CN116003703A - 环烯烃/环氧树脂混合物、预浸料、复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环烯烃/环氧树脂混合物、预浸料、复合材料及制备方法。该环烯烃/环氧树脂混合物，以液态环氧树脂和固态环氧树脂合计为100重量份计，包括如下组分：液态环氧树脂：15‑50重量份；固态环氧树脂：50‑85重量份；环烯烃树脂：5‑25重量份；改性钌卡宾催化剂：0.0005‑0.08重量份；改性钌卡宾催化剂包括如式LG所示的钌卡宾化合物或其盐；其中，R₁、R₂和R₃分别独立地为C₆‑C₁₈烷基。与现有的预浸料相比，采用本发明的环烯烃/环氧树脂混合物制得的纤维预浸料的残余应力降低，由其固化成型的复合材料的翘曲变形明显改善，其力学性能得到提高，可以克服现有技术中的缺陷。

Description

环烯烃/环氧树脂混合物、预浸料、复合材料及制备方法

技术领域

本发明具体涉及一种环烯烃/环氧树脂混合物、纤维预浸料、复合材料及制备方法。

背景技术

预浸料作为复合材料的中间材料，是将增强纤维浸渍在基体中制成的预浸料片材产品。常用的增强材料主要有碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维等。所用的基体主要有聚酯树脂、环氧树脂、热塑性树脂等。预浸料生产的复合材料由于其高的比强度、比弹性模量、良好的耐磨性、耐腐蚀性等优点，被广泛的应用于飞机、汽车、工业生产设备的结构材料，以及运动和休闲器材等产业中。考虑到成本、工艺性以及复合材料的综合性能，通常采用环氧树脂作为预浸料中使用的基体树脂。

现有技术主要是以环氧树脂为主要树脂体系添加其他助剂去制备预浸料，而这样制备出来的纤维预浸料的复合材料性能会受限于树脂本身。环氧树脂是一种三维网状的热固性聚合物，制备的复合材料抗冲击性(韧性)较差，影响其应用。一般选用橡胶或弹性体或嵌段聚合物对其进行改性，而这些增韧剂的添加量往往都要求非常高，通常需要达到20％以上。纤维预浸料的复材的冲击韧性得到提高，往往会导致材料的强度和模量损失太多，并且成本明显增加。采用无机刚性粒子对其进行增韧改性，虽然材料的强度和模量不会损失，但是材料的韧性基本得不到提高，并且无机刚性粒子与环氧树脂的相容性差，难以均匀分散，从而使环氧树脂产生大缺陷，影响其性能。

尽管现有技术可以通过添加各种助剂改善产品性能，但是往往助剂的成本较高，添加量控制不好反而会影响整体品质、性能，甚至使树脂不能正常固化。比如，环氧树脂产品脆性较大，制备出来的纤维预浸料的抗冲击性能低。而通常的改性方法是对环氧树脂本身进行增韧改性，主要是通过加入橡胶粒子、弹性体等进行增韧改性。而通过这种方式增韧，添加物量太少起不到增韧的作用，量太多会增稠导致加工性变差，产品品质下降，并且分散难度增大，成本增加。

当前技术中使用环氧预浸料制备厚度较小的复合材料时，容易产生翘曲变形，这往往是由预浸料成型过程中的残余应力引起，而残余应力又是由环氧树脂的固化收缩率大，环氧树脂与纤维热膨胀系数不匹配以及不均匀固化等原因引起的。

中国专利文献CN113736211A中采用溶液浸渍法以液态环氧制备双环戊二烯/环氧树脂复合物，使用大量有机溶剂，对环境污染严重，并且制备的预浸料含胶量不易控制。且其使用的催化剂只能在低于60℃的条件下加入到双环戊二烯树脂溶液中，制得的树脂复合物粘度较大，纤维表面树脂不均匀，无法达到成品预浸料的质量要求。

Ru金属卡宾催化剂催化活性更高、稳定性更好，尤其是含氮杂环卡宾配体的Ru催化剂。此类Ru催化剂结构较为稳定，官能团适用性好，对反应条件要求不高，能在有氧气和水等杂质的情况下催化反应，对含有双环戊二烯(DCPD)、三环戊二烯(TCPD)及其他环状烯烃的组合物，进行开环易位聚合(ROMP)具有良好的效果。但现有商品化的钌卡宾催化剂只能在低温、固体状态下长期储存，在溶液中会以较快的速度失活，稳定性差。因此这些商品只能现配现用，而且一旦使用溶剂溶解催化剂，在后续固化过程中溶剂挥发会产生气孔、产品体积收缩，严重影响其性能。

为了长期保存钌卡宾催化剂，文献(Taber D.F.,Frankowski K.J.,Grubb’scatalyst in paraffin:An air-stable preparation of alkene metathesis[J].J.Org.Chem.,2003,68(22):6047-6048.)中报道将钌卡宾催化剂与固体石蜡制成固体混合物，用于长时间保存催化剂。但是，在使用催化剂时，需先将固体混合物溶解，或直接加入到反应溶液中。应用于烯烃本体开环易位聚合时，仍需要现配现用，不适合生产的连续化。

