来形成,能够提高视觉辨认性。作为这样的材料,拉伸膜的相位差层的情况可以使用日本特开2007-232873号公报等记载的相位差层,包含液晶性化合物的相位差层的情况可以使用日本特开2010-30979号公报等记载的相位差层。
如上所述,第2相位差层也可以是λ/2相位差层。通过组合λ/4相位差层与λ/2相位差层,可以得到所谓的宽带λ/4相位差板(例如,日本特开平10-90521号公报)。
如上所述,第2相位差层也可以是正C层。通过使用正C层,可以提高圆偏振板的倾斜方向的视觉辨认性(例如,日本特开2014-224837号公报)。正C层的厚度方向的相位差例如为-200~-20nm,优选为-140~-40nm。
(防护膜)
防护膜相对于偏振板30可剥离地设置。防护膜可以包含基材层和粘合剂层,也可以是自粘性的基材层。基材层可以是树脂膜,树脂膜可以由例如用于形成上述保护膜的热塑性树脂形成。作为构成自粘性的基材层的热塑性树脂,可举出例如聚丙烯系树脂和聚乙烯系树脂等。
(隔膜)
隔膜例如相对于粘合剂层X可剥离地设置,被覆保护粘合剂层X的表面。隔膜也可以相对于层叠体1、2所含的粘合剂层X以外的粘合剂层可剥离地设置。作为隔膜,具有基材层和脱模处理层。基材层也可以是树脂膜。树脂膜可以由例如用于形成上述保护膜的热塑性树脂形成。脱模处理层只要是公知的脱模处理层即可,可举出例如将氟化合物、硅酮化合物等脱模剂涂布于基材层而形成的层。
(贴合层)
贴合层是粘合剂层或粘接剂层。贴合层是粘合剂层的情况下,是使用粘合剂而形成的粘合剂层。粘合剂通过将其自身贴附于被粘物来表现粘接性,被称为所谓的压敏型粘接剂。粘合剂可以是上述说明的粘合剂组合物,另外可以使用公知的光学透明性优异的粘合剂。公知的粘合剂可以使用例如含有丙烯酸类聚合物、氨基甲酸酯聚合物、硅酮聚合物、聚乙烯基醚等基础聚合物的粘合剂。另外,粘合剂也可以是活性能量射线固化型粘合剂或者热固化型粘合剂等。这些当中,将透明性、粘合力、再剥离性(再加工性)、耐候性、耐热性等优异的丙烯酸类树脂作为基础聚合物的粘合剂是合适的。粘合剂层优选由包含(甲基)丙烯酸类树脂、交联剂、硅烷偶联剂的粘合剂构成,也可以包含其他成分。
粘合剂层的厚度没有特别限定,但优选为5μm以上,可以是10μm以上,可以是15μm以上,可以是20μm以上,也可以是25μm以上,通常为300μm以下,可以是250μm以下,可以是100μm以下,也可以是50μm以下。
贴合层为粘接剂层的情况下,粘接剂层可以通过使粘接剂组合物中的固化性成分固化而形成。作为用于形成粘接剂层的粘接剂组合物,是压敏型粘接剂(粘合剂)以外的粘接剂,可举出例如,水系粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂。
作为水系粘接剂,可举出例如,使聚乙烯醇树脂溶解或分散于水中而得的粘接剂。对于使用水系粘接剂的情况下的干燥方法没有特别限定,但可以采用例如使用热风干燥机、红外线干燥机进行干燥的方法。
作为活性能量射线固化型粘接剂,可举出例如包含通过紫外线、可见光、电子束、X射线之类的活性能量射线的照射进行固化的固化性化合物的无溶剂型的活性能量射线固化型粘接剂。通过使用无溶剂型的活性能量射线固化型粘接剂,可以使层间的密合性提高。
作为活性能量射线固化型粘接剂,从表现出良好的粘接性的观点出发,优选包含阳离子聚合性的固化性化合物、自由基聚合性的固化性化合物的任意一者或两者。活性能量射线固化型粘接剂可以进一步包含用于引发上述固化性化合物的固化反应的光阳离子聚合引发剂等阳离子聚合引发剂、或自由基聚合引发剂。
贴合层为粘接剂层时的厚度优选为0.1μm以上,也可以是0.5μm以上,另外优选为10μm以下,也可以是5μm以下。
(显示装置)
显示装置包含层叠体1、2。显示装置优选为可弯曲的柔性显示器(柔性显示装置)。显示装置可以是可弯曲为偏振板30侧成为内侧(粘合剂层X侧成为外侧),也可以是可弯曲为偏振板30侧成为外侧(粘合剂层X侧成为内侧)。可弯曲是指,通过后述的弯曲性的评价的弯曲次数为10万次以上时,可使层叠体1、2不发生气泡或粘合剂的脱落地进行弯曲。
显示装置所含的层叠体1、2优选经由粘合剂层X贴合至显示装置的图像显示元件。层叠体1、2通常以从层叠体1、2剥离隔膜15的状态组装至显示装置,其后,将防护膜11剥离除去。因此,显示装置所含的层叠体通常为不含隔膜15和防护膜11的层叠体。显示装置没有特别限定,但优选为有机EL显示装置。
显示装置可以是智能手机、平板等移动终端,也可以是电视、数码相框、电子招牌、测量仪器仪表类、办公设备、医疗设备、电子计算设备等。
(柔性显示装置用层叠体)
柔性显示装置所含的层叠体可以是柔性显示装置用层叠体。柔性显示装置用层叠体除了偏振板和粘合剂层X以外,可以包含选自窗、触摸传感器、以及遮光着色图案等中的1种以上。柔性显示装置用层叠体可以在例如偏振板的两面具有粘合剂层X。例如,可以经由设于偏振板的一侧的粘合剂层X层叠窗和/或遮光着色图案,也可以经由设于偏振板的另一侧的粘合剂层X层叠触摸传感器等。柔性显示装置用层叠体具有窗和遮光着色图案的情况下,它们也可以经由粘合剂层X进行层叠。
