KR20210130165A - 플렉서블 적층체 - Google Patents

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KR20210130165A
KR20210130165A KR1020217028446A KR20217028446A KR20210130165A KR 20210130165 A KR20210130165 A KR 20210130165A KR 1020217028446 A KR1020217028446 A KR 1020217028446A KR 20217028446 A KR20217028446 A KR 20217028446A KR 20210130165 A KR20210130165 A KR 20210130165A
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KR
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layer
adhesive layer
meth
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KR1020217028446A
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승우 이
정희 김
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수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명은, 전면판측을 내측으로 하여 반복 굴곡했을 경우에도, 기포의 발생이 억제되어, 점착력이 우수한 플렉서블 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 전면판과, 제1 점착제 조성물을 이용하여 형성된 제1 점착제층과, 편광자층과, 제2 점착제 조성물을 이용하여 형성된 제2 점착제층과, 배면판을 이 순으로 포함하고, 상기 제1 점착제층의 온도 25℃에서의 전단 크리프율을 R1[％], 상기 제2 점착제층의 온도 25℃에서의 전단 크리프율을 R2[％]로 하면, 하기의 관계식 (1): R1＞R2　 (1)을 충족시키는, 플렉서블 적층체를 제공한다.

Description

플렉서블 적층체
본 발명은, 플렉서블 적층체에 관한 것이다.
일본 특허공개공보 2018-28573호(특허문헌 1)에는, 복수의 점착제층을 가지는 플렉서블 화상 표시 장치용 적층체가 기재되어 있다.
일본 특허공개공보 2018-28573호
전면판 및 복수의 점착제층을 가지는 적층체를 포함하는 표시 장치에 대해서, 전면판측을 내측으로 하여 반복 굴곡했을 경우에 적층체 중의 점착제층에 기포가 발생하는 경우가 있었다. 또한, 점착제층의 점착력이 약해, 점착제층과 피착 부재 사이에 들뜸이나 벗겨짐이 생기는 경우가 있었다.
본 발명의 목적은, 전면판측을 내측으로 하여 반복 굴곡했을 경우에도, 기포의 발생이 억제되어, 점착력이 우수한 플렉서블 적층체, 그것에 이용하는 점착제 조성물 및 점착 시트를 제공하는 것이다.
본 발명은, 이하의 플렉서블 적층체, 점착제 조성물 및 점착 시트를 제공한다.
〔1〕 전면판과, 제1 점착제 조성물을 이용하여 형성된 제1 점착제층과, 편광자층과, 제2 점착제 조성물을 이용하여 형성된 제2 점착제층과, 배면판을 이 순으로 포함하고,
상기 제1 점착제층의 온도 25℃에서의 전단 크리프율을 R1[％], 상기 제2 점착제층의 온도 25℃에서의 전단 크리프율을 R2[％]로 하면, 하기의 관계식 (1):
R1＞R2　　(1)
을 충족시키는, 플렉서블 적층체.
〔2〕　상기 제1 점착제 조성물을 이용하여 형성된 두께 200㎛의 제1 기준 점착제층의 온도 25℃에서의 전단 크리프율을 R01[％], 상기 제2 점착제 조성물을 이용하여 형성된 두께 200㎛의 제2 기준 점착제층의 온도 25℃에서의 전단 크리프율을 R02[％]로 하면, 하기의 관계식 (2) 및 (3):
100≤R01≤1500　　　(2)
100≤R02≤1500　　　(3)
을 충족시키는,〔1〕에 기재된 플렉서블 적층체.
〔3〕　상기 제1 점착제 조성물 및 상기 제2 점착제 조성물은, 모두 (메타)아크릴계 폴리머를 포함하고,
상기 (메타)아크릴계 폴리머는, 중량 평균 분자량(Mw)이 20만 이상 150만 이하인,〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 플렉서블 적층체.
〔4〕　상기 편광자층과 상기 배면판 사이에 1층 이상의 위상차층이 마련되어 있는,〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 플렉서블 적층체.
〔5〕　상기 배면판은, 터치 센서 패널인,〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
〔6〕　〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 플렉서블 적층체를 포함하는 표시 장치.
본 발명에 의하면, 전면판측을 내측으로 하여 반복 굴곡했을 경우에도, 기포의 발생이 억제되어, 점착력이 우수한 플렉서블 적층체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 적층체의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 적층체의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 굴곡성 시험의 방법을 설명하는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 적층체의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 일 태양에 따른 플렉서블 적층체(이하, 단순히 「적층체」라고도 함)에 대해서 설명한다.
<적층체>
도 1에 본 발명의 일 태양에 따른 적층체의 개략 단면도를 나타낸다. 적층체(100)는, 전면판(101)과, 제1 점착제층(102)과, 편광자층(103)과, 제2 점착제층(104)과, 배면판(105)을 이 순으로 포함한다. 제1 점착제층(102)은 제1 점착제 조성물로 형성되어 있으며, 제2 점착제층(104)은 제2 점착제 조성물로 형성되어 있다. 이하, 제1 점착제층(102) 및 제2 점착제층(104)은 총칭하여 점착제층이라고 할 경우가 있다.
적층체(100)의 두께는, 적층체에 요구되는 기능 및 적층체의 용도 등에 따라 다르기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 50㎛ 이상 4,000㎛ 이하이며, 바람직하게는 100㎛ 이상 2000㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 150㎛ 이상 1000㎛ 이하이다.
적층체(100)의 평면시 형상은, 예를 들면 사각형 형상이어도 되고, 바람직하게는 장변과 단변을 가지는 사각형 형상이며, 보다 바람직하게는 장방형이다. 적층체(100)의 면방향의 형상이 장방형일 경우, 장변의 길이는, 예를 들면 10㎜ 이상 1400㎜ 이하여도 되고, 바람직하게는 50㎜ 이상 600㎜ 이하이다. 단변의 길이는, 예를 들면 5㎜ 이상 800㎜ 이하이며, 바람직하게는 30㎜ 이상 500㎜ 이하이며, 보다 바람직하게는 50㎜ 이상 300㎜ 이하이다. 적층체를 구성하는 각 층은, 각부(角部)가 R 가공되거나, 단부(端部)가 노치 가공되거나, 펀칭 가공되어 있어도 된다.
적층체(100)는, 예를 들면 표시 장치 등에 이용할 수 있다. 표시 장치는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 표시 장치, 무기 일렉트로 루미네선스(무기 EL) 표시 장치, 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치 등을 들 수 있다. 표시 장치는 터치 패널 기능을 가지고 있어도 된다.
[점착제층의 전단 크리프율]
적층체(100)는, 제1 점착제층(102)의 온도 25℃에서의 전단 크리프율을 R1[％], 제2 점착제층(104)의 온도 25℃에서의 전단 크리프율을 R2[％]로 하면, 하기의 관계식 (1):
R1＞R2　　　(1)
을 충족시킨다. 관계식 (1)을 충족시키는지에 대해서는,
ⅰ) R1 및 R2의 각 값에 의거하여 판단하는 방법과,
ⅱ) R1과 R2의 조합과 같은 대소 관계인 다른 조합에 의거하여 판단하는 방법이 있다.
상기 ⅱ)의 다른 조합에 대해서는, 예를 들면, 제1 점착제층(102)과 제2 점착제층(104)이 같은 두께일 경우에는, 제1 점착제 조성물로 형성되는 제1 기준 점착제층과 제2 점착제 조성물로 형성되는 제2 기준 점착제층을 비교함으로써 판단할 수 있다. 제1 기준 점착제층과 제2 기준 점착제층이 같은 두께인 한에 있어서는, 제1 기준 점착제층의 온도 25℃에서의 전단 크리프율 R01[％]와, 제2 기준 점착제층의 온도 25℃에서의 전단 크리프율 R02[％]가, 하기의 관계식 (1a):
R01＞R02 　　(1a)
을 충족시킬 경우에는, 관계식 (1)을 충족시키는 것으로 간주할 수 있다. 두께 200㎛의 제1 기준 점착제층 및 제2 기준 점착제층의 온도 25℃에서의 전단 크리프율 R01, R02는, 후술하는 실시예의 란에 기재된 측정 방법에 따라서 측정된다.
적층체(100)는, 전면판(101)측을 내측으로 하여 굴곡하는 것이 가능하다. 적층체를 포함하는 표시 장치에 대해서, 전면판측을 내측으로 하여 반복 굴곡하면, 점착제층 중에 기포가 발생할 경우가 있다. 이러한 기포의 발생은, 전면판측에 가까운 점착제층, 즉 적층체(100) 중에서는 제1 점착제층(102)에 있어서 특히 현저하다. 본 발명자에 의한 연구의 결과, 제1 점착제층(102)과 제2 점착제층(104)의 전단 크리프율이 관계식 (1)을 충족시킬 경우, 전면판(101)측을 내측으로 하여 반복 굴곡해도, 적층체(100) 중의 점착제층에 발생하는 기포를 억제할 수 있음을 찾아냈다. 보다 구체적으로는, 적층체(100)의 내면의 굴곡 반경이 3㎜가 되도록 10만회 반복 굴곡해도, 적층체(100) 중의 점착제층에 발생하는 기포를 억제할 수 있음(이하, 우수한 「상온 굴곡성」을 가진다고도 함)을 찾아냈다. 상온 굴곡성은, 후술하는 실시예의 란에 기재된 평가 방법에 따라서 평가할 수 있다. 적층체(100)는, 전면판측을 외측으로 하여 굴곡하는 것이 가능해도 된다. 적층체(100)를 적용한 표시 장치는, 굴곡 또는 권회(卷回) 등이 가능한 플렉서블 디스플레이로서 이용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 굴곡에는, 굽힘 부분에 곡면이 형성되는 접어 굽힘의 형태가 포함되고, 접어 굽힌 내면의 굴곡 반경은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 굴곡에는, 내면의 굴절각이 0도보다 크고 180도 미만인 굴절, 및 내면의 굴곡 반경이 제로에 근사, 또는 내면의 굴절각이 0도인 폴딩(folding)도 포함한다.
두께 200㎛의 제1 기준 점착제층의 온도 25℃에서의 전단 크리프율을 R01[％], 및 두께 200㎛의 제2 기준 점착제층의 온도 25℃에서의 전단 크리프율을 R02[％]로 하면, 바람직하게는 하기의 관계식 (2) 및 (3):
100≤R01≤1500　　　(2)
100≤R02≤1500　　　(3)
을 충족시키고, 보다 바람직하게는, 하기의 관계식 (2a) 및 (3a):
120≤R01≤1000　　　(2a)
120≤R02≤1000　　　(3a)
을 충족시키고, 보다 바람직하게는 하기의 관계식 (2b) 및 (3b):
130≤R01≤500　　　(2b)
130≤R02≤500　　　(3b)
을 충족시킨다.
제1 점착제층(102) 및 제2 점착제층(104)의 전단 크리프율이, 관계식 (1)을 충족시키도록 제1 점착제 조성물 및 제2 점착제 조성물을 조제하는 방법으로서, 예를 들면 점착제층을 후술하는 점착제 조성물 A로 구성하거나, 후술하는 (메타)아크릴계 폴리머 A를 구성하는 모노머의 종류를 변경하거나, (메타)아크릴계 폴리머 A의 분자량을 조절하거나, 케토프로펜기를 가지는 화합물을 함유시키는 방법 등을 들 수 있다.