针对钌卡宾催化剂的缺点，中国专利文献CN112547126A中公开了一种常温下呈液态新型钌卡宾催化剂，去除了溶剂的影响，使用时无需现配现用，并且可以长期储存，适合自动化生产。但该催化剂本身常温下呈现固体，必须要和氯化石蜡结合才可呈现液体，其次，其主要是针对其氮杂环卡宾配体，该配体极大程度决定了催化剂的活性和稳定性，合成过程需要确保催化剂不会失活，同时制备氮杂环卡宾配体的过程较为复杂，会增加生产成本。

为了简化钌卡宾催化剂的合成工艺中国专利CN110105400A中报道对催化剂的P配体进行改性，只需两步就能合成所需催化剂，同时原料易得。但该专利中用N配体取代了钌卡宾催化剂的P配体用于制备温敏性的钌卡宾催化剂，其常温下仍是固体，无法解决工艺性问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有的钌卡宾催化剂不稳定，用于烯烃本体开环易位聚合时，仍需要现配现用，不适合生产的连续化的缺陷，以及现有的预浸料加工性差，由其固化成型的复合材料容易产生翘曲变形，生产成本较高的缺陷，而提供一种环烯烃/环氧树脂混合物、纤维预浸料、复合材料及制备方法。采用本发明的环烯烃/环氧树脂混合物制得的纤维预浸料加工性好，生产成本较低。与现有的预浸料相比，采用本发明的环烯烃/环氧树脂混合物制得的纤维预浸料的残余应力降低，由其固化成型的复合材料的翘曲变形明显改善。同时，其力学性能，特别是冲击性能得到一定程度的提高，可以克服上述现有技术中的缺陷。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明还提供了一种环烯烃/环氧树脂混合物，以液态环氧树脂和固态环氧树脂合计为100重量份计，其包括如下组分：

液态环氧树脂：15-50重量份；

所述液态环氧树脂的环氧值为0.41-1.0；

固态环氧树脂：50-85重量份；

所述固态环氧树脂的环氧值为0.12-0.6；

环烯烃树脂：5-25重量份；

所述环烯烃树脂为双环戊二烯(DCPD)、双环戊二烯多聚体、降冰片烯和乙叉降冰片烯中的一种或多种；

固化剂：1-6重量份；

促进剂：0.5-4重量份；

改性钌卡宾催化剂：0.0005-0.08重量份；

所述改性钌卡宾催化剂包括如式LG所示的钌卡宾化合物或其盐：

其中，R₁、R₂和R₃分别独立地为C₆-C₁₈烷基。

本发明中，所述如式LG所示的钌卡宾化合物或其盐中，所述C₆-C₁₈烷基独立地可为C₆-C₁₀烷基，优选为C₆烷基、C₈烷基或C₁₀烷基，更优选为C₈烷基或C₁₀烷基。