柔性显示装置例如可以包含柔性显示装置用层叠体和有机EL显示面板,柔性显示装置用层叠体相对于有机EL显示面板配置于视觉辨认侧,且可弯折地构成。作为柔性显示装置用层叠体,可以含有窗、上述圆偏振板、触摸传感器,它们的层叠顺序为任意,但优选从视觉辨认侧起按照窗、圆偏振板、触摸传感器的顺序进行层叠,或者按照窗、触摸传感器、圆偏振板的顺序进行层叠。若在触摸传感器的视觉辨认侧存在圆偏振板,则触摸传感器的图案变得难以视觉辨认而显示图像的视觉辨认性提高,故而优选。各个部件可以使用粘接剂层或粘合剂层等进行层叠。使用粘合剂层的情况下,该粘合剂层可以是上述粘合剂层X,也可以是与粘合剂层X不同的粘合剂层。
柔性显示装置用层叠体也可以具备在窗、圆偏振板、触摸传感器的任意层的至少一面形成的遮光图案。柔性显示装置可以进一步具有遮光着色图案。
(窗)
窗配置于柔性显示装置的视觉辨认侧,承担保护显示装置的其他的构成部件免受来自外部的冲击或温湿度等环境变化的影响的作用。以往这样的窗使用的是玻璃,但柔性显示装置中的窗优选不像玻璃那样坚硬而是具有柔性的特性。窗由柔性的透明基材形成,且可以在至少一面包含硬涂层。
透明基材的可见光透射率为70%以上,优选为80%以上。透明基材可以使用具有透明性的高分子膜。具体而言,可以是以下高分子形成的膜:聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、具有包含降冰片烯或环烯烃的单体的单元的环烯烃系衍生物等聚烯烃类;二乙酰纤维素、三乙酰纤维素、丙酰基纤维素等(改性)纤维素类;甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物等丙烯酸类;苯乙烯(共)聚合物等聚苯乙烯类;丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物类;丙烯腈·苯乙烯共聚物类;乙烯乙酸乙烯酯共聚物类;聚氯乙烯类;聚偏氯乙烯类;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯等聚酯类;尼龙等聚酰胺类;聚酰亚胺类;聚酰胺酰亚胺类;聚醚酰亚胺类;聚醚砜类;聚砜类;聚乙烯醇类;聚乙烯醇缩醛类;聚氨酯类;环氧树脂类等。高分子膜可以是未拉伸,也可以是1轴或2轴拉伸膜。这些高分子各自可以单独使用或2种以上混合使用。优选透明性和耐热性优异的聚酰胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、聚酰亚胺膜、聚酯系膜、烯烃系膜、丙烯酸类膜、纤维素系膜。
也优选使二氧化硅等无机粒子、有机微粒、橡胶粒子等分散至高分子膜。也可以进一步含有颜料和染料之类的着色剂、荧光增白剂、分散剂、增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等配合剂。
透明基材的厚度为例如5~200μm,优选为20~100μm。
透明基材可以设置有硬涂层。硬涂层的厚度没有特别限定,可以是例如2~100μm。若硬涂层的厚度变小,则存在难以确保充分的耐冲击性和耐擦伤性的倾向,若硬涂层的厚度变大,则存在耐弯曲性降低、固化收缩导致的卷曲的发生变得容易的倾向。
硬涂层能够通过包含照射活性能量射线或热能量形成交联结构的反应性材料的硬涂组合物的固化而形成,但优选通过活性能量射线固化来形成。活性能量射线定义为,能够使产生活性物种的化合物分解而生成活性物种的能量射线。作为活性能量射线,可以举出可见光、紫外线、红外线、X射线、α线、β线、γ线和电子束等,特别优选紫外线。
硬涂组合物可以含有自由基聚合性化合物和阳离子聚合性化合物等的至少1种聚合物。自由基聚合性化合物是指具有自由基聚合性基团的化合物。作为自由基聚合性化合物所具有的自由基聚合性基团,只要是能发生自由基聚合反应的官能团即可,可列举包含碳-碳不饱和双键的基团等。具体而言,可举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。自由基聚合性化合物具有2个以上自由基聚合性基团的情况下,这些自由基聚合性基团各自可以相同,也可以不同。自由基聚合性化合物在1分子中具有的自由基聚合性基团的数量从提高硬涂层的硬度的观点出发,优选为2个以上。作为自由基聚合性化合物,从反应性高的观点出发,其中优选具有(甲基)丙烯酰基的化合物,可以优选使用在1分子中具有2~6个(甲基)丙烯酰基的被称作多官能丙烯酸酯单体的化合物、被称作环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯的在分子内具有多个(甲基)丙烯酰基的分子量为数百至数千的低聚物。优选包含选自环氧(甲基)丙烯酸酯,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。
阳离子聚合性化合物是指具有环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基等阳离子聚合性基团的化合物。上述阳离子聚合性化合物在1分子中具有的阳离子聚合性基团的数量从提高硬涂层的硬度的观点出发,优选为2个以上,进一步优选为3个以上。作为阳离子聚合性化合物,优选具有环氧基和氧杂环丁基的至少1种作为阳离子聚合性基团的化合物。这是因为环氧基、氧杂环丁基等环状醚基与聚合反应相伴的收缩小。环状醚基之中具有环氧基的化合物有:容易获得多样的结构的化合物、不给所得的硬涂层的耐久性带来不良影响、与自由基聚合性化合物的相溶性也容易控制这样的优点。环状醚基之中氧杂环丁基与环氧基相比有:聚合度容易变高、为低毒性、加快由所得的硬涂层的阳离子聚合性化合物得到的网络形成速度、即使在与自由基聚合性化合物混合的区域未反应的单体也不残留在膜中而形成独立的网络等优点。