[점착제 조성물]
제1 점착제층(102) 및 제2 점착제층(104)은, 일 형태에 있어서, (메타)아크릴계 폴리머를 포함하는 점착제 조성물(이하, 점착제 조성물 A라고도 함)로 형성된다. 점착제 조성물 A는, 활성 에너지선 경화형, 열경화형이어도 된다. 한편 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴계 폴리머」란, 아크릴계 폴리머 및 메타크릴계 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 그 외의 「(메타)」를 붙인 용어에 있어서도 마찬가지이다. 제1 점착제 조성물 및 제2 점착제 조성물에 대해서, 모두 (메타)아크릴계 폴리머를 포함할 경우, 그 (메타)아크릴계 폴리머는 같아도, 달라도 된다. 이하, 점착제 조성물 A에 포함되는 (메타)아크릴계 폴리머를 (메타)아크릴계 폴리머 A라고도 한다.
(메타)아크릴계 폴리머 A는, 얻어지는 점착제층에 대해서, 관계식 (2) 또는 관계식 (3)을 충족시키기 쉬워지는 관점에서, 중량 평균 분자량(Mw)이 20만 이상 150만 이하인 것이 바람직하고, 30만 이상 120만 이하인 것이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴계 폴리머 A는, 반응성 관능기를 가지는 모노머에 유래하는 구성 단위가, 바람직하게는, 폴리머의 전질량을 기준으로 5질량％ 미만이다. 반응성 관능기로서는, 예를 들면 수산기, 카르복시기, 아미노기, 아미드기, 및 에폭시기 등을 들 수 있다. 이에 따라, 점착제층의 유연성이 향상해, 점착제층의 기포의 발생을 억제하기 쉬워지는 경향이 있다. (메타)아크릴계 폴리머 A는, 반응성 관능기를 가지는 모노머에 유래하는 구성 단위가, 굴곡 시의 기포 억제의 관점에서 보다 바람직하게는 폴리머의 전질량을 기준으로 0.01질량％ 이하이며, 더 바람직하게는 반응성 관능기를 가지는 모노머에 유래하는 구성 단위를 갖지 않고, 더욱 더 바람직하게는 수산기, 카르복시기, 아미노기, 아미드기, 및 에폭시기를 갖지 않는다.
(1) 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물
점착제 조성물 A가 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물일 경우, 점착제 조성물 A에 포함되는 (메타)아크릴계 폴리머 A는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소 원자수 1 이상 24 이하의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머에 유래하는 구성 단위를 포함할 수 있다. 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소 원자수 1 이상 24 이하의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산알킬에스테르 등이어도 되고, 그 예로서는, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산이소데실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소보르닐 등을 들 수 있다. (메타)아크릴계 폴리머 A는, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르의 1종 또는 2종 이상을 모노머로 하는 중합체 또는 공중합체여도 된다. 점착제 조성물 A 중의 (메타)아크릴계 폴리머 A의 함유량은, 예를 들면 점착제 조성물 A의 고형분 100질량부에 대하여 50질량％ 이상 100질량％ 이하여도 되고, 바람직하게는 80질량％ 이상 99.5질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상 99질량％ 이하이다.
(메타)아크릴계 폴리머 A의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면 20만 이상 80만 이하여도 되고, 굴곡 시의 기포 억제의 관점에서 바람직하게는 30만 이상 70만 이하이다. 중량 평균 분자량(Mw)은, 후술하는 실시예의 란에 있어서 설명하는 측정 방법에 따라서 측정할 수 있다.
점착제 조성물 A는, (메타)아크릴계 폴리머 A를 1종 또는 2종 이상 포함하는 것이어도 된다. 또한, 점착제 조성물 A는, 그 구성 성분으로서 (메타)아크릴계 폴리머 A만을 포함하는 것이어도 되고, 가교제를 더 함유해도 된다. 가교제로서는, 2가 이상의 금속 이온으로서, 카르복시기와의 사이에서 카르복시산 금속염을 형성하는 것; 폴리아민 화합물로서, 카르복시기와의 사이에서 아미드 결합을 형성하는 것; 폴리에폭시 화합물이나 폴리올로서, 카르복시기와의 사이에서 에스테르 결합을 형성하는 것; 폴리이소시아네이트 화합물로서, 카르복시기와의 사이에서 아미드 결합을 형성하는 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 점착제 조성물 A가 가교제를 포함할 경우, 가교제의 함유량은, (메타)아크릴계 폴리머 A 100질량부에 대하여, 예를 들면 5질량부 이하여도 되고, 바람직하게는 1질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이하, 더 바람직하게는 0.1질량부 이하이며, 점착제 조성물 A는 가교제를 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다.
활성 에너지선 경화형 점착제 조성물이란, 자외선이나 전자선과 같은 활성 에너지선의 조사를 받아 경화하는 성질을 가지고 있으며, 활성 에너지선 조사 전에 있어서도 점착성을 가져 필름 등의 피착체에 밀착시킬 수 있고, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하여 밀착력 등의 조정을 할 수 있는 성질을 가지는 점착제 조성물이다.
활성 에너지선 경화형 점착제 조성물은, 자외선 경화형인 것이 바람직하다.
점착제 조성물 A가 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물일 경우, 점착제 조성물 A는, 활성 에너지선 중합성 화합물, 광중합개시제나 광증감제 등을 더 함유할 수 있다.
활성 에너지선 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 분자 내에 적어도 1개의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머; 관능기 함유 화합물을 2종 이상 반응시켜 얻어지고, 분자 내에 적어도 2개의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 (메타)아크릴레이트 올리고머 등의 (메타)아크릴로일옥시기 함유 화합물 등의 (메타)아크릴계 화합물을 들 수 있다. 점착제 조성물 A는, 활성 에너지선 중합성 화합물을, 점착제 조성물 A의 고형분 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 10질량부 이하 포함할 수 있다.
광중합개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다. 점착제 조성물 A가 광중합개시제를 포함할 때, 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 점착제 조성물 A가 광중합개시제를 포함할 경우, 그 전체 함유량은, 예를 들면 점착제 조성물 A의 고형분 100질량부에 대해 0.01질량부 이상 1.0질량부 이하여도 된다.
점착제 조성물 A는, 케토프로펜기를 가지는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 제1 점착제 조성물 및 제2 점착제 조성물의 적어도 일방은, 케토프로펜기를 가지는 화합물을 포함하는 점착제 조성물 A인 것이 바람직하다. 케토프로펜기를 가지는 화합물을 포함하는 점착제 조성물 A에 의해, 상기한 관계식 (2), (3)을 충족시키는 제1 기준 점착제층 및 제2 기준 점착제층을 용이하게 형성할 수 있다. 점착제 조성물 A는, 케토프로펜기를 가지는 화합물을, 점착제 조성물 A의 고형분 100질량부 중에 0.1질량부 이상 10질량부 이하 포함할 수 있고, 0.5질량부 이상 4질량부 이하 포함하는 것이 바람직하다.
케토프로펜기를 가지는 화합물은, 분자 내에 1∼4개의 케토프로펜기를 가질 수 있고, 1∼3개의 케토프로펜기를 가질 수 있다. 케토프로펜기를 가지는 화합물로서는, 하기의 화학식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물 Ⅰ, 화학식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물 Ⅱ가 예시된다.
Figure pct00001
Figure pct00002
점착제 조성물 A는, 광산란성을 부여하기 위한 미립자, 비드(수지 비드, 유리 비드 등), 유리 섬유, 베이스 폴리머 이외의 수지, 점착성 부여제, 충전제(금속분이나 그 외의 무기 분말 등), 산화 방지제, 자외선 흡수제, 염료, 안료, 착색제, 소포제, 부식 방지제 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 점착제 조성물 A는, 잔존 용제에 의한 내구성 저하의 문제를 방지하는 관점에서 유기 용제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
점착제층이 점착제 조성물 A로 형성될 경우, 점착제층은, 점착제 조성물 A를 기재 상에 도포함으로써 형성할 수 있다. 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물을 이용했을 경우에는, 형성된 점착제층에, 활성 에너지선을 조사함으로써 원하는 경화도를 가지는 경화물로 할 수 있다.
(2) 열경화형 점착제 조성물
점착제 조성물 A가 열경화형 점착제 조성물일 경우, (메타)아크릴계 폴리머 A는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 알킬기의 탄소수가 2∼20인 (메타)아크릴산알킬에스테르와, 분자 내에 반응성 관능기를 가지는 모노머(반응성 관능기 함유 모노머)를 함유하는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴계 폴리머 A는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 알킬기의 탄소수가 2∼20인 (메타)아크릴산알킬에스테르를 함유함으로써, 바람직한 점착성을 발현할 수 있다. 알킬기의 탄소수가 2∼20인 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 호모폴리머로서의 유리 전이 온도(Tg)가 -40℃ 이하인 것(이하 「저(低)Tg 알킬아크릴레이트」라고 할 경우가 있음)이 바람직하다. 이러한 저Tg 알킬아크릴레이트를 구성 모노머 단위로서 함유함으로써, 점착제층의 유연성이 향상해, 굴곡 시의 기포 발생을 억제하기 쉬워지는 경향이 있다.
저Tg 알킬아크릴레이트로서는, 예를 들면, 아크릴산n-부틸(Tg-55℃), 아크릴산n-옥틸(Tg-65℃), 아크릴산이소옥틸(Tg-58℃), 아크릴산2-에틸헥실(Tg-70℃), 아크릴산이소노닐(Tg-58℃), 아크릴산이소데실(Tg-60℃), 메타크릴산이소데실(Tg-41℃), 메타크릴산n-라우릴(Tg-65℃), 아크릴산트리데실(Tg-55℃), 메타크릴산트리데실(-40℃) 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 점착제층에 대해서, 관계식 (2) 또는 관계식 (3)을 충족시키기 쉬워지는 관점에서, 저Tg 알킬아크릴레이트로서, 호모폴리머의 Tg가 -45℃ 이하인 것임이 보다 바람직하고, -50℃ 이하인 것임이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴산n-부틸 및 아크릴산2-에틸헥실이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(메타)아크릴계 폴리머 A는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 저Tg 알킬아크릴레이트를, 하한치로서 85질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 90질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상 함유하는 것이 더 바람직하다.
이러한 범위이면, 얻어지는 점착제층에 대해서, 관계식 (2) 또는 관계식 (3)을 충족시키기 쉬워진다.
또한, (메타)아크릴계 폴리머 A는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 상기 저Tg 알킬아크릴레이트를, 상한치로 하여 99.9질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 99.5질량％ 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 99질량％ 이하 함유하는 것이 더 바람직하다. 상기 저Tg 알킬아크릴레이트를 99.9질량％ 이하 함유함으로써, (메타)아크릴계 폴리머 A 중에 다른 모노머 성분(특히 반응성 관능기 함유 모노머)을 호적(好適)한 양 도입할 수 있다.
(메타)아크릴계 폴리머 A는, 본 실시형태에 따른 점착제의 주(主)폴리머의 유리 전이 온도(Tg)를 상술한 범위로 설정하기 쉽게 하기 위해, 호모폴리머로서의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃를 초과하는 모노머(이하 「하드 모노머」라고 칭할 경우가 있음)의 함유량을, 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (메타)아크릴계 폴리머 A는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 하드 모노머의 함유량을, 상한치로 하여 15질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 10질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 5질량％ 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 한편, 이 하드 모노머에는, 후술하는 반응성 관능기 함유 모노머도 포함된다.