其中，所述C₆烷基优选为正己基或4-甲基戊基。

其中，所述C₈烷基优选为正辛基、2-乙基己基或5-甲基庚基，更优选为2-乙基己基。

其中，所述C₁₀烷基优选为正癸烷基。

本发明中，所述如式LG所示的钌卡宾化合物或其盐中，所述R₁、R₂和R₃相同或不同。

本发明中，所述如式LG所示的钌卡宾化合物选自以下任一结构：

本发明中，所述如式LG所示的钌卡宾化合物或其盐的制备方法包括如下方法一或方法二：

方法一：在有机溶剂中，在惰性氛围下，所述化合物2与化合物3进行如下所示的取代反应，即可；

方法二：在有机溶剂中，在惰性氛围下，所述化合物4和化合物3进行如下所示的取代反应，即可；

其中，R₁、R₂和R₃的定义如前所述。

方法一中，所述有机溶剂可为本领域此类反应的常规溶剂，优选为卤代烷烃类溶剂，更优选为二氯甲烷。

方法一中，所述惰性氛围可为本领域此类反应的常规惰性气体，优选为氮气。

方法一中，所述化合物3与所述化合物2的摩尔比可为本领域此类反应的常规摩尔比，优选为(1-10):1，进一步优选为2:1。

方法一中，所述有机溶剂与所述化合物2的体积摩尔比可为本领域此类反应的常规体积摩尔比，优选为2L/mol至8L/mol，进一步优选为4L/mol。

方法一中，所述取代反应的反应温度可为本领域此类反应的常规反应温度，优选为室温。所述室温一般指0-40℃。

方法一中，所述取代反应的反应时间为以TLC监测反应完全发生为准，优选为1h至5h，进一步优选为2h。

所述方法一还包括如下后处理步骤：旋蒸和/或柱层析(优选以石油醚/二氯甲烷混合溶液为展开剂)。

方法二中，所述有机溶剂可为本领域此类反应的常规溶剂，较佳地为烷烃类溶剂，例如正己烷(又例如干燥正己烷)。

方法二中，所述化合物3与所述化合物4的摩尔比可为本领域此类反应的常规摩尔比，优选为(1-5):1，进一步优选为1:1。

方法二中，所述有机溶剂与所述化合物4的体积摩尔比可为本领域此类反应的常规体积摩尔比，优选为10L/mol至50L/mol，进一步优选为23.5L/mol。

方法二中，所述取代反应的反应温度可为本领域此类反应的常规反应温度，优选为30℃至100℃，进一步优选为70℃。

方法二中，所述取代反应的反应时间为以TLC监测反应完全发生为准，优选为1h至5h，进一步优选为2h。

所述方法二还包括如下后处理步骤：冷却(优选冷却至室温)、柱层析(优选以石油醚/二氯甲烷混合溶液为展开剂)和旋蒸。

所述方法一还包括如下步骤：在惰性氛围下，所述化合物1与吡啶进行如下所示的取代反应，即可；

所述吡啶一般为无水吡啶。

所述惰性氛围可为本领域此类反应的常规惰性气体，优选为氮气。

所述吡啶与所述化合物1的体积摩尔比可为本领域此类反应的常规体积摩尔比，优选为2L/mol至20L/mol，更优选为5L/mol。

所述取代反应的反应温度一般为室温。所述室温一般指0-40℃。

所述取代反应的反应时间可为本领域此类反应的常规反应温度，优选为2h至10h，更优选为5h。

所述取代反应一般在搅拌条件下进行。

所述取代反应还包括如下后处理步骤：析出(优选使用石油醚析出)、过滤、洗涤(优选使用石油醚洗涤)和干燥(优选真空干燥)。

本发明中，所述环烯烃/环氧树脂混合物在70℃下的粘度可为10000-60000cPs，例如54000cPs，优选为10000-40000cPs，例如20000cPs、23000cPs、24000cPs、26000cPs、27000cPs、30000cPs、32000cPs、35000cPs或37000cPs。

本发明中，所述液态环氧树脂的环氧值优选为0.47-1，例如0.48-0.51、0.87-0.95、0.83-1或0.47-0.53。

本发明中，所述液态环氧树脂25℃下的粘度可为200-18000cPs，例如200-14000cPs、300-450cPs、2000-5000cPs、3000-6000cPs、2000-3500cPs、2000-6000cPs或11000-15000cPs。

本发明中，所述固态环氧树脂的环氧值优选为0.2-0.53，例如0.21、0.2-0.22或0.46-0.53。

本发明中，所述固态环氧树脂25℃下的软化点可为50-90℃，例如62℃、63℃、66℃、70℃、75℃、76℃、80℃、85℃或87℃。

本发明中，当所述环烯烃树脂包括双环戊二烯多聚体时，所述双环戊二烯多聚体可为三环戊二烯(TCPD)、四环戊二烯(TeCPD)和五环戊二烯(PCPD)中的一种或多种。TeCPD为本发明自定义的四环戊二烯的简称；PCPD为本发明自定义的五环戊二烯的简称，此外，无特殊含义。

本发明中，所述环烯烃树脂优选为三环戊二烯、双环戊二烯和三环戊二烯的混合物，或者，三环戊二烯和降冰片烯NB的混合物。

当所述环烯烃树脂为双环戊二烯和三环戊二烯的混合物时，所述双环戊二烯和所述三环戊二烯的重量份数比优选为(5-15)：(5-15)，例如10：5。

当所述环烯烃树脂为三环戊二烯和降冰片烯NB的混合物时，所述三环戊二烯和所述降冰片烯NB的重量份数比优选为(5-15)：(5-15)，例如10：5。

本发明中TCPD、TePCD和PCPD是通过下述方法制得的：

(1)将5kg双环戊二烯投入反应釜中，在氮气保护下，加热至200℃，保持0.5h，即得DCPD、TCPD、TeCPD和PCPD液体混合物；

(2)将液体混合物降温至120℃进料至第一精馏塔，进行负压精馏，塔顶得到的物质即为DCPD，塔釜为TCPD、TeCPD和PCPD混合物；将塔釜物料输送至第二精馏塔，继续进行进一步的负压精馏，塔顶所得即为TCPD，塔釜内为TeCPD和PCPD的混合物；

(3)将塔釜物料进行负压蒸馏，所得馏分即为TeCPD，残余物中含有PCPD；

(4)用甲苯洗涤残余物，并收集洗液，通过减压蒸馏蒸去甲苯溶剂，即得PCPD。

本发明中，所述液态环氧树脂，或者，所述固态环氧树脂可为本领域常规树脂，例如缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种或多种。

其中，所述缩水甘油醚型环氧树脂可为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或多种，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂或酚醛环氧树脂。

其中，所述缩水甘油胺型环氧树脂可为4.4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、二缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基对氨基苯酚和四缩水甘油基二氨基二苯甲烷中的一种或多种。

其中，所述缩水甘油酯环氧树脂可为4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油脂中的一种或多种。

其中，所述脂环族环氧树脂可为1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、3,4-环氧环己烷羧酸甲酯、双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯和(N,N,N,N,-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷)中的一种或多种。

本发明一些优选实施方案中，所述固态环氧树脂为双酚A型环氧树脂YN2301和双酚A型环氧树脂NPES301；其中，双酚A型环氧树脂YN2301和双酚A型环氧树脂NPES301的重量份数比为(30-70)：(10-30)，例如55：20。

本发明中，所述固化剂可为本领域常规的环氧树脂潜伏性固化剂，例如脂肪族胺类、芳香族胺类、双氰胺类、咪唑类、有机酸酐类、有机酰肼类和路易斯酸中的一种或多种，优选为双氰胺。

本发明中，所述促进剂可为本领域常规的环氧树脂潜伏性固化促进剂，例如咪唑类化合物及其衍生物和盐、脲类衍生物、有机胍类衍生物、含磷化合物、过渡金属配合物及复合促进剂、叔胺、叔胺盐、季膦盐、路易斯酸-胺络合物和乙酰丙酮过渡金属络合物中的一种或多种，优选为机脲类促进剂。