作为具有环氧基的阳离子聚合性化合物,可举出例如通过将具有脂环族环的多元醇的聚缩水甘油醚或含有环己烯环、环戊烯环的化合物用过氧化氢、过酸等适当的氧化剂进行环氧化而得到的脂环族环氧树脂;脂肪族多元醇、或其环氧烷加成物的聚缩水甘油醚、脂肪族长链多元酸的聚缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的均聚物、共聚物等脂肪族环氧树脂;双酚A、双酚F、氢化双酚A等双酚类,或它们的环氧烷加成物;通过己内酯加成物等衍生物与表氯醇的反应而制造的缩水甘油醚;酚醛环氧树脂等从双酚类衍生的缩水甘油醚型环氧树脂等。
硬涂组合物可以进一步包含聚合引发剂。作为聚合引发剂,为自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基和阳离子聚合引发剂等,可以适当选择使用。这些聚合引发剂通过活性能量射线照射和加热的至少一种而被分解,产生自由基或阳离子从而进行自由基聚合和阳离子聚合。
自由基聚合引发剂只要能够通过活性能量射线照射和加热的至少任一者释放引发自由基聚合的物质即可。例如,作为热自由基聚合引发剂,可列举过氧化氢、过苯甲酸等有机过氧化物,偶氮二丁腈等偶氮化合物等。
作为活性能量射线自由基聚合引发剂,有:通过分子的分解而生成自由基的Type1型自由基聚合引发剂,以及与叔胺共存而通过夺氢型反应生成自由基的Type2型自由基聚合引发剂,各自可以单独或组合使用。
阳离子聚合引发剂只要能够通过活性能量射线照射和加热的至少任一者释放引发阳离子聚合的物质即可。作为阳离子聚合引发剂,可以使用芳香族碘鎓盐,芳香族锍盐,环戊二烯铁(II)络合物等。它们能够根据结构的不同而利用活性能量射线照射或加热的任一者或任意者均引发阳离子聚合。
聚合引发剂相对于硬涂组合物整体100重量%可以包含0.1~10重量%。聚合引发剂的含量小于0.1重量%的情况下,无法使固化充分地进行,难以实现最终所得的涂膜的机械物性、密合力,超过10重量%的情况下,有时发生固化收缩导致粘接力不良、破损现象和卷曲现象。
硬涂组合物可以进一步包含选自溶剂、添加剂的一种以上。溶剂能够使聚合性化合物和聚合引发剂溶解或分散,因此只要是作为本技术领域的硬涂组合物的溶剂已知的溶剂就可以没有限制地使用。添加剂可举出无机粒子、流平剂、稳定剂、表面活性剂、抗静电剂、润滑剂、防污剂等。
(触摸传感器)
触摸传感器作为输入机构被使用。作为触摸传感器,提出了电阻膜方式、表面弹性波方式、红外线方式、电磁诱导方式、静电容量方式等各种各样的样式,任意的方式皆可。其中优选静电容量方式。静电容量方式触摸传感器区分为活性区域和位于活性区域的外围部的非活性区域。活性区域是对应于显示面板中显示画面的区域(显示部)的区域,是感知使用者的触摸的区域,非活性区域是对应于显示装置中不显示画面的区域(非显示部)的区域。触摸传感器可以包含:具有柔性的特性的基板;形成于基板的活性区域的感知图案;和形成于基板的非活性区域、用于连接感知图案与经由焊盘部的外部的驱动电路的各感测线。
作为具有柔性的特性的基板,可以使用作为构成窗的透明基板而例示的基板。触摸传感器的基板从触摸传感器的裂纹抑制的方面出发优选韧性为2,000MPa%以上。更优选韧性可以是2,000MPa%~30,000MPa%。韧性是在温度23℃、相对湿度55%的条件下,通过拉伸评价试验机(万能测试仪)进行测定而得的值。
感知图案可以具备形成于第1方向上的第1图案和形成于第2方向上的第2图案。第1图案与第2图案配置在彼此不同的方向。第1图案和第2图案形成于同一层,且为了感知接触的地点,各自的图案必须进行电连接。第1图案是各单位图案经由接头彼此连接的形态,而第2图案是各单位图案彼此分离成岛形态的结构,因此为了电连接第2图案,另外的桥式电极是必要的。
感知图案可以适用公知的透明电极材料。可以举出例如,铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、锌氧化物(ZnO)、铟锌锡氧化物(IZTO)、镉锡氧化物(CTO)、PEDOT(聚(3,4-乙烯二氧噻吩),poly(3,4-ethylenedioxythiophene))、碳纳米管(CNT)、石墨烯、金属丝等,它们可以单独或混合2种以上使用。可以优选使用ITO。用于金属丝的金属没有特别限定,可以列举例如,银、金、铝、铜、铁、镍、钛、铽(日文:テレニウム)、铬等。它们可以单独使用或混合使用2种以上。
桥式电极可以在感知图案上部隔着绝缘层形成于绝缘层上部,可以在基板上形成桥式电极,并在其上形成绝缘层和感知图案。桥式电极也可以用与感知图案相同的材料形成,也可以用钼、银、铝、铜、钯、金、铂、锌、锡、钛或它们之中的2种以上的合金等金属形成。第1图案与第2图案必须电绝缘,因此在感知图案与桥式电极之间形成绝缘层。绝缘层可以仅形成在第1图案的接头与桥式电极之间,也可以形成为覆盖感知图案的层的结构。后者的情况下,桥式电极可以经由形成于绝缘层的接触孔连接至第2图案。