상기 하드 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴산메틸(Tg10℃), 메타크릴산메틸(Tg105℃), 메타크릴산에틸(Tg65℃), 메타크릴산n-부틸(Tg20℃), 메타크릴산이소부틸(Tg48℃), 메타크릴산t-부틸(Tg107℃), 아크릴산n-스테아릴(Tg30℃), 메타크릴산n-스테아릴(Tg38℃), 아크릴산시클로헥실(Tg15℃), 메타크릴산시클로헥실(Tg66℃), 아크릴산페녹시에틸(Tg5℃), 메타크릴산페녹시에틸(Tg54℃), 메타크릴산벤질(Tg54℃), 아크릴산이소보르닐(Tg94℃), 메타크릴산이소보르닐(Tg180℃), 아크릴로일모르폴린(Tg145℃), 아크릴산아다만틸(Tg115℃), 메타크릴산아다만틸(Tg141℃), 아크릴산(Tg103℃), 디메틸아크릴아미드(Tg89℃), 아크릴아미드(Tg165℃) 등의 아크릴계 모노머, 아세트산비닐(Tg32℃), 스티렌(Tg80℃) 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴계 폴리머 A는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 반응성 관능기 함유 모노머를 함유함으로써, 당해 반응성 관능기 함유 모노머 유래의 반응성 관능기를 개재하여, 후술하는 열가교제와 반응하고, 이에 따라 가교 구조(삼차원 망목(網目) 구조)가 형성되어, 원하는 응집력을 가지는 점착제를 얻을 수 있다.
(메타)아크릴계 폴리머 A가, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 함유하는 반응성 관능기 함유 모노머로서는, 분자 내에 수산기를 가지는 모노머(수산기 함유 모노머), 분자 내에 카르복시기를 가지는 모노머(카르복시기 함유 모노머), 분자 내에 아미노기를 가지는 모노머(아미노기 함유 모노머) 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하인 것이 많으므로, 수산기 함유 모노머가 특히 바람직하다.
수산기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유리 전이 온도(Tg), 얻어지는 (메타)아크릴계 폴리머 A에 있어서의 수산기의 열가교제와의 반응성, 및 다른 단량체와의 공중합성의 점에서, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산2-히드록시프로필, 아크릴산3-히드록시프로필, 및 아크릴산4-히드록시부틸의 적어도 하나인 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
카르복시기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복시산을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
아미노기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산아미노에틸, (메타)아크릴산n-부틸아미노에틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(메타)아크릴계 폴리머 A는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 반응성 관능기 함유 모노머를, 하한치로서 0.1질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 특히 0.5질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 더욱이는 1질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상한치로서 10질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 특히 8질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 더욱이는 5질량％ 미만 함유하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴계 폴리머 A가 모노머 단위로서 상기한 양으로 반응성 관능기 함유 모노머, 특히 수산기 함유 모노머를 함유하면, 얻어지는 점착제층에 대해서 관계식 (2) 또는 관계식 (3)을 충족시키기 쉬워진다.
(메타)아크릴계 폴리머 A는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 카르복시기 함유 모노머, 특히 하드 모노머이기도 한 아크릴산을 포함하지 않아도 된다. 카르복시기는 산(酸) 성분이기 때문에, 카르복시기 함유 모노머를 함유하지 않음으로써, 점착제의 첨부 대상에, 산에 의해 문제가 생기는 것, 예를 들면 주석 도프 산화인듐(ITO) 등의 투명 도전막이나, 금속막, 금속 메쉬 등이 존재할 경우에도, 산에 의한 그러한 문제(부식, 저항치 변화 등)를 억제할 수 있다.
(메타)아크릴계 폴리머 A는, 원하는 바에 따라, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 다른 모노머를 함유해도 된다. 다른 모노머로서는, 반응성 관능기 함유 모노머의 작용을 방해하지 않기 위해서라도, 반응성을 가지는 관능기를 포함하지 않는 모노머가 바람직하다. 이러한 다른 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시에틸 등의 (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르 외, 호모폴리머로서의 유리 전이 온도(Tg)가 -40℃ 초과, 0℃ 이하인 모노머(이하 「중(中)Tg 알킬아크릴레이트」라고 할 경우가 있음) 등을 들 수 있다. 중Tg 알킬아크릴레이트로서는, 예를 들면, 아크릴산에틸(Tg-20℃), 아크릴산이소부틸(Tg-26℃), 메타크릴산2-에틸헥실(Tg-10℃), 아크릴산n-라우릴(Tg-23℃), 아크릴산이소스테아릴(Tg-18℃) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(메타)아크릴계 폴리머 A의 중합 태양은, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.
(메타)아크릴계 폴리머 A의 중량 평균 분자량의 하한치는, 20만 이상인 것이 바람직하고, 특히 30만 이상인 것이 바람직하고, 더욱이는 40만 이상인 것이 바람직하다. (메타)아크릴계 폴리머 A의 중량 평균 분자량의 하한치가 상기 이상이면, 점착제의 침출(浸出) 등의 문제가 억제된다. 한편, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 따라 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
또한, (메타)아크릴계 폴리머 A의 중량 평균 분자량의 상한치는, 150만 이하인 것이 바람직하고, 특히 135만 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 120만 이하인 것이 바람직하다. (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중량 평균 분자량의 상한치가 상기 이하이면, 얻어지는 점착제층에 대해서 관계식 (2) 또는 관계식 (3)을 충족시키기 쉬워진다.
한편, 점착제 조성물 A에 있어서, (메타)아크릴계 폴리머 A는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
열가교제를 함유하는 점착제 조성물 A를 가열하면, 열가교제는 (메타)아크릴계 폴리머 A를 가교하여, 삼차원 망목 구조를 형성한다. 이에 따라, 얻어지는 점착제의 응집력이 향상함과 함께, 얻어지는 점착제층에 대해서 관계식 (2) 또는 관계식 (3)을 충족시키기 쉬워진다.
상기 열가교제로서는, (메타)아크릴계 폴리머 A가 가지는 반응성기와 반응하는 것이면 되고, 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아민계 가교제, 멜라민계 가교제, 아지리딘계 가교제, 히드라진계 가교제, 알데히드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 암모늄염계 가교제 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, (메타)아크릴계 폴리머 A가 가지는 반응성기가 수산기일 경우, 수산기와의 반응성이 우수한 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 열가교제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이소시아네이트계 가교제는, 적어도 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 등, 및 그들 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 더욱이는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수산기와의 반응성의 관점에서, 트리메틸올프로판 변성의 방향족 폴리이소시아네이트, 특히 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트 및 트리메틸올프로판 변성 자일릴렌디이소시아네이트가 바람직하다.
에폭시계 가교제로서는, 예를 들면, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판디글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜아민 등을 들 수 있다.
점착제 조성물 A 중에 있어서의 열가교제의 함유량은, (메타)아크릴계 폴리머 A 100질량％에 대하여, 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 당해 함유량은, 1질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.8질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이하인 것이 더 바람직하다. 열가교제의 함유량이 상기한 범위에 있음으로써, 얻어지는 점착제층에 대해서 관계식 (2) 또는 관계식 (3)을 충족시키기 쉬워진다.
점착제 조성물 A는, 상기한 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 얻어지는 점착제층은, 피착체가 되는 플렉서블 적층체 중에 있어서의 각 부재와의 밀착성이 향상해, 굴곡에 대한 내구성이 보다 우수한 것이 된다.
실란 커플링제로서는, 분자 내에 알콕시실릴기를 적어도 1개 가지는 유기 규소 화합물로서, (메타)아크릴계 폴리머 A와의 상용성이 좋고, 광투과성을 가지는 것이 바람직하다.
실란 커플링제로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소 화합물, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 구조를 가지는 규소 화합물, 3-멜캅토프로필트리메톡시실란, 3-멜캅토프로필트리에톡시실란, 3-멜캅토프로필디메톡시메틸실란 등의 멜캅토기 함유 규소 화합물, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 혹은 이들의 적어도 1개와, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등의 알킬기 함유 규소 화합물과의 축합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
점착제 조성물 A 중에 있어서의 실란 커플링제의 함유량은, (메타)아크릴계 폴리머 A 100질량％에 대하여, 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 당해 함유량은, 1질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3질량％ 이하인 것이 더 바람직하다. 실란 커플링제의 함유량이 상기한 범위에 있음으로써, 얻어지는 점착제층은, 피착체가 되는 플렉서블 적층체 중에 있어서의 각 부재와의 밀착성이 보다 바람직한 것이 된다.
점착제 조성물 A에는, 원하는 바에 따라, 상술한 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 한편, 중합 용매나 희석 용매는, 점착제 조성물 A를 구성하는 첨가제에 포함되지 않는 것으로 한다.
(메타)아크릴계 폴리머 A는, 중합체를 구성하는 모노머의 혼합물을 통상의 라디칼 중합법으로 중합함으로써 제조할 수 있다. (메타)아크릴계 폴리머 A의 중합은, 원하는 바에 따라 중합개시제를 사용하여, 용액 중합법에 따라 행하는 것이 바람직하다. 중합 용매로서는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 톨루엔, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
중합개시제로서는, 아조계 화합물, 유기 과산화물 등을 들 수 있고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 아조계 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린 2-일)프로판] 등을 들 수 있다.
유기 과산화물로서는, 예를 들면, 과산화벤조일, t-부틸퍼벤조에이트, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디프로피오닐퍼옥사이드, 디아세틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
한편, 상기 중합 공정에 있어서, 2-멜캅토에탄올 등의 연쇄 이동제를 배합함으로써, 얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량을 조절할 수 있다.
(메타)아크릴계 폴리머 A가 얻어지면, (메타)아크릴계 폴리머 A의 용액에, 열가교제, 실란 커플링제 그리고 원하는 바에 따라 첨가제 및 희석 용제를 첨가해, 충분히 혼합함으로써, 용제에서 희석된 점착제 조성물 A(도포 용액)를 얻는다.
한편, 상기 각 성분 중 어느 것에 있어서, 고체상인 것을 이용할 경우, 혹은, 희석되어 있지 않은 상태에서 다른 성분과 혼합했을 때에 석출을 일으킬 경우에는, 그 성분을 단독으로 미리 희석 용매에 용해 혹은 희석하고 나서, 그 외의 성분과 혼합해도 된다.
상기 희석 용제로서는, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 염화에틸렌 등의 할로겐화탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜탄온, 이소포론, 시클로헥산온 등의 케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용제 등이 이용된다.
이와 같이 하여 조제된 도포 용액의 농도·점도로서는, 코팅 가능한 범위이면 되고, 특별히 제한되지 않고, 상황에 따라 적절히 선정할 수 있다. 예를 들면, 점착제 조성물 A의 농도가 10∼60질량％가 되도록 희석한다. 한편, 도포 용액을 얻을 때에, 희석 용제 등의 첨가는 필요 조건이 아니고, 점착제 조성물 A가 코팅 가능한 점도 등이면, 희석 용제를 첨가하지 않아도 된다. 이 경우, 점착제 조성물 A는, (메타)아크릴계 폴리머 A의 중합 용매를 그대로 희석 용제로 하는 도포 용액이 된다.
본 실시형태에 따른 점착제로서 바람직한 점착제는, 점착제 조성물 A를 가교하여 이루어지는 것이다. 점착제 조성물 A의 가교는, 가열 처리에 의해 행할 수 있다. 한편, 이 가열 처리는, 원하는 대상물에 도포한 점착제 조성물 A의 도막으로부터 희석 용제 등을 휘발시킬 때의 건조 처리로 겸할 수도 있다.
가열 처리의 가열 온도는, 50∼150℃인 것이 바람직하고, 70∼120℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 가열 시간은, 10초∼10분인 것이 바람직하고, 50초∼2분인 것이 보다 바람직하다.