本发明中，所述液态环氧树脂的重量份数优选为15-48份，例如16份、20份、25份、28份、30份、35份、40份、45份或47份。

本发明中，所述固态环氧树脂的重量份数优选为52-85份，例如55份、60份、65份、70份、75份、80份或84份。

本发明中，所述液态环氧树脂与所述固态环氧树脂的重量份数比可为(15-50)：(50-85)，优选为(15-48)：(52-85)，例如45：55、35：65、20:80或30：70。

本发明中，所述环烯烃树脂的重量份数优选为6-25份，例如8份、10份、12份、15份、18份、20份或24份。

本发明中，所述固化剂的重量份数优选为3-6份，例如3.5份、4.31份、4.87份、5.18份、5.3份、5.53份或5.86份。

本发明中，所述促进剂的重量份数优选为1-4份，例如1.24份、1.52份、1.73份、1.82份、2.01份、2.37份、3.2份或3.6份。

本发明中，所述改性钌卡宾催化剂的重量份数优选为0.001-0.08份，例如0.02份、0.003份、0.035份、0.038份、0.04份、0.05份、0.06份或0.07份。

本发明中，所述环烯烃/环氧树脂混合物中，优选还包括其它助剂。所述其它助剂一般为市售常规预浸料树脂用助剂产品，例如消泡剂、增韧剂、增粘剂、流平剂、润湿分散剂、偶联剂和色浆中的一种或多种。

所述消泡剂可为本领域常规消泡剂，例如型号为BYKA530的消泡剂。

所述增韧剂可为本领域常规的有机增韧剂和/或无机增韧剂。所述有机增韧剂可为本领域常规有机增韧剂，例如丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。所述无机增韧剂可为本领域常规无机增韧剂，例如碳酸钙。

所述增粘剂可为本领域常规增粘剂。

所述流平剂可为本领域常规流平剂。

所述润湿分散剂可为本领域常规润湿分散剂，例如型号为BYK9010的润湿分散剂。

所述偶联剂可为本领域常规偶联剂，例如γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)。

所述色浆可为本领域常规色浆。

当所述环烯烃/环氧树脂混合物中还包括其他助剂时，所述其它助剂的重量份数可为0-40份，优选为0-38份，例如2份、4份、8份、15份、20份、25份、30份、35份或37份。

当所述其它助剂为消泡剂、润湿分散剂和偶联剂时，所述消泡剂、所述润湿分散剂和所述偶联剂的重量份数比可为(0.2-1)：(0.2-1)：(0.2-1)，例如0.6：0.6：0.8或0.2：0.6：0.8。

当所述其它助剂为消泡剂、润湿分散剂、偶联剂和增韧剂时，所述消泡剂、所述润湿分散剂、所述偶联剂和所述增韧剂的重量份数比可为(0.3-1)：(0.3-1)：(0.3-1)：(5-40)，例如0.6：0.6：0.8：35。

当所述其它助剂为消泡剂、润湿分散剂、偶联剂和有机增韧剂时，所述消泡剂、所述润湿分散剂、所述偶联剂和所述有机增韧剂的重量份数比可为(0.3-1)：(0.3-1)：(0.3-1)：(5-20)，例如0.6：0.6：0.8：10。

当所述其它助剂包括消泡剂时，所述消泡剂的重量份数优选为0.1-1重量份，例如0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、0.85份或0.9份。

当所述其它助剂包括增韧剂时，所述增韧剂的重量份数优选为5-30份，例如6份、8份、10份、12份、14份、18份、20份或25份。

当所述增韧剂包括有机增韧剂和无机增韧剂时，所述有机增韧剂和所述无机增韧剂的重量份数比可为(5-20)：(10-30)，例如10：25。

当所述其它助剂包括增粘剂时，所述增粘剂的重量份数可为本领域常规。

当所述其它助剂包括流平剂时，所述流平剂的重量份数可为本领域常规。

当所述其它助剂包括润湿分散剂时，所述润湿分散剂的重量份数优选为0.1-1份，例如0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、0.85份或0.9份。

当所述其它助剂包括偶联剂时，所述偶联剂的重量份数优选为0.1-1份，例如0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、0.85份或0.9份。