作为用于适当补偿形成了图案的图案区域与未形成图案的非图案区域之间的透射率之差、具体而言这些区域中的折射率之差引起的光透射率之差的方法,触摸传感器可以在基板与电极之间进一步包含光学调节层。光学调节层可以包含无机绝缘物质或有机绝缘物质。光学调节层可以将包含光固化性有机粘结剂和溶剂的光固化组合物涂布在基板上来形成。光固化组合物可以进一步包含无机粒子。可以通过无机粒子使光学调节层的折射率上升。
光固化性有机粘结剂可以包含例如,丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体、羧酸系单体等各单体的共聚物。光固化性有机粘结剂也可以是包含例如含环氧基重复单元、丙烯酸酯重复单元、羧酸重复单元等彼此不同的各重复单元的共聚物。
无机粒子可以包括例如,氧化锆粒子、氧化钛粒子、氧化铝粒子等。光固化组合物也可以进一步包含光聚合引发剂、聚合性单体、固化辅助剂等各添加剂。
(遮光着色图案)
遮光着色图案可以作为柔性显示装置的边框或外壳的至少一部分而适用。遮光着色图案导致配置于柔性显示装置的边缘部的布线被隐藏而变得难以视觉辨认,由此图像的视觉辨认性提高。遮光着色图案可以是单层或多层的形态。
遮光着色图案的颜色没有特别限制,有黑色、白色、金属色等多样的颜色。遮光着色图案可以由用于实现颜色的颜料和丙烯酸系树脂、酯系树脂、环氧系树脂、聚氨基甲酸酯、硅酮等高分子形成。也可以单独使用它们或使用它们的2种以上的混合物。遮光着色图案可以利用印刷、光刻、喷墨等各种方法来形成。遮光着色图案的厚度可以是1~100μm,优选为2~50μm。还优选赋予向遮光着色图案的厚度方向倾斜等形状。
实施例
以下,示出实施例进一步具体说明本发明,但本发明不受限于这些例子。
[扭转带来的剪切蠕变率C1和C3的测定]
粘合剂层(x)的温度60℃下的扭转带来的剪切蠕变率C1使用粘弹性测定装置(MCR-301MCR-301,Anton Paar公司)进行测定。将后述的粘合片裁切成宽20mm×长20mm,剥离隔膜,以厚度成为150μm的方式层叠多片从而得到粘合剂基准层。将该粘合剂基准层接合至板,在与测定芯片粘接的状态下,在温度60℃、Normal force1N、压力10000Pa的条件下进行测定,测定了600秒的剪切变形量值(剪切蠕变率)。将温度60℃下测定的值作为扭转带来的剪切蠕变率C1。除了将测定温度变更为-20℃以外,与扭转带来的剪切蠕变率C1的测定相同地测定了扭转带来的剪切蠕变率C3。
[弯曲刚度D1的测定]
将实施例和比较例中得到的层叠体在温度60℃的环境下放置24小时后,在5分钟以内,在温度25℃的环境下使用弯曲刚度评价机器(GURLEY STIFFNESS TESTER,KUMAGAIRIKI KOGYO制)施加25g荷重测定弯曲刚度,将所得的值作为温度60℃的弯曲刚度D1。
[厚度的测定]
厚度使用接触式膜厚测定装置(株式会社尼康制“ZC-101”)进行了测定。
[玻璃化转变温度的测定]
从后述的粘合片剥离隔膜,得到粘合剂层(x)。所得的粘合剂层(x)的玻璃化转变温度使用SII NanoTechnology Inc.(株)制的差示扫描量热计(DSC)“EXSTAR DSC6000”,在氮气氛下、测定温度范围-80~50℃、升温速度10℃/分钟的条件下进行了测定。
[凝胶分率的测定]
将后述的粘合片切成宽80mm×长80mm后,将切成的粘合片所含的粘合剂层(x)作为试料。将试料包在聚酯制网(网眼尺寸200)中,使用精密天秤称量其质量。从称量的质量减去上述网单独的质量,由此算出试料单独的质量M1。
接着,将包在上述聚酯制网中的粘合剂层(x)在室温下(23℃)于乙酸乙酯中浸渍72小时,取出试料(以下,将取出的试料称为“浸渍后的试料”。)。使浸渍后的试料在温度23℃、相对湿度50%的环境下风干24小时,进而在120℃的烘箱中使之干燥4小时后,使用精密天秤称量其质量。从称量的质量减去上述网单独的质量,由此算出浸渍后的试料单独的质量M2。根据下式由质量M1和质量M2确定凝胶分率。
凝胶分率[%]=(M2/M1)×100
[储能弹性模量G1和G2的测定]
粘合剂层(x)的温度60℃下的储能弹性模量G1和温度25℃下的储能弹性模量G2使用粘弹性测定装置(MCR-301,Anton Paar公司)进行测定。将后述的粘合片切成宽20mm×长20mm后,剥离隔膜,以厚度成为150μm的方式层叠多片而贴合至玻璃板,在与测定芯片粘接的状态下于-20℃至80℃的温度区域中用频率1.0Hz、Normal force 1N、变形量1%、升温速度2℃/分钟的条件进行测定,求出了温度25℃和温度60℃下的储能弹性模量G1和G2。
[弯曲性的评价]
将假想为图像显示元件的厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜贴合至从实施例和比较例中得到的层叠体剥离隔膜A而露出的粘合剂层(x)从而得到试验片100。使用该试验片100,进行如下的高温弯曲性试验。图3的(a)和(b)是示意性示出高温弯曲性试验的方法的图。准备具备2个工作台501、502的弯曲装置(Science Town公司制,STS-VRT-500)。将试验片100以防护膜侧朝上的方式放在工作台501、502之上(图3的(a))。将2个工作台501、502以间隙x1进行配置,以宽方向的中心位于间隙x1的中心的方式固定试验片100而进行配置(图3的(a))。该工作台501、502可以摇动,初始2个工作台501、502构成同一平面。将以下动作定义为1次弯曲:使2个工作台501、502以位置P1和位置P2为旋转轴的中心向上方旋转90度,从而将2个工作台501、502合拢以使得对置的试验片100彼此的间隔x2成为6mm(图3的(b)),再次将工作台501、502打开。在温度60℃的条件下重复该动作,计数在试验片100的粘合剂层(x)中直到发生气泡或粘合剂的脱落为止的弯曲次数,评价温度60℃下的弯曲性。评价的基准如下。