가열 처리 후, 필요에 따라, 상온(예를 들면, 23℃, 50％RH)에서 1∼2주간 정도의 양생 기간을 마련해도 된다. 이 양생 기간이 필요한 경우에는, 양생 기간 경과 후, 양생 기간이 불필요한 경우에는, 가열 처리 종료 후, 점착제가 형성된다.
상기한 가열 처리(및 양생)에 의해, 가교제를 개재하여 (메타)아크릴계 폴리머 A가 충분히 가교되어 가교 구조가 형성되고, 점착체를 얻을 수 있다. 이러한 점착제는, 얻어지는 점착제층에 대해서 관계식 (2) 또는 관계식 (3)을 충족시키기 쉬워진다.
본 발명에 따른 점착 시트는, 상기한 본 발명에 따른 점착제 조성물 A로 형성된 점착제층을 포함한다. 점착제층은, 점착제 조성물 A를 기재 상에 도포함으로써 형성할 수 있다. 점착제 조성물 A로서, 열경화형의 점착제 조성물을 이용했을 경우에는, 형성된 점착제층에 가열 처리(및 양생)를 실시함으로써, 원하는 경화도를 가지는 경화물로 할 수 있다. 한편, 가열 처리 및 양생의 조건에 대해서는, 상술한 바와 같다.
기재는 이형 처리가 실시된 박리 필름이어도 된다. 점착 시트는, 이형 필름 상에 점착제로 이루어지는 층을 시트상으로 형성해 두고, 그 점착제층 상에 또 다른 박리 필름을 첩합함으로써 제작할 수 있다.
상기 점착제 조성물 A의 도포액을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 바 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 다이 코팅법, 그라비아 코팅법 등을 이용할 수 있다.
점착제 조성물 A는, 공지의 방법에 따라, 예를 들면 각 성분을 믹서 등을 이용하여 일괄 혼합함으로써 제조할 수 있다.
[전면판]
전면판(101)은, 광을 투과 가능한 판상체이면, 재료 및 두께는 한정되지 않고, 또한 1층만으로 구성되어도 되고, 2층 이상으로 구성되어도 된다. 그 예로서는, 수지제의 판상체(예를 들면 수지판, 수지 시트, 수지 필름 등), 유리제의 판상체(예를 들면 유리판, 유리 필름 등), 후술하는 터치 센서 패널을 들 수 있다. 전면판은, 표시 장치의 최표면을 구성하는 것일 수 있다.
전면판(101)의 두께는, 예를 들면 10㎛ 이상 500㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는 30㎛ 이상 200㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 50㎛ 이상 100㎛ 이하이다. 본 발명에 있어서, 각 층의 두께는, 후술하는 실시예에 있어서 설명하는 두께 측정 방법에 따라서 측정할 수 있다.
전면판(101)이 수지제의 판상체일 경우, 수지제의 판상체는, 광을 투과 가능한 것이면 한정되지 않는다. 수지 필름 등의 수지제의 판상체를 구성하는 수지로서는, 예를 들면 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리(메타)아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아미드이미드 등의 고분자로 형성된 필름을 들 수 있다. 이들 고분자는, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 강도 및 투명성 향상의 관점에서 바람직하게는 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등의 고분자로 형성된 수지 필름이다.
전면판(101)은, 경도를 높이는 관점에서 바람직하게는 기재 필름의 적어도 일방의 면에 하드 코팅층이 마련된 필름이다. 기재 필름으로서는, 상기 수지로 된 필름을 이용할 수 있다. 하드 코팅층은, 기재 필름의 일방의 면에 형성되어 있어도 되고, 양방의 면에 형성되어 있어도 된다. 하드 코팅층을 마련함으로써, 경도 및 스크래치성을 향상시킨 수지 필름으로 할 수 있다. 하드 코팅층은, 예를 들면 자외선 경화형 수지의 경화층이다. 자외선 경화형 수지로서는, 예를 들면 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 아미드계 수지, 에폭시계 수지 등을 들 수 있다. 하드 코팅층은, 경도를 향상시키기 위해, 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제는 한정되지 않고, 무기계 미립자, 유기계 미립자, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
전면판(101)이 유리판일 경우, 유리판은, 디스플레이용 강화 유리가 바람직하게 이용된다. 유리판의 두께는, 예를 들면 10㎛ 이상 1,000㎛ 이하여도 된다. 유리판을 이용함으로써, 우수한 기계적 강도 및 표면 경도를 가지는 전면판(101)을 구성할 수 있다.
적층체(100)가 표시 장치에 이용될 경우, 전면판(101)은, 표시 장치의 전면(화면)을 보호하는 기능(윈도우 필름으로서의 기능)을 가질 뿐만 아니고, 터치 센서로서의 기능, 블루 라이트 컷 기능, 시야각 조정 기능 등을 가지는 것이어도 된다.
[제1 점착제층]
제1 점착제층(102)은, 전면판(101)과 편광자층(103) 사이에 개재하여 이들을 첩합하는 층이며, 예를 들면 점착제나 접착제로 구성되는 층 또는 당해 층에 대하여 어떠한 처리를 실시하여 이루어지는 층이어도 된다. 제1 점착제층은, 적층체를 구성하는 점착제층 중에서, 가장 전면판에 가까운 위치에 배치되는 점착제층일 수 있다. 점착제란, 감압식 접착제라고도 불리는 것이다. 본 명세서에 있어서 「접착제」란, 점착제(감압식 접착제) 이외의 접착제를 말하며, 점착제와는 명확하게 구별된다. 제1 점착제층(102)은, 1층으로 이루어지는 것이어도 되고, 또는 2층 이상으로 이루어지는 것이어도 되지만, 바람직하게는 1층이다.
제1 점착제층(20)은 점착제 조성물로 직접, 또는 점착제 조성물을 이용하여 형성된 점착제층을 가지는 점착 시트를 이용하여 형성할 수 있다. 점착제 조성물은, 상술한 바와 같이 점착제 조성물 A로 형성할 수 있다.
제1 점착제층(102)의 두께는, 예를 들면 3㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20㎛ 이상이어도 된다.
[편광자층]
편광자층(103)으로서는, 이색성 색소를 흡착시킨 연신 필름 또는 연신층, 이색성 색소 및 중합성 화합물을 포함하는 조성물을 도포해 경화시켜 이루어지는 층 등을 들 수 있다. 이색성 색소로서, 구체적으로는, 요오드나 이색성의 유기 염료가 이용된다. 이색성 유기 염료에는, C.I. DIRECT RED 39 등의 디스아조 화합물로 이루어지는 이색성 직접 염료, 트리스아조, 테트라키스아조 등의 화합물로 이루어지는 이색성 직접 염료가 포함된다.
이색성 색소 및 중합성 화합물을 포함하는 조성물을 도포해 경화시켜 이루어지는 편광자층으로서는, 액정성을 가지는 이색성 색소를 포함하는 조성물 또는 이색성 색소와 중합성 액정을 포함하는 조성물을 도포해 경화시켜 얻어지는 층 등의 중합성 액정 화합물의 경화물을 포함하는 편광자층을 들 수 있다.
이색성 색소 및 중합성 화합물을 포함하는 조성물을 도포해 경화시켜 이루어지는 편광자층은, 이색성 색소를 흡착시킨 연신 필름 또는 연신층에 비해, 굴곡 방향으로 제한이 없기 때문에 바람직하다.
[연신 필름 또는 연신층인 편광자층]
이색성 색소를 흡착시킨 연신 필름인 편광자층은, 통상, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 일축 연신하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색함으로써, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정, 및 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세(水洗)하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
편광자층(103)의 두께는, 예를 들면 2㎛ 이상 40㎛ 이하이다. 편광자층(103)의 두께는 5㎛ 이상이어도 되고, 20㎛ 이하, 더욱이는 15㎛ 이하, 더 나아가서는 10㎛ 이하여도 된다.
폴리비닐알코올계 수지는, 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화함으로써 얻을 수 있다. 폴리아세트산비닐계 수지로서는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외, 아세트산비닐과 그것에 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체가 이용된다. 아세트산비닐에 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면, 불포화 카르복시산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 설폰산류, 암모늄기를 가지는 (메타)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는, 통상 85몰％ 이상 100몰％ 이하 정도이며, 바람직하게는 98몰％ 이상이다. 폴리비닐알코올계 수지는 변성되어 있어도 되고, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈도 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000 이상 10,000 이하이며, 바람직하게는 1,500 이상 5,000 이하이다.
이색성 색소를 흡착시킨 연신층인 편광자층은, 통상, 상기 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 도포액을 기재 필름 상에 도포하는 공정, 얻어진 적층 필름을 일축 연신하는 공정, 일축 연신된 적층 필름의 폴리비닐알코올계 수지층을 이색성 색소로 염색함으로써, 그 이색성 색소를 흡착시켜 편광자층으로 하는 공정, 이색성 색소가 흡착된 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정, 및 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
필요에 따라, 기재 필름을 편광자층으로부터 박리 제거해도 된다. 기재 필름의 재료 및 두께는, 후술하는 열가소성 수지 필름의 재료 및 두께와 마찬가지여도 된다.
연신 필름 또는 연신층인 편광자층은, 그 편면 또는 양면에 열가소성 수지 필름이 첩합되어 있는 형태로 적층체에 편성되어도 된다. 이 열가소성 수지 필름은, 편광자층(103)용 보호 필름, 또는 위상차 필름으로서 기능할 수 있다. 열가소성 수지 필름은, 예를 들면, 쇄상 폴리올레핀계 수지(폴리프로필렌계 수지 등), 환상 폴리올레핀계 수지(노르보르넨계 수지 등) 등의 폴리올레핀계 수지; 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리카보네이트계 수지; (메타)아크릴계 수지; 또는 이들의 혼합물 등으로 이루어지는 필름일 수 있다.
열가소성 수지 필름의 두께는, 박형화의 관점에서, 통상 300㎛ 이하이며, 바람직하게는 200㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하이며, 더 바람직하게는 80㎛ 이하이며, 더욱 더 바람직하게는 60㎛ 이하이며, 또한, 통상 5㎛ 이상이며, 바람직하게는 20㎛ 이상이다.
열가소성 수지 필름은 위상차를 가지고 있어도, 가지고 있지 않아도 된다.
열가소성 수지 필름은, 예를 들면, 접착제층을 이용하여 편광자층(103)에 첩합할 수 있다.
[이색성 색소 및 중합성 화합물을 포함하는 조성물을 도포해 경화시켜 이루어지는 편광자층]
이색성 색소 및 중합성 화합물을 포함하는 조성물을 도포해 경화시켜 이루어지는 편광자층으로서는, 액정성을 가지는 중합성의 이색성 색소를 포함하는 조성물 또는 이색성 색소와 중합성 액정을 포함하는 조성물을 기재 필름에 도포해 경화시켜 얻어지는 층 등의 중합성 액정 화합물의 경화물을 포함하는 편광자층을 들 수 있다.
필요에 따라, 기재 필름을 편광자층으로부터 박리 제거해도 된다. 기재 필름의 재료 및 두께는, 상술한 열가소성 수지 필름의 재료 및 두께와 마찬가지여도 된다. 편광자층은, 배향막을 구비해도 된다. 배향막은, 박리되어도 된다.
이색성 색소 및 중합성 화합물을 포함하는 조성물을 도포해 경화시켜 이루어지는 편광자층은, 그 편면 또는 양면에 열가소성 수지 필름이 첩합되어 있는 형태로 광학 적층체에 편성되어도 된다. 열가소성 수지 필름으로서는, 연신 필름 또는 연신층인 편광자층에 이용할 수 있는 열가소성 수지 필름과 마찬가지인 것을 이용할 수 있다. 열가소성 수지 필름은, 예를 들면, 접착제층을 이용하여 편광자층에 첩합할 수 있다.