当所述其它助剂包括色浆时，所述色浆的重量份数可为本领域常规。

本发明还提供了一种如前所述的环烯烃/环氧树脂混合物的制备方法，其包括如下步骤：

S1、所述固态环氧树脂经熔融、降温后，与部分所述液态环氧树脂、所述环烯烃树脂混合，得组分A；

S2、所述固化剂、所述促进剂、所述改性钌卡宾催化剂和剩余的所述液态环氧树脂，混合，研磨，得组分B；

S3、所述组分B与所述组分A混合、分散，即得所述环烯烃/环氧树脂混合物。

S1中，优选地，所述固态环氧树脂经熔融、降温后，依次与部分所述液态环氧树脂、所述环烯烃混合，得组分A。

S1中，所述熔融的温度可为120-150℃，优选为120-140℃，例如130℃。

S1中，所述降温后的温度可为70-100℃，优选为80-100℃，例如90℃。

S2中，所述研磨的次数可为2-3次。

S2中，所述研磨的设备可为本领域常规设备，例如三辊研磨机。

S2中，当所述研磨的设备选用三辊研磨机时，所述三辊研磨机的前辊间距可为20-100μm，优选为20-40μm，例如25μm、30μm或35μm。

S2中，当所述研磨的设备选用三辊研磨机时，所述三辊研磨机的后滚间距可为30-110μm，优选为30-50μm，例如30μm、35μm或40μm。

S2中，所述研磨的转速可为30-120r/min，优选为30-80r/min，例如40r/min、50r/min、60r/min或70r/min。

优选地，S2中，当所述研磨的设备选用三辊研磨机时，所述三辊研磨机的前辊间距为20-40μm；后滚间距为30-50μm；转速为30-80r/min。

优选地，S2中，当所述研磨的设备选用三辊研磨机时，所述三辊研磨机的前辊间距为25μm；后滚间距为35μm；转速为60r/min。

S3中，所述分散的方式可为本领域常规方式，例如采用高速分散机分散。

S3中，当采用高速分散机分散时，所述高速分散机的转速可为200-1000r/min，优选为400-1000r/min，例如700r/min。

S3中，所述分散的时间可为15-30min，优选为20-30min，例如25min。

S3中，所述分散的温度可为30-70℃，优选为40-60℃，例如50℃。

本发明还提供了一种纤维预浸料，其包括如前所述的环烯烃/环氧树脂混合物和增强体；

所述纤维预浸料中的树脂含量为25-40wt％；百分比为所述纤维预浸料中的树脂的重量占所述纤维预浸料总重量的百分比。

本发明中，所述增强体可为本领域常规的纤维，例如有机纤维和/或无机纤维。

其中，所述有机纤维可为碳纤维、芳纶纤维和芳香族聚酰胺纤维中的一种或多种。

其中，所述无机纤维可为玻璃纤维和/或玄武岩纤维。

本发明中，所述增强体的纤维面密度可为50-600gsm，例如100-300gsm，优选为150gsm。

本发明中，当所述增强体为碳纤维时，所述碳纤维的纤维面密度优选为150gsm。

本发明中，所述纤维预浸料中的树脂含量优选为30-40wt％，例如36wt％，所述百分比为所述纤维预浸料中的树脂的重量占所述纤维预浸料总重量的重量百分比。

本发明还提供了一种纤维预浸料的制备方法，其包括如下步骤：将如前所述的环烯烃树脂/环氧树脂混合物浸渍所述增强体，即可。

本发明中，所述浸渍的温度可为本领域常规的浸渍的温度。

本发明中，所述浸渍的时间可为本领域常规的浸渍的时间。

本发明中，所述纤维预浸料可根据实际应用需求，通过改变环烯烃/环氧树脂混合物中各组分的添加种类和比例、以及改变工艺参数，制备得到通用型预浸料或高阻燃型预浸料。

本发明还提供了一种复合材料，其包括纤维和在所述纤维表面由如前所述的环烯烃/环氧树脂混合物交联聚合而成的三维网络结构。

本发明中，所述纤维可为本领域常规纤维，例如碳纤维。

本发明还提供了一种复合材料的制备方法，其步骤包括：将如前所述的纤维预浸料固化成型即可。

本发明中，所述固化成型的固化程序可为“70-90℃下加热0.8-1.2h，90-130℃下加热0.8-1.2h，110-150℃下加热0.8-1.2h”，或者，“70-90℃下加热0.8-1.2h，90-130℃下加热1.5-3h”。

本发明中，优选地，所述固化成型的固化程序可为“80℃下加热1h，120℃下加热1h，140℃下加热1h”，或者“80℃下加热1h，120℃下加热2h”。

本发明中，所述固化成型的压力可为0.5-2MPa，例如1MPa。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

1、本发明的环烯烃/环氧树脂混合物中各组分相互配合，采用本发明的环烯烃/环氧树脂混合物制得的纤维预浸料加工性好，生产成本较低。具体地：

本发明制备环烯烃/环氧树脂混合物时，使用改性钌卡宾催化剂为液体催化剂，不需要现用现配，其储存稳定性好，储存时间长(>6个月)；该催化剂能均匀分散在环氧固化剂组分中，当催化剂与环烯烃在一定温度下混合后，可以快速进行聚合反应，并释放一定的热量以促进环氧树脂的固化，降低环氧树脂的固化温度；并且在使用过程中可以在60-80℃环境中与树脂混合，不与环烯烃反应；使用不同环氧值的液、固态环氧树脂，可更好的匹配预浸料成品的生产要求。

2、本发明的纤维预浸料力学性能，特别是冲击性能得到一定程度的提高，并且，与普通环氧预浸料相比，纤维预浸料在成型过程中由于化学收缩等原因产生的残余应力得到降低，明显改善了复合材料结构件的翘曲变形。

3、本发明的环烯烃/环氧树脂混合物体系可以根据需要灵活添加阻燃剂、增韧剂等系列功能性助剂，并且该本发明的环烯烃/环氧树脂混合物体系可采用溶液浸渍法和熔融浸渍法制备纤维预浸料，工艺适用范围广，操作过程简单且成本较低，安全系数高，有利于工业化生产应用。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例、对比例中所述的“份”指的是“重量份”。

其中重要原材料生产厂家牌号如下：

液态环氧树脂双酚A型环氧树脂YN1828，环氧值(0.48-0.51)，25℃粘度11000-15000cPs，江苏扬农化工生产。缩水甘油胺型环氧树脂(三缩水甘油基对氨基苯酚)S500，环氧值(0.87-0.95)，25℃下的粘度为2000-6000cPs，南通新希纳生产；缩水甘油酯型环氧树脂(4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯)S186，环氧值(0.83-1)，25℃下的粘度为2000-3500cPs，南通新希纳生产；脂环族环氧树脂(双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯)S28，环氧值(0.47-0.53)，25℃下的粘度为400-750cPs，南通新希纳生产。