A:弯曲次数达到20万次仍未发生气泡和粘合剂的脱落。
B:弯曲次数为10万次以上且小于20万次时发生了气泡或粘合剂的脱落。
C:弯曲次数小于10万次时发生了气泡或粘合剂的脱落。
[裁切性的评价]
将实施例和比较例中得到的层叠体在温度60℃的环境下放置24小时后,在5分钟以内,在温度25℃的环境下使用超级切割机进行裁切。用显微镜观察通过该裁切而得到的截面,按照以下示出的基准进行评价。
a:未观察到脱胶,或者,脱胶小于1mm且可以通过清洗除去。
b:脱胶为1mm以上,且通过清洗无法除去。
[(甲基)丙烯酸系聚合物A1~A4的制备]
在以氮气进行回流从而温度调节变得容易的方式设置了冷却装置的1L的反应器中,投入将表1所示的单体成分以表1所示的配合量进行了混合而得的混合物。为了除去氧而将氮气在反应器内回流1小时后,将混合物维持在温度60℃。将混合物均匀地混合后,将表1所示的光聚合引发剂以表1所示的配合量投入,在搅拌的同时照射UV灯(10mW),从而得到(甲基)丙烯酸系聚合物A1~A4。表1所示的配合量示出相对于单体成分和光聚合引发剂的合计质量的质量比例。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003892939160000351
表1中的各缩写如下。
TDA:丙烯酸十三烷基酯(玻璃化转变温度:-55℃)
IDA:丙烯酸异癸酯(玻璃化转变温度:-60℃)
EOEOEA:丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯(玻璃化转变温度:-56℃)
CA:丙烯酸己内酯(玻璃化转变温度:-40℃)
2-EHA:丙烯酸2-乙基己酯(玻璃化转变温度:-70℃)
BA:丙烯酸正丁酯(玻璃化转变温度:-55℃)
2-HEA:丙烯酸2-羟基乙酯(玻璃化转变温度:-15℃)
LA:丙烯酸月桂酯(玻璃化转变温度:15℃)
DCA:丙烯酸二十二烷基酯
I-651:苯偶酰二甲基缩酮
I-184:1-羟基环己基苯基酮
[粘合剂组合物B1~B7的制备]
将表2所示的丙烯酸系聚合物、化合物、以及聚合引发剂以表2所示的配合量进行混合,得到粘合剂组合物B1~B7。表2所示的配合量示出相对于聚合物、化合物、以及聚合引发剂的合计质量的质量比例。
[表2]
Figure BDA0003892939160000361
表2中的各缩写如下。
PU2100:氨基甲酸酯丙烯酸类单体(Miwon specialty chemical公司的“MIRAMERPU2100”,丙烯酰基数:2,重均分子量:1300)
PU2200:氨基甲酸酯丙烯酸类单体(Miwon specialty chemical公司的“MIRAMERPU2200”,丙烯酰基数:2,重均分子量:2000)
PU2510:氨基甲酸酯丙烯酸类单体(Miwon specialty chemical公司的“MIRAMERPU2510”,丙烯酰基数:2,重均分子量:4900)
SC2565:氨基甲酸酯丙烯酸类单体(Miwon specialty chemical公司的“MIRAMERSC2565”,丙烯酰基数:2,重均分子量:5100)
HDDA:1,6-己烷二醇二丙烯酸酯
IDA:丙烯酸异癸酯
[粘合片(1)~(10)的制作]
将表3和表4所示的粘合剂组合物涂布至表3和表4所示的厚度的隔膜A(涂布了包含硅酮化合物的脱模剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)的脱模处理面。将表3和表4所示的厚度的隔膜B(涂布了包含硅酮化合物的脱模剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜),以脱模处理面侧成为涂布层侧的方式层叠在涂布层上后,进行UV照射,从而得到具有隔膜A/粘合剂层(x)/隔膜B的层结构的粘合片(1)~(10)。UV照射以累积光量为400mJ/cm2、照度为1.8mW/cm2(UVV基准)的方式进行。对于所得的粘合片(1)~(10)的粘合剂层(x),测定了温度60℃下的扭转带来的剪切蠕变率C1、温度60℃和25℃下的储能弹性模量G1和G2、厚度、玻璃化转变温度Tg、凝胶分率。将结果示于表3和表4。
〔实施例1、2、6、比较例1〕
(圆偏振板的准备)
使用水系粘接剂将保护膜(环烯烃系树脂膜,厚度18μm)与直线偏振层(厚度8μm)贴合,得到具有保护膜/粘接剂层/直线偏振层的层结构的直线偏振板。
得到了第1相位差层(厚度3μm)、粘接剂层(厚度1μm)、以及第2相位差层(厚度2μm)依次层叠而得的相位差层叠体。第1相位差层是λ/4相位差层,是聚合性液晶化合物的固化物层。粘接剂层是作为光固化型粘接剂组合物的环氧系粘接剂的固化物层。第2相位差层是正C层,是聚合性液晶化合物的固化物层。