이색성 색소 및 중합성 화합물을 포함하는 조성물을 도포해 경화시켜 이루어지는 편광자층은, 그 편면 또는 양면에, 보호층으로서 오버코팅(OC)층이 형성되어도 된다. 광경화성 수지나 수용성 폴리머 등을 들 수 있다. 광경화성 수지로서는, 예를 들면, (메타)아크릴계 수지, 우레탄계 수지, (메타)아크릴우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있다. 수용성 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리(메타)아크릴아미드계 폴리머; 폴리비닐알코올, 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, (메타)아크릴산 또는 그 무수물-비닐알코올 공중합체 등의 비닐알코올계 폴리머; 카르복시비닐계 폴리머; 폴리비닐피롤리돈; 전분류; 알긴산나트륨; 폴리에틸렌옥사이드계 폴리머 등을 들 수 있다. OC층의 두께는, 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 15㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 더 바람직하고, 5㎛ 이하여도 되고, 또한, 0.05㎛ 이상이며, 0.5㎛ 이상이어도 된다.
이색성 색소 및 중합성 화합물을 포함하는 조성물을 도포해 경화시켜 이루어지는 편광자층의 두께는, 통상 10㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.5㎛ 이상 8㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상 5㎛ 이하이다.
[제2 점착제층]
제2 점착제층(104)은, 편광자층(103)과 배면판(105) 사이에 배치되는 점착제층이다. 제2 점착제층은, 적층체를 구성하는 점착제층 중에서, 가장 배면판에 가까운 위치에 배치되는 점착제층일 수 있다. 제2 점착제층(104)은, 1층이어도 되고, 또는 2층 이상으로 이루어지는 것이어도 되지만, 바람직하게는 1층이다.
제2 점착제층(104)을 구성하는 점착제 조성물의 조성 및 배합 성분, 점착제 조성물의 타입(활성 에너지선 경화형이나 열경화형인지의 여부 등), 점착제 조성물에 배합될 수 있는 첨가제, 제2 점착제층의 제작 방법, 제2 점착제층의 두께에 대해서는, 상술한 제1 점착제층(102)의 설명에 있어서 나타낸 것과 같다.
제2 점착제층(104)은, 점착제 조성물의 조성 및 배합 성분, 두께 등에 있어서, 제1 점착제층(102)과 같아도 되고, 달라도 된다.
[배면판]
배면판(105)으로서는, 광을 투과 가능한 판상체나 통상의 표시 장치에 이용되는 구성 요소 등을 이용할 수 있다.
배면판(105)의 두께는, 예를 들면 5㎛ 이상 2,000㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는 10㎛ 이상 1,000㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 15㎛ 이상 500㎛ 이하이다.
배면판(105)에 이용하는 판상체로서는, 1층만으로 구성되어도 되고, 2층 이상으로 구성된 것이어도 되고, 전면판(101)에 있어서 기술한 판상체에 대해서 예시한 것을 이용할 수 있다.
배면판(105)에 이용하는 통상의 표시 장치에 이용되는 구성 요소로서는, 예를 들면 세퍼레이터, 터치 센서 패널, 유기 EL 표시 소자 등을 들 수 있다. 표시 장치에 있어서의 구성 요소의 적층순으로서는, 예를 들면 전면판／원편광판／세퍼레이터, 전면판／원편광판／유기 EL 표시 장치, 전면판／원편광판／터치 센서 패널／유기 EL 표시 소자, 전면판／터치 센서 패널／원편광판／유기 EL 표시 소자 등을 들 수 있다.
(터치 센서 패널)
터치 센서 패널로서는, 터치된 위치를 검출 가능한 센서이면, 검출 방식은 한정되지 않고, 저항막 방식, 정전 용량 결합 방식, 광센서 방식, 초음파 방식, 전자 유도 결합 방식, 표면 탄성파 방식 등의 터치 센서 패널이 예시된다. 저비용이므로, 저항막 방식, 정전 용량 결합 방식의 터치 센서 패널이 호적하게 이용된다.
저항막 방식의 터치 센서 패널의 일례는, 서로 대향 배치된 한쌍의 기판과, 그들 한쌍의 기판 사이에 협지된 절연성 스페이서와, 각 기판의 내측의 전면에 저항막으로서 마련된 투명 도전막과, 터치 위치 검지 회로에 의해 구성되어 있다. 저항막 방식의 터치 센서 패널을 마련한 화상 표시 장치에 있어서는, 전면판의 표면이 터치되면, 대향하는 저항막이 단락(短絡)하여, 저항막에 전류가 흐른다. 터치 위치 검지 회로가, 이때의 전압의 변화를 검지해, 터치된 위치가 검출된다.
정전 용량 결합 방식의 터치 센서 패널의 일례는, 기판과, 기판의 전면에 마련된 위치 검출용 투명 전극과, 터치 위치 검지 회로에 의해 구성되어 있다. 정전 용량 결합 방식의 터치 센서 패널을 마련한 화상 표시 장치에 있어서는, 전면판의 표면이 터치되면, 터치된 점에서 인체의 정전 용량을 통해 투명 전극이 접지 된다. 터치 위치 검지 회로가, 투명 전극의 접지를 검지해, 터치된 위치가 검출된다.
터치 센서 패널의 두께는, 예를 들면 5㎛ 이상 2,000㎛ 이하여도 되고, 5㎛ 이상 100㎛ 이하여도 된다.
[위상차층]
적층체(100)는, 1층 또는 2층 이상의 위상차층을 더 포함할 수 있다. 위상차층은 통상, 편광자층(103)과 배면판(105) 사이에 배치된다. 위상차층은, 제1 점착제층(102), 제2 점착제층(104), 또는 이들 층 이외의 점착제 혹은 접착제로 구성되는 층(이하, 첩합층이라고도 함)을 개재하여 다른 층(다른 위상차층을 포함함) 상에 적층시킬 수 있다.
[첩합층]
첩합층은, 제1 점착제층(102) 및 제2 점착제층(104) 사이에 배치되는 층이며, 점착제 또는 접착제로 구성되는 층이다. 첩합층을 구성하는 점착제는, 제1 점착제층(102)이나 제2 점착제층을 구성하는 점착제 조성물에 대해서 예시한 것과 같은 제여도 되고, 다른 점착제, 예를 들면 (메타)아크릴계 점착제, 스티렌계 점착제, 실리콘계 점착제, 고무계 점착제, 우레탄계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 에폭시계 공중합체 점착제 등이어도 된다.
첩합층을 구성하는 접착제로서는, 예를 들면, 수계 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 점착제 등 중 1 또는 2종 이상을 조합하여 형성할 수 있다. 수계 접착제로서는, 예를 들면 폴리비닐알코올계 수지 수용액, 수계 이액형 우레탄계 에멀젼 접착제 등을 들 수 있다. 활성 에너지선 경화형 접착제로서는, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 경화하는 접착제이며, 예를 들면 중합성 화합물 및 광중합성 개시제를 포함하는 것, 광반응성 수지를 포함하는 것, 바인더 수지 및 광반응성 가교제를 포함하는 것 등을 들 수 있다. 상기 중합성 화합물로서는, 광경화성 에폭시계 모노머, 광경화성 아크릴계 모노머, 광경화성 우레탄계 모노머 등의 광중합성 모노머나, 이들 모노머에 유래하는 올리고머 등을 들 수 있다. 상기 광중합개시제로서는, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 중성 라디칼, 음이온 라디칼, 양이온 라디칼과 같은 활성종을 발생시키는 물질을 포함하는 것을 들 수 있다.
첩합층의 두께는, 예를 들면 1㎛ 이상이어도 되고, 바람직하게는 1㎛ 이상 25㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상 15㎛ 이하, 더 바람직하게는 2.5㎛ 이상 5㎛ 이하이다.
도 2에 나타내는 적층체(200)는, 전면판(101), 제1 점착제층(102), 편광자층(103), 첩합층(108) 및 배면판(105)을 구비하고, 제1 위상차층(106), 첩합층(109), 제2 위상차층(107) 및 제2 점착제층(104)을 더 구비한다.
위상차층의 예로서는, λ／4판이나 λ／2판 등의 포지티브 A 플레이트, 및 포지티브 C 플레이트 등을 들 수 있다.
위상차층은, 예를 들면 상술한 열가소성 수지 필름으로 형성할 수 있는 위상차 필름이어도 되고, 중합성 액정 화합물을 경화하여 이루어지는 층, 즉, 중합성 액정 화합물의 경화물을 포함하는 층이어도 되지만, 바람직하게는 후자이다.
위상차 필름의 두께는, 상술한 열가소성 수지 필름의 두께와 마찬가지여도 된다. 중합성 액정 화합물을 경화하여 이루어지는 위상차층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.5㎛ 이상 8㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상 6㎛ 이하이다.
중합성 액정 화합물을 경화하여 이루어지는 위상차층은, 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물을 기재 필름에 도포해 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 기재 필름과 도포층 사이에 배향층이 형성되어 있어도 된다. 기재 필름의 재료 및 두께는, 상술한 열가소성 수지 필름의 재료 및 두께와 마찬가지여도 된다.
중합성 액정 화합물을 경화하여 이루어지는 위상차층은, 배향층 및／또는 기재 필름을 가지는 형태로 적층체(100)에 편성되어도 된다. 배면판(105)이, 상기 조성물이 도포되는 기재 필름이어도 된다.
상술한 바와 같이, 첩합층(108)은, 점착제를 이용해도 되고, 접착제를 이용해도 된다. 이 점착제는 상술한 점착제 조성물 A여도 된다.
접착제로서는, 수계 접착제 또는 활성 에너지선 경화성 접착제를 이용할 수 있다. 수계 접착제로서는, 폴리비닐알코올계 수지 수용액으로 이루어지는 접착제, 수계 이액형 우레탄계 에멀젼 접착제 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 접착제란, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 경화하는 접착제를 말하고, 예를 들면, 중합성 화합물 및 광중합개시제를 포함하는 것, 광반응성 수지를 포함하는 것, 바인더 수지 및 광반응성 가교제를 포함하는 것 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 광경화성 에폭시계 모노머, 광경화성 (메타)아크릴계 모노머, 광경화성 우레탄계 모노머 등의 광중합성 모노머나, 광중합성 모노머에 유래하는 올리고머 등을 들 수 있다.
광중합개시제로서는, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 중성 라디칼, 음이온 라디칼, 양이온 라디칼과 같은 활성종을 발생시키는 물질을 포함하는 것을 들 수 있다. 중합성 화합물 및 광중합개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 접착제로서, 광경화성 에폭시계 모노머 및 광양이온 중합개시제를 포함하는 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
[적층체의 제조 방법]
적층체(100)는, 점착제층, 혹은 접착제층을 더 개재하여 적층체(100)를 구성하는 층끼리를 첩합하는 공정을 포함하는 방법에 따라 제조할 수 있다. 점착제층이나 접착제층을 개재하여 층끼리를 첩합할 경우에는, 밀착성을 높이기 위해, 첩합면의 일방 또는 양방에 대하여, 예를 들면 코로나 처리 등의 표면 활성화 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
편광자층(103)은, 열가소성 수지 필름 또는 기재 필름 상에 직접 형성하는 것이 가능하며, 이 열가소성 수지 필름 또는 기재 필름은 적층체(100)에 편성되어도 되고, 혹은, 편광자층(103)으로부터 박리되어 적층체의 구성 요소가 되지 않아도 된다.