固态环氧树脂为双酚A型环氧树脂YN2301，环氧当量479.4g/mol(环氧值0.21)，软化点66℃，江苏扬农化工生产；双酚A型环氧树脂NPES301，环氧值(0.2-0.22)、软化点为63℃，南亚生产；酚醛环氧树脂(邻甲酚环氧树脂)NPCN702，环氧值(0.46-0.53)、软化点为70℃，南亚生产。

有机脲类促进剂为空气化工生产的UR2T固化促进剂产品。

消泡剂：毕克化学的消泡剂BYKA530。

润湿分散剂：毕克化学的润湿分散剂BYKW9010。

偶联剂：南京能德新材料的偶联剂KH560。

双环戊二烯的厂家：广东新华粤石化股份有限公司。

本发明中采用的三环戊二烯(TCPD)的制备工艺为：

(1)将5kg上述广东新华粤石化股份有限公司的双环戊二烯(DCPD)投入反应釜中，在氮气保护下，加热至200℃，保持0.5h，即得DCPD、TCPD、TeCPD和PCPD液体混合物；

(2)将液体混合物降温至120℃进料至第一精馏塔，进行负压精馏，塔顶得到的物质即为DCPD，塔釜为TCPD、TeCPD和PCPD混合物；将塔釜物料输送至第二精馏塔，继续进行进一步的负压精馏，塔顶所得即为TCPD。

除上述特别说明外，实施例和对比例中采用的试剂均为任意厂家生产的产品即可。

下述实施例及对比例中A、B组分的制备没有特别限制，只要分散性好即可。

本发明中采用的改性钌卡宾催化剂(新型P配体钌卡宾催化剂)的具体结构式、制备方法及分析数据如下：

(1)结构式：

(2)制备方法及分析数据：

方法一：

在氮气保护下，向装有磁力搅拌子的、干燥的100mL单口烧瓶中，加入50mL无水吡啶，然后加入8.49g(10.0mmol)钌化合物1(分子式：C₄₆H₆₅Cl₂N₂PRu，分子量：848.97)，搅拌使催化剂固体溶解。反应混合溶液继续室温搅拌5.0h。此时，溶液变为深绿色。停止搅拌，将反应混合物逐滴加入装有200mL石油醚的烧杯中，并不断剧烈搅拌。此过程中，不断有绿色沉淀慢慢从反应液中析出。反应结束后，过滤反应液得绿色固体。固体用石油醚洗涤三次，除去吸附的吡啶，真空干燥得绿色中间产品2，重6.5g(8.94mmol)，产率89.4％。

分析数据:

C₃₈H₄₂Cl₂N₄Ru的理论值(计算值)：C,62.80(62.62)；H,5.83(5.60)；N,7.71(7.61).

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ19.67(s,1H,CHPh),8.84(br.s,2H,pyridine),8.39(br.s,2H,pyridine),8.07(d,2H,ortho CH,J_H-H＝8Hz),7.15(t,1H,para CH,J_H-H＝7Hz),6.83-6.04(br.mulitiple peaks,9H,pyridine,Mes-CH),3.37(br.d,4H,CH₂CH₂),2.79(br.s,6H,Mes-CH₃),2.45(br.s,6H,Mes-CH₃),2.04(br.s,6H,Mes-CH₃).

¹³C{1H}NMR(C₆D₆):δ314.90(m,Ru＝CHPh),219.10(s,Ru-C(N)₂),152.94,150.84,139.92,138.38,136.87,135.99,134.97,131.10,130.11,129.88,128.69,123.38,51.98,51.37,21.39,20.96,19.32

在氮气保护下，向干燥的100mL烧瓶中加入3.63g(5.00mmol)配合物2，20mL二氯甲烷搅拌使其溶解。然后，向烧瓶中加入3.71g(10.00mmol)三辛基膦(分子式：C₂₄H₅₁P；分子量：370.65g/mol)，并将反应混合物室温搅拌2h。此过程中，溶液渐渐由绿色变成棕红色。待反应完毕，旋蒸除去溶剂，残余物经柱层析(以石油醚/二氯甲烷混合溶液为展开剂)，除去溶剂得红棕色粘稠状催化剂LG-1(分子式：C₅₂H₈₃Cl₂N₂PRu，分子量:939.19g/mol)。得红棕色粘稠状液体3.46g(3.68mmol)，产率：73.7％。

分析数据：

C₅₂H₈₃Cl₂N₂PRu的理论值(计算值)：C,66.50(66.61)；H,8.91(8.82)；N,2.98(2.95).