使用丙烯酸系粘合剂层(厚度5μm)将上述得到的直线偏振板的直线偏振层侧与相位差层叠体的第1相位差层侧贴合,得到作为偏振板的圆偏振板。圆偏振板的层结构为直线偏振板(保护膜/粘接剂层/直线偏振层)/相位差层叠体(第1相位差层/粘接剂层/第2相位差层)。
(防护膜的准备)
准备了在基材层(聚酯树脂膜,厚度38μm)的一个面形成了丙烯酸系固化型粘合剂层(厚度15μm)的防护膜。
(层叠体的制作)
以防护膜的丙烯酸系固化型粘合剂层侧成为直线偏振板侧的方式贴合上述得到的圆偏振板与防护膜,从表3和表4所示的粘合片剥离隔膜B,将露出的粘合剂层(x)贴合至圆偏振板的相位差层叠体侧,由此得到了层叠体(1)、(2)、(6)、(7)。这些层叠体的层结构为防护膜(基材层/丙烯酸系固化型粘合剂层)/直线偏振板(保护膜/粘接剂层/直线偏振层)/丙烯酸系粘合剂层/相位差层叠体(第1相位差层/粘接剂层/第2相位差层)/粘合剂层(x)/隔膜A。
对于所得的层叠体,进行弯曲刚度D1、弯曲性和裁切性的评价。将结果示于表3和表4。
〔实施例3、4〕
(圆偏振板的准备)
得到了第1相位差层(厚度2μm)、粘接剂层(厚度2μm)、以及第2相位差层(厚度1μm)依次层叠而得的相位差层叠体。第1相位差层是λ/2相位差层,是聚合性液晶化合物的固化物层。粘接剂层是作为光固化型粘接剂组合物的环氧系粘接剂的固化物层。第2相位差层是λ/4相位差层,是聚合性液晶化合物的固化物层。
除了使用上述得到的相位差层叠体以外,与实施例1、2、6、比较例1中说明的顺序同样地得到作为偏振板的圆偏振板。圆偏振板的层结构为直线偏振板(保护膜/粘接剂层/直线偏振层)/相位差层叠体(第1相位差层/粘接剂层/第2相位差层)。
(层叠体的制作)
除了使用上述得到的圆偏振板以外,与实施例1、2、6、比较例1中说明的顺序同样地得到层叠体(3)、(4)。这些层叠体的层结构为防护膜(基材层/丙烯酸系固化型粘合剂层)/直线偏振板(保护膜/粘接剂层/直线偏振层)/丙烯酸系粘合剂层/相位差层叠体(第1相位差层/粘接剂层/第2相位差层)/粘合剂层(x)/隔膜A。
对于所得的层叠体,进行弯曲刚度D1、弯曲性和裁切性的评价。将结果示于表3。
〔实施例5,比较例2、3〕
(直线偏振板的准备)
准备了在环烯烃系树脂膜(厚度25μm)的一个面形成了硬涂层(厚度2μm)的保护膜。使用水系粘接剂贴合该保护膜的环烯烃系树脂膜侧与直线偏振层(厚度8μm),得到具有保护膜(硬涂层/环烯烃系树脂膜)/粘接剂层/直线偏振层的层结构的直线偏振板。
(防护膜的准备)
准备了在基材层(聚酯树脂膜,厚度38μm)的一个面形成了丙烯酸系固化型粘合剂层(厚度15μm)的防护膜。
(层叠体的制作)
以防护膜的丙烯酸系固化型粘合剂层侧成为保护膜侧的方式贴合上述得到的直线偏振板与防护膜,从表3和表4所示的粘合片剥离隔膜B,将露出的粘合剂层(x)贴合至直线偏振板的直线偏振层侧,由此得到层叠体(5)、(8)、(9)。该层叠体的层结构为防护膜(基材层/丙烯酸系固化型粘合剂层)/直线偏振板(保护膜/粘接剂层/直线偏振层)/粘合剂层(x)/隔膜A。
对于所得的层叠体,进行弯曲刚度D1、弯曲性和裁切性的评价。将结果示于表3和表4。
〔实施例7〕
(窗的准备)
在按照日本特开2018-119141号公报的实施例4的记载制作的透明基材膜(聚酰胺酰亚胺膜,厚度50μm)的一个表面涂布硬涂层用组合物(1)后,使溶剂干燥并进行UV固化,由此制作在基材膜的单面形成了厚度8μm的硬涂层的窗(厚度58μm)。硬涂层形成用组合物(1)通过使用搅拌机配合多功能丙烯酸酯(MIWONSpeciality Chemical,MIRAMER M340)30质量份、分散于丙二醇单甲醚的纳米二氧化硅溶胶(粒径12nm,固体成分40%)50质量份、乙酸乙酯17质量份、光聚合引发剂(BASF公司,I184)2.7质量份、氟系添加剂(信越化学工业株式会社,KY1203)0.3质量份,并使用聚丙烯(PP)材质的过滤器进行过滤来制备。窗的层结构为硬涂层/聚酰亚胺膜。
从粘合片(10)剥离隔膜B。对露出的粘合剂层(x)表面和窗的聚酰亚胺膜侧表面实施电晕处理(输出功率0.3kW,速度3m/分钟)。电晕处理后,将粘合剂片(10)与窗层叠,从而得到硬涂层/聚酰亚胺膜/粘合剂层(x)/隔膜A的层结构的带粘合剂层的窗。
(直线偏振板的准备)
通过棒涂法将硬涂层用组合物(2)涂布至聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度100μm),在80℃的干燥烘箱中进行3分钟加热干燥。使用UV照射装置(SPOT CURE SP-7,USHIO电机株式会社制)对所得的干燥覆膜照射曝光量500mJ/cm2(365nm基准)的UV光从而形成硬涂层(HC层),得到带HC层的PET膜。硬涂层用组合物(2)通过混合具有18官能的丙烯酰基的树状高分子丙烯酸酯(Miramer SP1106,Miwon)2.8质量份、具有6官能的丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯(Miramer PU-620D,Miwon)6.6质量份、光聚合引发剂(Irgacure-184,BASF)0.5质量份、流平剂(BYK-3530,BYK)0.1质量份、以及甲基乙基酮(MEK)90质量份来制备。通过激光显微镜(奥林巴斯株式会社制OLS3000)测定硬涂层(HC层)的厚度,结果为2.0μm。