<표시 장치>
본 발명에 따른 표시 장치는, 상기 본 발명에 따른 적층체(100)를 포함한다. 표시 장치는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 유기 EL 표시 장치, 무기 EL 표시 장치, 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치 등의 화상 표시 장치를 들 수 있다. 표시 장치는 터치 패널 기능을 가지고 있어도 된다. 광학 적층체는, 굴곡 또는 접어 굽힘 등이 가능한 가요성을 가지는 표시 장치에 호적하다.
표시 장치에 있어서, 광학 적층체는, 전면판을 외측(표시 소자측과는 반대측, 즉 시인측)을 향하여 표시 장치가 가지는 표시 소자의 시인측에 배치된다.
본 발명에 따른 표시 장치는, 스마트폰, 태블릿 등의 모바일 기기, 텔레비전, 디지털 포토 프레임, 전자 간판, 측정기나 계기류, 사무용 기기, 의료 기기, 전산 기기 등으로서 이용할 수 있다.
<점착제 조성물>
본 발명에 따른 점착제 조성물은, 바람직하게는 상술한 점착제 조성물 A이다. 본 발명에 따른 점착제 조성물은, 공지의 방법에 따라, 예를 들면 각 성분을 믹서 등을 이용하여 일괄 혼합함으로써 제조할 수 있다.
<점착 시트>
본 발명에 따른 점착 시트는, 바람직하게는 점착제 조성물 A로 형성된 점착제층을 포함한다. 점착제층은, 점착제 조성물을 기재 상에 도포함으로써 형성할 수 있다. 점착제 조성물로서 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물을 이용했을 경우에는, 형성된 점착제층에, 활성 에너지선을 조사함으로써 원하는 경화도를 가지는 경화물로 할 수 있다. 점착제 조성물로서 열경화형 점착제 조성물을 이용했을 경우에는, 형성된 점착제층에, 가열 처리(및 양생)를 실시함으로써 원하는 경화도를 가지는 경화물로 할 수 있다.
기재는 이형 처리가 실시된 박리 필름이어도 된다. 점착 시트는, 이형 필름 상에 점착제로 이루어지는 층을 시트상으로 형성해 두고, 그 점착제층 상에 또 다른 박리 필름을 첩합함으로써 제작할 수 있다.
본 발명에 따른 점착 시트의 점착층은, 상온 환경 하에서의 우수한 점착 내구성을 가진다. 점착제층의 형성에 이용되는 점착제 조성물에 의해 형성되는, 두께 200㎛의 기준 점착제층의 온도 25℃에서의 전단 크리프율을 R0[％]로 하면, 바람직하게는 하기의 관계식 (4):
100≤R0≤1500　　　(4)
을 충족시키고, 보다 바람직하게는 하기의 관계식 (4a):
120≤R0≤1000　　　(4a)
을 충족시킨다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것이 아니다.
(실시예)
[열경화형 점착제 조성물을 이용한 점착 시트]
[1] 점착 시트 A11의 제조
(1) (메타)아크릴계 폴리머의 조제
아크릴산n-부틸 54질량부, 아크릴산2-에틸헥실 45질량부 및 아크릴산4-히드록시부틸 1질량부를 공중합시켜, (메타)아크릴계 폴리머를 조제했다. 이 (메타)아크릴계 폴리머의 분자량을 후술하는 방법으로 측정한 바, 중량 평균 분자량(Mw)은 80만이었다.
(2) 점착제 조성물의 조제
상기 공정에서 얻어진 (메타)아크릴계 폴리머 100질량부(고형분 환산치; 이하 동일)와, 열가교제로서의 트리메틸올프로판 변성 자일릴렌디이소시아네이트(소켄가가쿠사제, 제품명 「TD-75」) 0.25질량부, 및 실란 커플링제로서의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교사제, 제품명 「KBM403」) 0.2질량부를 혼합해, 충분히 교반하여, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써, 점착제 조성물의 도포 용액을 얻었다. (메타)아크릴계 폴리머를 100질량부(고형분 환산치)로 했을 경우의 점착제 조성물의 각 배합(고형분 환산치)을 표 1에 나타낸다. 한편, 표 1에 기재된 약호 등은 이하를 나타낸다.
BA: 아크릴산n-부틸
2EHA: 아크릴산2-에틸헥실
4HBA: 아크릴산4-히드록시부틸
(3) 점착 시트 A11의 제조
얻어진 점착제 조성물의 도포 용액을, 경(輕)세퍼레이터(린텍사제, 제품명 「SP-PET752150」)의 박리 처리면에, 나이프 코터로 도포했다. 그리고, 도포층에 대해, 90℃에서 1분간 가열 처리하여 도포층을 형성했다. 그 다음에, 상기에서 얻어진 경세퍼레이터 상의 도포층과, 중(重)세퍼레이터(린텍사제, 제품명 「SP-PET382120」)를, 당해 세퍼레이터의 박리 처리면이 도포층에 접촉하도록 첩합해, 23℃, 50％RH의 조건 하에서 7일간 양생함으로써, 두께 25㎛의 점착제층을 가지는 점착 시트 A11, 즉, 경세퍼레이터／점착제층(두께: 25㎛)／중세퍼레이터의 구성으로 이루어지는 점착 시트 A11을 제작했다. 점착 시트 A11의 점착제층을 점착제층 A11로 한다. 점착 시트 A11에 대해서, 측정된 전단 크리프율을 표 1에 나타낸다. 한편, 점착제층 A11의 두께 및 전단 크리프율은, 후술하는 방법으로 측정한 값이다.
[2] 점착 시트 A12∼A16의 제조
(1) (메타)아크릴계 폴리머의 조제
(메타)아크릴계 폴리머를 구성하는 각 모노머의 비율을 표 1에 나타내는 바와 같이 조제하고, 점착 시트 A11의 제조 공정과 마찬가지로 하여, 표 1에 나타내는 중량 평균 분자량(Mw)의 (메타)아크릴계 폴리머를 조제했다.
(2) 점착제 조성물의 조제
상기 공정에서 얻어진 (메타)아크릴계 폴리머 100질량부와, 열가교제로서의 트리메틸올프로판 변성 자일릴렌디이소시아네이트(소켄가가쿠사제, 제품명 「TD-75」)와, 실란 커플링제로서의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교사제, 제품명 「KBM403」)을 표 1에 나타내는 배합 비율로 혼합해, 충분히 교반하여, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써, 점착제 조성물의 도포 용액을 얻었다.
(3) 점착 시트 A12∼A16의 제조
얻어진 점착제 조성물의 도포 용액을 이용하여, 점착 시트 A11의 제조 공정과 마찬가지로 하여, 점착 시트 A12∼A16을 제작했다. 점착 시트 A12∼A16의 점착제층을 점착제층 A12∼A16으로 한다. 점착 시트 A12∼A16에 대해서, 후술하는 방법으로 측정한 점착제층 A12∼A16의 두께 및 전단 크리프율을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00003
[활성 에너지선 경화형 점착제 조성물을 이용한 점착 시트]
[1] 점착 시트 A21의 제조
(1) (메타)아크릴계 폴리머 A21의 조제
질소 가스가 환류하여 온도 조절이 용이해지도록, 냉각 장치를 설치한 1L의 반응기에 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 모노머 91.4질량％, 부틸아크릴레이트(BA) 모노머 2질량％, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-HEA) 모노머 0.5질량％, 라우릴아크릴레이트(LA) 모노머 6질량％로 이루어지는 모노머 혼합물을 투입한 후, 산소를 제거하기 위해, 질소 가스를 1시간 환류한 후, 80℃로 유지했다. 상기 모노머 혼합물을 균일하게 혼합한 후, 광중합개시제 벤질디메틸케탈(I-651) 0.05질량％와 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(I-184) 0.05질량％를 투입했다. 그 다음에 교반하면서, UV 램프(10mW)를 조사하여 중량 평균 분자량(Mw) 38만의 (메타)아크릴계 폴리머 A21을 제조했다.
아크릴계 폴리머 A21의 각 모노머 및 각 성분의 비율을 표 2에 나타낸다. 한편, 표 2에 기재된 약호 등은 이하를 나타낸다.
2-EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트(도쿄가세이고교 가부시키가이샤, 일본)
BA: 부틸아크릴레이트(도쿄가세이고교 가부시키가이샤, 일본)
AA: 아크릴산(도쿄가세이고교 가부시키가이샤, 일본)
2-HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트(도쿄가세이고교 가부시키가이샤, 일본)
LA: 라우릴아크릴레이트(도쿄가세이고교 가부시키가이샤, 일본)
IDA: 이소데실아크릴레이트(Miwon specialty chemical, 한국)
I-651: 벤질디메틸케탈(광중합개시제, BASF, 독일)
I-184: 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(광중합개시제, BASF, 독일)
(2) 점착제 조성물의 조제
상기 공정에서 얻어진 (메타)아크릴계 폴리머 97.5질량％(고형분 환산치; 이하 동일)와, 첨가제로서, 이소데실아크릴레이트(IDA, Miwon specialty chemical, 한국) 1질량％ 및 화합물 Ⅰ을 1.5질량％를 혼합해, 충분히 교반하여, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써, 점착제 조성물의 도포 용액을 얻었다. 점착제 조성물의 각 배합(고형분 환산치)을 표 3에 나타낸다. 한편, 표 3에 기재된 약호 등은 이하를 나타낸다.
IDA: 이소데실아크릴레이트(Miwon specialty chemical, 한국)
화합물 Ⅰ:
Figure pct00004
화합물 Ⅱ:
Figure pct00005
(3) 점착 시트 A21의 제조
얻어진 점착제 조성물의 도포 용액을, 경세퍼레이터(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께 38㎛)의 이형 처리면에, 나이프 코터로 도포했다. 그 다음에, 상기에서 얻어진 경세퍼레이터 상의 도포층과, 중세퍼레이터(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께 38㎛)를, 당해 세퍼레이터의 이형 처리면이 도포층에 접촉하도록 첩합하고, UV 조사를 행해, 두께 25㎛의 점착제층을 가지는 점착 시트 A21, 즉 경세퍼레이터／점착제층(두께: 25㎛)／중세퍼레이터의 구성으로 이루어지는 점착 시트 A21을 제작했다. 점착 시트 A21의 점착제층을 점착제층 A21로 한다. 점착 시트 A21에 대해서, 측정된 전단 크리프율을 표 3에 나타낸다. 한편, 점착제층 A21의 두께 및 전단 크리프율은, 후술하는 방법으로 측정한 값이다.
[2] 점착 시트 A22∼A24의 제조
(1) (메타)아크릴계 폴리머 A22∼A24의 조제
(메타)아크릴계 폴리머를 구성하는 각 모노머의 비율을 표 2에 나타내는 바와 같이 조제하고, 점착 시트 A21의 제조 공정과 마찬가지로 하여, 표 2에 나타내는 중량 평균 분자량(Mw)의 (메타)아크릴계 폴리머 A22∼A24를 조제했다.
(2) 점착제 조성물의 조제
상기 공정에서 얻어진 (메타)아크릴계 폴리머와, 첨가제를 표 3에 나타내는 배합 비율로 혼합해, 충분히 교반하여, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써, 점착제 조성물의 도포 용액을 얻었다.
(3) 점착제 시트 A22∼A24의 제조
얻어진 점착제 조성물의 도포 용액을 이용하여, 점착 시트 A21의 제조 공정과 마찬가지로 하여, 점착 시트 A22∼A24를 제작했다. 점착 시트 A22∼A24의 점착제층을 점착제층 A22∼A24로 한다. 점착 시트 A22∼A24에 대해서, 후술하는 방법으로 측정한 점착제층 A22∼A24의 두께 및 전단 크리프율을 표 3에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00006
[표 3]
Figure pct00007
<중량 평균 분자량(Mw)의 측정>
(메타)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)으로서, 이동상에 테트라히드로퓨란을 이용하여, 하기의 사이즈 익스크루젼 크로마토그래피(SEC)에 의해 구했다.