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ18.80(s.,1H,CHPh),7.81(d.,³J＝6.46Hz.2H),7.33(t.,³J＝7.65Hz,1H),7.04(t.,³J＝7.80Hz,2H),6.90(s.,2H),6.24(s.,2H),4.01(m.,2H),3.85(m.,2H),2.57(s.,6H),2.23(s.,3H),2.18(s.,6H),1.86(s.,3H),1.35-0.97(br.mulitiple peaks,48H),0.78(t.,9H)。

方法二：

在氮气保护下，向烧瓶中加入1.33g(1.70mmol)钌化合物4、0.63g(1.71mmol)三辛基膦以及40mL干燥正己烷，搅拌使白色固体溶解，然后升温至70℃，搅拌回流2.0h。此过程沉淀的颜色逐渐转变为红棕色。冷却至室温后，经柱层析，以石油醚、二氯甲烷为洗脱剂，得酒红色溶液，旋干得1.41g(1.50mmol)红棕色粘稠状液体催化剂LG-1(分子式：C₅₂H₈₃Cl₂N₂PRu分子量:939.19g/mol)，产率88％。

分析数据：

C₅₂H₈₃Cl₂N₂Pru的理论值(计算值)：C,66.50(66.61)；H,8.91(8.82)；N,2.98(2.95).

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ18.80(s.,1H,CHPh),7.81(d.,³J＝6.46Hz.2H),7.33(t.,³J＝7.65Hz,1H),7.04(t.,³J＝7.80Hz,2H),6.90(s.,2H),6.24(s.,2H),4.01(m.,2H),3.85(m.,2H),2.57(s.,6H),2.23(s.,3H),2.18(s.,6H),1.86(s.,3H),1.35-0.97(br.mulitiple peaks,48H),0.78(t.,9H)。

实施例1

环烯烃/环氧树脂混合物制备：

A组分：将55份的固态环氧树脂YN2301在120～150℃下熔融；降到80～100℃后，加入35份液态环氧树脂YN1828、24份TCPD，以及22份其他助剂(包括0.6份消泡剂BYKA530，0.6份润湿分散剂BYKW9010，0.8份偶联剂KH560以及10份有机增韧剂丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物和10份无机增韧剂碳酸钙)搅拌均匀，备用；

B组分：将5.53份环氧固化剂双氰胺、2.01份促进剂UR2T以及0.06份改性钌卡宾催化剂加入10份的液态环氧树脂YN1828中，搅拌均匀后使用三辊研磨机研磨2～3遍。在此过程中控制三辊研磨机的辊距为：前辊间距为70μm，后滚间距为80μm，转速为40r/min。

A/B组分混合：将上述B组分加入A组分中，在50℃下使用高速分散机(转速为700r/min)分散25min，使其混合均匀，70℃下环烯烃/环氧树脂混合物粘度为25500cPs。

纤维预浸料成品制备：

选择纤维面密度为150gsm的单向碳纤维，采用常规熔融浸渍法生产树脂含量为36％的预浸料。

复合材料的制备：

裁剪若干片碳纤维预浸料，经80℃/1h+120℃/1h+140℃/1h和1MPa压力的工艺条件下，模压成型。制得的复合材料的力学性能见表5-1。

实施例2

环烯烃/环氧树脂混合物制备：

A组分：将65份的固态环氧树脂YN2301在120～150℃下熔融；降到80～100℃后，加入25份液体环氧树脂YN1828、15份TCPD，以及12份其他助剂(包括0.6份消泡剂BYKA530，0.6份润湿分散剂BYKW9010，0.8份偶联剂KH560以及10份有机增韧剂丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物)搅拌均匀，备用；

B组分：将5.18份环氧固化剂双氰胺、1.73份促进剂UR2T以及0.038份改性钌卡宾催化剂加入10份的液态环氧树脂YN1828中，搅拌均匀后使用三辊研磨机研磨2～3遍。在此过程中控制三辊研磨机的辊距为：前辊间距为25μm，后滚间距为35μm，转速为60r/min。

A/B组分混合工艺同实施例1，70℃下环烯烃/环氧树脂混合物粘度为24000cPs。

纤维预浸料成品制备工艺、复合材料的制备工艺均同实施例1。其制备的复合材料的力学性能见表5-1。

实施例3

环烯烃/环氧树脂混合物制备：

A组分：将65份的固态环氧树脂YN2301在120～150℃下熔融；降到80～100℃后，加入25份液体环氧树脂YN1828、15份TCPD，以及2份其他助剂(包括0.6份消泡剂BYKA530，0.6份润湿分散剂BYKW9010，0.8份偶联剂KH560)搅拌均匀，备用；

B组分：将5.18份环氧固化剂双氰胺、1.73份促进剂UR2T以及0.038份改性钌卡宾催化剂加入10份的液态环氧树脂YN1828中，搅拌均匀后使用三辊研磨机研磨2～3遍。在此过程中控制三辊研磨机的辊距为：前辊间距为25μm，后滚间距为35μm，转速为60r/min。

A/B组分混合工艺同实施例1，70℃下环烯烃/环氧树脂混合物粘度为23000cPs。

纤维预浸料成品制备工艺、复合材料的制备工艺均同实施例1。其制备的复合材料的力学性能见表5-1。

实施例4

环烯烃/环氧树脂混合物制备：

A组分：将65份的固态环氧树脂YN2301在120～150℃下熔融；降到80～100℃后，加入25份液体环氧树脂YN1828、15份TCPD，以及2份其他助剂(包括0.6份消泡剂BYKA530，0.6份润湿分散剂BYKW9010，0.8份偶联剂KH560)搅拌均匀，备用；

B组分：将5.18份环氧固化剂双氰胺、1.73份促进剂UR2T以及0.038份改性钌卡宾催化剂加入10份的液态环氧树脂YN1828中，搅拌均匀后使用三辊研磨机研磨2～3遍。在此过程中控制三辊研磨机的辊距为：前辊间距为25um，后滚间距为35um，转速为60r/min。