对上述得到的带HC层的PET膜的HC层侧实施1次电晕处理。电晕处理的条件设为输出功率0.3kW、处理速度3m/分钟。其后,通过棒涂法将取向膜形成用组合物涂布在带HC层的PET膜的HC层上,在温度80℃的干燥烘箱中进行1分钟加热干燥。取向膜形成用组合物使用了日本特开2020-157577号公报的段落[0103]中记载的组合物。对所得的干燥覆膜实施偏振UV照射处理从而形成取向膜。偏振UV处理通过使从UV照射装置(SPOT CURE SP-7;USHIO电机株式会社制)射出的光透过线栅(UIS-27132##,USHIO电机株式会社制),在波长365nm处测定的累积光量为100mJ/cm2的条件下进行。取向膜的厚度为100nm。
通过棒涂法将偏振层形成用组合物涂布在由上述形成的取向膜上,利用120℃的干燥烘箱进行1分钟加热干燥后,冷却至室温。使用上述UV照射装置,以累积光量1200mJ/cm2(365nm基准)向干燥覆膜照射紫外线,由此形成偏振层。偏振层形成用组合物使用了日本特开2020-157577号公报的段落[0104]~[0107]中记载的组合物。通过激光显微镜(奥林巴斯株式会社制OLS3000)测定所得的偏振层的厚度,结果为1.8μm。
通过棒涂法将覆盖层用组合物涂布在上述得到的偏振层上,以干燥后的厚度成为1.0μm的方式进行涂敷,在温度80℃下进行3分钟干燥从而形成覆盖层(OC层),得到直线偏振板。覆盖层用组合物使用了日本特开2020-157577号公报的段落[0108]中记载的组合物。直线偏振板的层结构为PET膜/HC层/取向膜/偏振层/OC层。
准备由重剥离膜/粘合剂层A(厚度5μm的丙烯酸系粘合剂)/轻剥离膜构成的粘合片A。从粘合片A剥离轻剥离膜。对露出的粘合剂层A表面和直线偏振板的OC层表面实施电晕处理(输出功率0.3kW,速度3m/分钟)。电晕处理后,将粘合剂层A与OC层贴合,得到带粘合剂层的直线偏振板。带粘合剂层的直线偏振板的构成为PET膜/HC层/取向膜/偏振层/OC层/粘合剂层A/重剥离膜。
(圆偏振板的准备)
将以下的成分混合,进行脱泡从而制备UV固化型粘接剂A。
3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷甲酸酯(CEL2021P,株式会社大赛璐)70份,
新戊二醇二缩水甘油醚(EX-211,长濑化成株式会社制)20质量份,
2-乙基己基缩水甘油醚(EX-121,长濑化成株式会社制)10质量份,
阳离子聚合引发剂(CPI-100,San-Apro株式会社,固体成分量2.25质量份(以50%碳酸亚丙酯溶液的形式进行配合。),
1,4-二乙氧基萘2份。
准备基材膜A、第1相位差层、粘接剂层、第2相位差层、以及基材膜B依次层叠而得的厚度7μm的带基材的相位差层叠体。粘接剂层由UV固化型粘接剂A的固化物形成,厚度为2μm。第1相位差层为λ/4相位差层,具有聚合性液晶化合物固化而得的层和取向膜,厚度为2μm。第2相位差层为正C层,具有聚合性液晶化合物固化而得的层和取向膜,厚度为3μm。带基材的相位差层叠体的层结构为基材膜A/第1相位差层(λ/4相位差层)/粘接剂层/第2相位差层(正C层)/基材膜B。
剥离上述得到的带粘合剂层的直线偏振板的重剥离膜,并从上述得到的带基材的相位差层叠体剥离基材膜A。对剥离重剥离膜而露出的粘合剂层A表面和剥离基材膜A而露出的第1相位差层表面实施电晕处理(输出功率0.3kW,速度3m/分钟),贴合粘合剂层A与λ/4层,得到带基材的圆偏振板。带基材的圆偏振板的层结构为PET膜/HC层/取向膜/偏振层/OC层/粘合剂层A/第1相位差层(λ/4相位差层)/粘接剂层/第2相位差层(正C层)/基材膜B。
从粘合片(10)剥离隔膜B,并从带基材的圆偏振板剥离基材膜B。对通过隔膜B的剥离而露出的粘合剂层(x)表面和通过基材膜B的剥离而露出的第2相位差层表面实施电晕处理(输出功率0.3kW,速度3m/分钟)。电晕处理后,贴合粘合剂层(x)与第2相位差层,得到带粘合剂层的圆偏振板。带粘合剂层的圆偏振板的层结构为PET膜/HC层/取向膜/偏振层/OC层/粘合剂层A/第1相位差层(λ/4相位差层)/粘接剂层/第2相位差层(正C层)/粘合剂层(x)/隔膜A。
(层叠体(10)的制作)
从上述得到的带粘合剂层的窗剥离隔膜A,并剥离带粘合剂层的圆偏振板的PET膜。对通过隔膜A的剥离而露出的粘合剂层(x)表面和通过PET膜的剥离而露出的HC层表面实施电晕处理(输出功率0.3kW,速度3m/分钟)。电晕处理后,贴合粘合剂层(x)与HC层,得到层叠体(10)。层叠体(10)的层结构为硬涂层/聚酰亚胺膜/粘合剂层(x)/HC层/取向膜/偏振层/OC层/粘合剂层A/第1相位差层(λ/4相位差层)/粘接剂层/第2相位差层(正C层)/粘合剂层(x)/隔膜A。
对于所得的层叠体,进行弯曲刚度D1、弯曲性和裁切性的评价。将结果示于表3。
〔实施例8〕
(着色部件层叠体的准备)
将丙烯酸系树脂涂布于玻璃板(支撑体)从而形成分离层(厚度:0.3μm)。使用着色层形成用组合物以干燥后的厚度为1.5μm的方式通过光刻法将着色层图案化于分离层上,从而部分地形成着色层,制成遮光着色图案。着色层形成用组合物使用了含有炭黑的活性能量射线固化型着色层形成用组合物(Samsung SDI公司制“CR-BK0951L”)。就光刻法而言,进行涂布着色层形成用组合物从而形成涂布层的工序、将涂布层曝光的工序、将曝光的涂布层显影的工序、将显影后的层热固化的工序,从而形成着色层。