측정하는 (메타)아크릴계 폴리머를 약 0.05질량％의 농도로 테트라히드로퓨란에 용해시켜, SEC로 10μL 주입했다. 이동상은, 1.0mL／분의 유량으로 흘렸다. 칼럼으로서, PLgel MIXED-B(폴리머라보라토리즈제)를 이용했다. 검출기로는 UV-VIS 검출기(상품명: Agilent GPC)를 이용했다.
<층의 두께>
접촉식 막두께 측정 장치(가부시키가이샤 니콘제 「MS-5C」)를 이용하여 측정했다.
단, 편광자층 및 배향막에 대해서는, 레이저 현미경(올림푸스 가부시키가이샤제 「OLS3000」)을 이용하여 측정했다.
<전단 크리프율>
전단 크리프율은, 점탄성 측정 장치(MCR-301, Anton Paar사)를 사용하여 측정했다. 점착 시트를 폭 20㎜×길이 20㎜로 재단하여, 박리 필름을 벗겨, 두께가 200㎛가 되도록 8매 적층하여 유리판에 접합했다. 측정 칩과 접착한 상태로 25℃의 온도에서 Normal force 1N, Torque 1200μNm의 조건 하에서 측정을 행해, 1200초에서의 전단 변형량치(전단 크리프율)를 측정했다.
[전면판(윈도우 필름)]
전면판으로서, 편면에 하드 코팅층(두께 10㎛)을 가지는 폴리이미드 필름(두께 50㎛)을 준비했다.
[편광자층]
1. 이하의 재료를 준비했다.
1) 두께 25㎛의 TAC 필름
2) 배향막 형성용 조성물
<폴리머 1>
이하의 구조 단위로 이루어지는 광반응성기를 가지는 폴리머 1을 준비했다.
Figure pct00008
폴리머 1을 농도 5질량％로 시클로펜탄온에 용해한 용액을 배향막 형성용 조성물[이하, 조성물(D-1)이라고도 함]로서 이용했다.
3) 편광자층 형성용 조성물
<중합성 액정 화합물>
중합성 액정 화합물은, 식(1-1)으로 표시되는 중합성 액정 화합물[이하, 화합물(1-1)이라고도 함]과 식(1-2)으로 표시되는 중합성 액정 화합물[이하, 화합물(1-2)이라고도 함]을 이용했다.
Figure pct00009
Figure pct00010
화합물(1-1) 및 화합물(1-2)은, Lub et al. Recl. Traｖ. Chim. Pays-Bas, 115, 321-328(1996)에 기재된 방법에 따라 합성했다.
<이색성 색소>
이색성 색소에는, 하기 식 (2-1a), (2-1b), (2-3a)으로 나타나는 일본 특허공개공보 2013-101328호의 실시예에 기재된 아조 색소를 이용했다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
편광자층 형성용 조성물[이하, 조성물(A-1)이라고도 함]은, 화합물(1-1) 75질량부, 화합물(1-2) 25질량부, 이색성 염료로서의 상기 식 (2-1a), (2-1b), (2-3a)으로 나타나는 아조 색소 각 2.5질량부, 중합개시제로서의 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(Irgacure369, BASF 쟈판사제) 6질량부, 및 레벨링제로서의 폴리아크릴레이트 화합물(BYK-361N, BYK-Chemie사제) 1.2질량부를, 용제의 톨루엔 400질량부에 혼합해, 얻어진 혼합물을 80℃에서 1시간 교반함으로써 조제했다.
4) 보호층(OC층) 형성용 조성물
보호층(OC층) 형성용 조성물[이하, 조성물(E-1)이라고도 함]은, 물: 100질량부, 폴리비닐알코올 수지 분말((주)쿠라레이제, 평균 중합도 18000, 상품명: KL-318): 3질량부, 폴리아미드에폭시 수지(가교제, 스미카켐텍스(주)제, 상품명: SR650(30)): 1.5질량부를 혼합함으로써 조제했다.
2. 제작 방법
1) 이하와 같이 하여 TAC 필름측에 배향막 형성용 조성물을 코팅했다.
우선 TAC 필름측에 코로나 처리를 1회 실시했다. 코로나 처리의 조건은, 출력 0.3kW, 처리 속도 3m／분으로 했다. 그 후, 당해 TAC 상에, 상술한 바와 같이 얻어진 조성물(D-1)을 바 코팅법에 따라 도포하고, 80℃의 건조 오븐 중에서 1분간 가열 건조했다. 얻어진 건조 피막에 편광 UV 조사 처리를 실시하여 제1 배향막(AL1)을 형성했다. 편광 UV 처리는, UV 조사 장치(SPOT CURE SP-7; 우시오덴키 가부시키가이샤제)로부터 조사되는 광을, 와이어 그리드(UIS-27132##, 우시오덴키 가부시키가이샤제)를 투과시켜, 파장 365㎚로 측정한 적산 광량이 100mJ／㎠인 조건으로 행했다. 제1 배향막(AL1)의 두께는 100㎚였다.
2) 이하와 같이 하여 배향막측에 편광자층 형성용 조성물을 코팅했다.
우선 형성한 제1 배향막(AL1) 상에, 조성물(A-1)을 바 코팅법에 따라 도포하고, 120℃의 건조 오븐에서 1분간 가열 건조한 후, 실온까지 냉각했다. 상기 UV 조사 장치를 이용하여, 적산 광량 1200mJ／㎠(365㎚ 기준)로 자외선을, 건조 피막에 조사함으로써, 편광자층(pol)을 형성했다. 얻어진 편광자층(pol)의 두께를 레이저 현미경(올림푸스 가부시키가이샤제　OLS3000)에 의해 측정한 바, 1.8㎛였다. 이와 같이 하여 「TAC／AL1／pol」로 이루어지는 적층체를 얻었다.
3) 이하와 같이 하여 편광자층측에 보호층(OC층) 형성용 조성물을 코팅했다.
형성한 편광자층(pol) 상에, 조성물(E-1)을 바 코팅법에 따라 도포하고, 건조 후의 두께가 1.0㎛가 되도록 도공해, 온도 80℃에서 3분간 건조했다. 이와 같이 하여 「TAC 필름／cPL(AL1 ＋ pol ＋ 보호층)」으로 이루어지는 적층체를 얻었다.
[위상차층]
1. 재료 준비
이하의 재료를 준비했다.
1) 두께 100㎛의 PET 필름
2) 배향막 형성용 조성물
<폴리머 1>
이하의 구조 단위로 이루어지는 광반응성기를 가지는 폴리머 1을 준비했다.
Figure pct00014
폴리머 1을 농도 5질량％로, 시클로펜탄온에 용해한 용액을 배향막 형성용 조성물[이하, 조성물(D-1)이라고도 함]로서 이용했다.
3) 위상차층 형성용 조성물
하기에 나타내는 각 성분을 혼합해, 얻어진 혼합물을 80℃에서 1시간 교반함으로써, 조성물(B-1)을 얻었다.
하기 식으로 나타나는 화합물 b-1: 80질량부
Figure pct00015
하기 식으로 나타나는 화합물 b-2: 20질량부
Figure pct00016
중합개시제(Irgacure369, 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, BASF 쟈판사제): 6질량부
레벨링제(BYK-361N, 폴리아크릴레이트 화합물, BYK-Chemie사제): 0.1질량부
용제(시클로펜탄온): 400질량부
2. 제작 방법
1) 이하와 같이 하여 PET 필름에 배향막 형성용 조성물을 코팅했다.
기재로서 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET)을 준비하고, 당해 필름 상에 조성물(D-1)을 바 코팅법에 따라 도포하고, 80℃의 건조 오븐 중에서 1분간 가열 건조했다. 얻어진 건조 피막에 편광 UV 조사 처리를 실시하여 제2 배향막(AL2)을 형성했다. 편광 UV 처리는, 상기 UV 조사 장치를 이용하여, 파장 365㎚로 측정한 적산 광량이 100mJ／㎠인 조건으로 행했다. 또한, 편광 UV의 편광 방향은 편광자층의 흡수축에 대하여 45°가 되도록 행했다. 이와 같이 하여 「기재(PET)／제2 배향막(AL2)」으로 이루어지는 적층체를 얻었다.
2) 이하와 같이 하여 PET 필름의 배향막측에 위상차층 형성용 조성물을 코팅했다.
이렇게 해서 얻어진 제1 기재의 제2 배향막(AL2) 상에, 조성물(B-1)을 바 코팅법에 따라 도포하고, 120℃의 건조 오븐에서 1분간 가열 건조한 후, 실온까지 냉각했다. 얻어진 건조 피막에, 상기 UV 조사 장치를 이용하여, 적산 광량 1000mJ／㎠(365㎚ 기준)의 자외선을 조사함으로써, 위상차층을 형성했다. 얻어진 위상차층의 두께를 레이저 현미경(올림푸스 가부시키가이샤제 OLS3000)에 의해 측정한 바, 2.0㎛였다. 위상차층은, 면 내 향향으로 λ／4의 위상차치를 나타내는 λ／4판(QWP)이었다. 이와 같이 하여 「기재(PET)／AL2／QWP」로 이루어지는 적층체를 얻었다.
[공통 점착 시트]
1) 아크릴 수지의 중합
하기 성분을, 질소 분위기 하에서 교반하면서 55℃에서 반응시킴으로써 아크릴 수지를 얻었다.
아크릴산부틸: 70질량부
아크릴산메틸: 20질량부
아크릴산: 2.0질량부
라디칼 중합개시제(2,2'-아조비스이소부티로니트릴): 0.2질량부
2) 점착제 조성물의 조액
하기 성분을 혼합해, 점착제 조성물을 얻었다.
아크릴 수지: 100질량부
가교제(도소 가부시키가이샤제 「콜로네이트 L」): 1.0질량부
실란 커플링제(신에츠실리콘 가부시키가이샤제 「X-12-981」): 0.5질량부
전체 고형분 농도가 10질량％가 되도록 아세트산에틸을 첨가하여, 점착제 조성물을 얻었다.
3) 점착 시트의 제조
얻어진 점착제 조성물을 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(중세퍼레이터, 두께 38㎛)의 이형 처리면에, 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 두께가 5㎛가 되도록 도포했다. 도포층을 100℃에서 1분간 건조하여, 점착제층을 구비하는 필름을 얻었다. 그 후, 점착제층의 노출면 상에, 이형 처리된 다른 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(경세퍼레이터, 두께 38㎛)을 첩합했다. 그 후, 온도 23℃, 상대습도 50％RH의 조건으로 7일간 양생시켜, 경세퍼레이터／공통 점착제층／중세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 1]
도 4의 (a)∼(e)에 나타내는 순서로 적층체를 제조했다. 우선, 상술한 편광자층을 포함하는 적층체(410)[TAC 필름(301)／cPL((AL1 ＋ pol)(302)／OC층(303))]와 상술한 공통 점착 시트(420)(경세퍼레이터(304)／공통 점착제층(305)／중세퍼레이터(306))를 준비했다(도 4의 (a)). 편광자층을 포함하는 적층체(410)의 OC층(303)측과, 공통 점착 시트(420)의 경세퍼레이터(304)를 박리한 면에 코로나 처리(출력 0.3KW, 속도 3m／분)를 실시한 후, 첩합해, 적층체 a(430)를 얻었다. 상술한 위상차층(440)[기재(PET)(308)／AL2／QWP(307)]을 준비했다(도 4의 (b)).
다음으로 위상차층(440)의 QWP(307)측과, 적층체 a(430)의 중세퍼레이터(306)를 박리한 면에 코로나 처리(출력 0.3KW, 속도 3m／분)를 실시한 후, 첩합해, 적층체 b(450)를 얻었다. 그 후, 점착 시트(460)(경세퍼레이터(309)／점착제층(310)／중세퍼레이터(311))로서 상술에서 제작한 점착 시트 A12를 준비했다(도 4의 (c)). 점착 시트(460)의 점착제층(310)은 제2 점착제층에 상당한다.
적층체 b(450)의 기재(PET)(308)를 박리한 면과, 점착 시트(460)의 경세퍼레이터(309)를 박리한 면에 코로나 처리(출력 0.3KW, 속도 3m／분)를 실시한 후, 첩합해, 적층체 c(470)를 얻었다. 또한, 점착 시트(490)(경세퍼레이터(314)／점착제층(315)／중세퍼레이터(316))로서 상술에서 제작한 점착 시트 A11을 준비하고, 경세퍼레이터(314)를 박리한 면과, 상술한 전면판(480)(폴리이미드 필름(313)／하드 코팅층(312))의 폴리이미드 필름(313)측에 코로나 처리(출력 0.3KW, 속도 3m／분)를 실시한 후, 첩합해, 적층체 d(500)를 얻었다(도 4의 (d)). 점착 시트(490)의 점착제층(315)은 제1 점착제층에 상당한다.
적층체 d(500)의 중세퍼레이터(316)를 박리한 면과, 적층체 c(470)의 TAC(301)측에 코로나 처리(출력 0.3KW, 속도 3m／분)를 실시한 후, 첩합해, 실시예 1의 적층체(300)를 얻었다(도 4의 (e)). 실시예 1의 적층체에 대해서, 후술하는 방법에 따라 상온 굴곡성 및 상온 점착 내구성의 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 2∼5, 비교예 1, 2]
실시예 1에 있어서, 점착 시트 A11, A12를 이용한 것을 대신하여, 표 4에 나타내는 점착제층을 가지는 점착 시트를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2∼5, 비교예 1, 2의 적층체를 제작했다. 실시예 2∼5, 비교예 1, 2의 적층체에 대해서, 후술하는 방법에 따라 상온 굴곡성 및 상온 점착 내구성의 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<상온 굴곡성>
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 적층체에 대해서, 굴곡 장치(Science　Town사제, STS-VRT-500)를 이용하여, 상온 굴곡성을 확인하는 평가 시험을 행했다.
중세퍼레이터(311)을 박리하여, 두께 100㎛의 PET 필름에 첩합해, 적층체를 얻었다. PET 필름은 배면판에 상당한다. 도 3은, 본 평가 시험의 방법을 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 개별적으로 이동 가능한 두 개의 재치대(501, 502)를, 간극(C)이 6.0㎜(3R)가 되도록 배치하고, 간극(C)의 중심에 폭방향의 중심이 위치하도록 하며, 또한, 하드 코팅층(312)이 상측에 위치하도록 하여 적층체를 고정해서 배치했다(도 3의 (a)). 그리고, 두 개의 재치대(501, 502)를 위치 P1 및 위치 P2를 회전축의 중심으로 하여 상방으로 90도 회전시켜, 재치대의 간극(C)에 대응하는 적층체의 영역에 굽힘력(전면판(480)을 내측으로 한 굽힘력)을 부가했다(도 3의 (b)). 그 후, 두 개의 재치대(501, 502)를 원래의 위치로 되돌렸다(도 3의 (a)). 이상의 일련의 조작을 완료하여, 굽힘력의 부가 횟수를 1회로 카운트했다. 이것을, 온도 25℃에서 반복 행한 후, 적층체의 재치대(501, 502)의 간극(C)에 대응하는 영역에 있어서의 점착제층 중의 기포의 발생의 유무를 확인했다. 재치대(501, 502)의 이동 속도, 굽힘력의 부가의 페이스는, 어느 적층체에 대한 평가 시험에 있어서도 동일한 조건으로 했다. 「점착제 누락」이란, 점착제층이 적층체의 단부로부터 비어져 나오는 것을 의미한다.
A: 굽힘력의 부가 횟수가 20만에 도달해도 기포가 발생하지 않았다.
B: 굽힘력의 부가 횟수가 15만 이상 20만 미만에서 기포가 발생했다.
C: 굽힘력의 부가 횟수가 10만 이상 15만 미만에서 기포가 발생했다.
D: 굽힘력의 부가 횟수가 5만 이상 10만 미만에서 기포가 발생했다.
E: 굽힘력의 부가 횟수가 5만 미만에서 기포／점착제 누락이 발생했다.
<상온 점착 내구성>
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 적층체를 폭 100㎜×길이 100㎜로 커팅했다. 중세퍼레이터(311)를 벗겨, 무알칼리 유리에 첩합했다. 오토 클레이브(50℃, 5기압) 중에서 약 20분 압착 처리하고, 항온 항습 조건(23℃, 50％RH)으로 4시간 유지했다. 25℃의 오븐에 샘플을 넣어, 250시간 후, 들뜸, 벗겨짐, 기포의 유무를 판단했다. 한편, 첩합된 적층체에 있어서, 무알칼리 유리가 배면판에 상당한다.
○: 들뜸, 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화가 거의 보이지 않는다.
△: 들뜸, 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화가 약간 눈에 띈다.
×: 들뜸, 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화가 현저하게 인정된다.
[표 4]
Figure pct00017
실시예 1∼5는, 「R01＞R02」의 관계를 충족시키고, 제1 점착제층 및 제2 점착제층의 두께는 같으므로, 「R1＞R2」의 관계를 충족시키는 것으로 판단할 수 있다. 한편, 비교예 1, 2는, 「R01＜R02」의 관계이며, 제1 점착제층 및 제2 점착제층의 두께는 같으므로, 「R1＜R2」의 관계인 것으로 판단할 수 있다.
100, 200: 적층체
101: 전면판
102: 제1 점착제층
103: 편광자층
104: 제2 점착제층
105: 배면판
106: 제1 위상차층
107: 제2 위상차층
108, 109, 301: TAC 필름
302: pol
303: OC층
305: 공통 점착제층
306, 311, 316: 중세퍼레이터
307: QWP
308: 기재
304, 309, 314: 경세퍼레이터
310, 315: 점착제층
312: 하드 코팅층
313: 폴리이미드 필름
410: 편광자층을 포함하는 적층체
420: 공통 점착 시트
430: 적층체 a
440: 위상차층
450: 적층체 b
460, 490: 점착 시트
470: 적층체 c
500: 적층체 d
첩합층
501, 502: 스테이지

Claims (6)

  1. 전면판과, 제1 점착제 조성물을 이용하여 형성된 제1 점착제층과, 편광자층과, 제2 점착제 조성물을 이용하여 형성된 제2 점착제층과, 배면판을 이 순으로 포함하고,
    상기 제1 점착제층의 온도 25℃에서의 전단 크리프율을 R1[％], 상기 제2 점착제층의 온도 25℃에서의 전단 크리프율을 R2[％]로 하면, 하기의 관계식 (1):
    R1＞R2　　(1)
    을 충족시키는, 플렉서블 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 점착제 조성물을 이용하여 형성된 두께 200㎛의 제1 기준 점착제층의 온도 25℃에서의 전단 크리프율을 R01[％], 상기 제2 점착제 조성물을 이용하여 형성된 두께 200㎛의 제2 기준 점착제층의 온도 25℃에서의 전단 크리프율을 R02[％]로 하면, 하기의 관계식 (2) 및 (3):
    100≤R01≤1500　　　(2)
    100≤R02≤1500　　　(3)
    을 충족시키는, 플렉서블 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 점착제 조성물 및 상기 제2 점착제 조성물은, 모두 (메타)아크릴계 폴리머를 포함하고,
    상기 (메타)아크릴계 폴리머는, 중량 평균 분자량(Mw)이 20만 이상 150만 이하인, 플렉서블 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 편광자층과 상기 배면판 사이에 1층 이상의 위상차층이 마련되어 있는, 플렉서블 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배면판은, 터치 센서 패널인, 플렉서블 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 플렉서블 적층체를 포함하는 표시 장치.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6792735B1 (ja) * 2019-11-20 2020-11-25 住友化学株式会社 光学積層体及び表示装置
WO2024106487A1 (ja) * 2022-11-18 2024-05-23 日東電工株式会社 光学積層体及び画像表示装置
WO2024106489A1 (ja) * 2022-11-18 2024-05-23 日東電工株式会社 光学積層体及び画像表示装置
WO2024106488A1 (ja) * 2022-11-18 2024-05-23 日東電工株式会社 光学積層体及び画像表示装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018028573A (ja) 2016-08-15 2018-02-22 日東電工株式会社 フレキシブル画像表示装置用積層体、及び、フレキシブル画像表示装置

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2192006C2 (ru) * 1999-12-14 2002-10-27 Липецкий государственный технический университет Способ определения физико-механических характеристик слоя почвогрунта, преимущественно имеющего низкую и среднюю плотность, и устройство для его осуществления
JP2003227933A (ja) * 2002-02-05 2003-08-15 Nitto Denko Corp 輝度向上フィルム、その製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置
JP2003227936A (ja) * 2002-02-05 2003-08-15 Nitto Denko Corp 輝度向上フィルム、その製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置
WO2009087942A1 (ja) * 2008-01-08 2009-07-16 Sumitomo Chemical Company, Limited 偏光板
KR101296316B1 (ko) * 2013-02-20 2013-08-14 주식회사 온빛 자외선 경화형 접착제 조성물 및 이를 이용한 편광렌즈 제조방법
TWI645010B (zh) * 2014-03-17 2018-12-21 日商住友化學股份有限公司 附黏著劑之樹脂膜及使用該樹脂膜之光學積層體
KR20160126155A (ko) * 2015-04-22 2016-11-02 삼성디스플레이 주식회사 플렉서블 표시패널 및 그의 제조방법
JP2017003906A (ja) * 2015-06-15 2017-01-05 日東電工株式会社 両面粘着剤層付偏光フィルムおよび画像表示装置
JP6932421B2 (ja) * 2016-08-15 2021-09-08 日東電工株式会社 フレキシブル画像表示装置用粘着剤層、フレキシブル画像表示装置用積層体、及び、フレキシブル画像表示装置
JP6925808B2 (ja) * 2017-01-26 2021-08-25 日東電工株式会社 光学積層体の製造方法および画像表示装置の製造方法
JP6510113B2 (ja) * 2017-05-09 2019-05-08 日東電工株式会社 光学部材用組成物、光学部材及び画像表示装置
JPWO2019026760A1 (ja) * 2017-07-31 2020-05-28 日東電工株式会社 フレキシブル画像表示装置用積層体、及び、フレキシブル画像表示装置
KR20200037773A (ko) * 2017-07-31 2020-04-09 닛토덴코 가부시키가이샤 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체 및 플렉시블 화상 표시 장치
JP7268967B2 (ja) * 2018-06-22 2023-05-08 日東電工株式会社 フレキシブル画像表示装置用粘着剤層、フレキシブル画像表示装置用積層体、及び、フレキシブル画像表示装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018028573A (ja) 2016-08-15 2018-02-22 日東電工株式会社 フレキシブル画像表示装置用積層体、及び、フレキシブル画像表示装置

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WO2020175089A1 (ja) 2020-09-03

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