接着,将日本特开2016-014877号公报中的实施例1的组合物涂布至形成的着色层侧的面从而形成保护层(厚度:3μm)。像这样,将具有保护层/着色层/分离层的层构成的着色部件形成于玻璃板上。接着,在保护层上贴合防护膜。其后,将除去玻璃板而露出的分离层与聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂膜(PET)的一个面,使用以实施例7中说明的顺序制备的UV固化型粘接剂A进行层叠,以累积光量250mJ/cm2(UVB)的条件照射紫外线,使UV固化型粘接剂A固化形成粘接剂层,从而得到着色部件层叠体。着色部件层叠体的层结构为PET膜/粘接剂层/着色部件(分离层/着色层/保护层)/防护膜。
从粘合片(10)剥离隔膜B,并从着色部件层叠体剥离防护膜。对通过隔膜B的剥离而露出的粘合剂层(x)表面和通过防护膜的剥离而露出的保护层表面实施电晕处理(输出功率0.3kW,速度3m/分钟)。电晕处理后,贴合粘合剂层(x)与保护层,得到带粘合剂层的着色部件。带粘合剂层的着色部件的层结构为PET膜/粘接剂层/着色部件(分离层/着色层/保护层)/粘合剂层(x)/隔膜A。
(层叠体(11)的制作)
从上述得到的带粘合剂层的着色部件剥离隔膜A,从以实施例7中说明的顺序准备的带粘合剂层的圆偏振板剥离PET膜。对通过隔膜A的剥离而露出的粘合剂层(x)表面和通过PET膜的剥离而露出的HC层表面实施电晕处理(输出功率0.3kW,速度3m/分钟)。电晕处理后,将粘合剂层(x)与HC层贴合。
上述贴合后,对经由粘接剂层层叠于着色部件上的PET膜和从以实施例7中说明的顺序准备的带粘合剂层的窗剥离隔膜A而露出的粘合剂层(x)进行电晕处理(输出功率0.3kW,速度3m/分钟),将PET膜与粘合剂层(x)贴合,从而得到层叠体(11)。层叠体(11)的层结构为硬涂层/聚酰亚胺膜/粘合剂层(x)/PET膜/粘接剂层/着色部件(分离层/着色层/保护层)/粘合剂层(x)/HC层/取向膜/偏振层/OC层/粘合剂层A/第1相位差层(λ/4相位差层)/粘接剂层/第2相位差层(正C层)/粘合剂层(x)/隔膜A。
对于所得的层叠体,进行弯曲刚度D1、弯曲性和裁切性的评价。将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0003892939160000441
[表4]
Figure BDA0003892939160000451

Claims (13)

1.一种层叠体,含有:至少包含直线偏振层的偏振板、和使用粘合剂组合物形成的粘合剂层,
使用所述粘合剂组合物形成的厚度150μm的粘合剂基准层的温度60℃下的扭转带来的剪切蠕变率C1为10%以上且200%以下,
所述层叠体的温度60℃下的弯曲刚度D1为1200m·gf以上且1700m·gf以下。
2.根据权利要求1所述的层叠体,其中,所述剪切蠕变率C1为80%以上且200%以下。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体,其中,所述粘合剂层的厚度为10μm以上且100μm以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的层叠体,其中,所述粘合剂层的玻璃化转变温度为-50℃以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的层叠体,其中,所述粘合剂层的凝胶分率为45%以上且85%以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的层叠体,其中,所述粘合剂组合物包含(甲基)丙烯酸系聚合物,
所述(甲基)丙烯酸系聚合物包含源自具有碳数为1以上且24以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的第1结构单元、和源自具有氨基甲酸酯键的单体的第2结构单元。
7.根据权利要求6所述的层叠体,其中,所述第2结构单元相对于构成所述(甲基)丙烯酸系聚合物的全部结构单元的含量为2.0质量%以下。
8.根据权利要求6或7所述的层叠体,其中,所述具有氨基甲酸酯键的单体具有1个或2个(甲基)丙烯酰基。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的层叠体,其中,所述偏振板具有层叠于所述直线偏振层的单面或两面的保护膜。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的层叠体,其中,所述偏振板为具有所述直线偏振层和相位差层的圆偏振板。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的层叠体,其还包含相对于所述偏振板可剥离地设置的防护膜。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的层叠体,其还包含相对于所述粘合剂层可剥离地设置的隔膜。
13.一种显示装置,包含权利要求1~12中任一项所述的层叠体。
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