A/B组分混合工艺同实施例1，70℃下环烯烃/环氧树脂混合物粘度为23000cPs。

纤维预浸料成品制备工艺同实施例1。

复合材料的制备：

裁剪若干片碳纤维预浸料，经80℃/1h+120℃/2h和1MPa压力的工艺条件下，模压成型。复合材料的力学性能见表5-1。

实施例5

环烯烃/环氧树脂混合物制备：

A组分：将65份的固态环氧树脂YN2301在120～150℃下熔融；降到80～100℃后，加入25份液体环氧树脂YN1828、15份TCPD，以及2份其他助剂(包括0.6份消泡剂BYKA530，0.6份润湿分散剂BYKW9010，0.8份偶联剂KH560)搅拌均匀，备用；

B组分：将5.18份环氧固化剂双氰胺、1.73份促进剂UR2T以及0.005份改性钌卡宾催化剂加入10份的液态环氧树脂YN1828中，搅拌均匀后使用三辊研磨机研磨2～3遍。在此过程中控制三辊研磨机的辊距为：前辊间距为25μm，后滚间距为35μm，转速为60r/min。

A/B组分混合工艺同实施例1，70℃下环烯烃/环氧树脂混合物粘度为23000cPs。

纤维预浸料成品制备工艺、复合材料的制备工艺均同实施例1。其制备的复合材料的力学性能见表5-1。

实施例6

环烯烃/环氧树脂混合物制备：

A组分：将80份的固态环氧树脂YN2301在120～150℃下熔融；降到80～100℃后，加入10份液体环氧树脂YN1828、15份TCPD，以及2份其他助剂(包括0.6份消泡剂BYKA530，0.6份润湿分散剂BYKW9010，0.8份偶联剂KH560)搅拌均匀，备用；

B组分：将5.18份环氧固化剂双氰胺、1.73份促进剂UR2T以及0.038份改性钌卡宾催化剂加入10份的液态环氧树脂YN1828中，搅拌均匀后使用三辊研磨机研磨2～3遍。在此过程中控制三辊研磨机的辊距为：前辊间距为25μm，后滚间距为35μm，转速为60r/min。

A/B组分混合工艺同实施例1，70℃下环烯烃/环氧树脂混合物为54000cPs。

纤维预浸料成品制备工艺、复合材料的制备工艺均同实施例1。其制备的复合材料的力学性能见表5-2。

实施例7

环烯烃/环氧树脂混合物制备：

A组分：将75份的固态环氧树脂YN2301在120～150℃下熔融；降到80～100℃后，加入15份液体环氧树脂S-28、15份TCPD，以及2份其他助剂(包括0.6份消泡剂BYKA530，0.6份润湿分散剂BYKW9010，0.8份偶联剂KH560)搅拌均匀，备用；

B组分：将5.25份环氧固化剂双氰胺、1.76份促进剂UR2T以及0.038份改性钌卡宾催化剂加入10份的液态环氧树脂S-28中，搅拌均匀后使用三辊研磨机研磨2～3遍。在此过程中控制三辊研磨机的辊距为：前辊间距为25μm，后滚间距为35μm，转速为60r/min。

A/B组分混合工艺同实施例1，70℃下环烯烃/环氧树脂混合物粘度为20000cPs。

纤维预浸料成品制备工艺、复合材料的制备工艺均同实施例1。其制备的复合材料的力学性能见表5-1。

实施例8

环烯烃/环氧树脂混合物制备：

A组分：将65份的固态环氧树脂YN2301在120～150℃下熔融；降到80～100℃后，加入25份液体环氧树脂YN1828、15份DCPD，以及2份其他助剂(包括0.6份消泡剂BYKA530，0.6份润湿分散剂BYKW9010，0.8份偶联剂KH560)搅拌均匀，备用；

B组分：将5.18份环氧固化剂双氰胺、1.73份促进剂UR2T以及0.041份改性钌卡宾催化剂加入10份的液态环氧树脂YN1828中，搅拌均匀后使用三辊研磨机研磨2～3遍。在此过程中控制三辊研磨机的辊距为：前辊间距为25μm，后滚间距为35μm，转速为60r/min。

A/B组分混合工艺同实施例1，70℃下环烯烃/环氧树脂混合物粘度为23000cPs。

纤维预浸料成品制备工艺、复合材料的制备工艺均同实施例1。其制备的复合材料的力学性能见表5-1。

实施例9

环烯烃/环氧树脂混合物制备：

A组分：将75份的固态环氧树脂YN2301在120～150℃下熔融；降到80～100℃后，加入15份液体环氧树脂S-500、15份TCPD，以及2份其他助剂(包括0.6份消泡剂BYKA530，0.6份润湿分散剂BYKW9010，0.8份偶联剂KH560)搅拌均匀，备用；

B组分：将5.3份环氧固化剂双氰胺、1.78份促进剂UR2T以及0.038份改性钌卡宾催化剂加入10份的液态环氧树脂YN1828中，搅拌均匀后使用三辊研磨机研磨2～3遍。在此过程中控制三辊研磨机的辊距为：前辊间距为25μm，后滚间距为35μm，转速为60r/min。

A/B组分混合工艺同实施例1，70℃下环烯烃/环氧树脂混合物粘度为28000cPs。

纤维预浸料成品制备工艺、复合材料的制备工艺均同实施例1。其制备的复合材料的力学性能见表4-1。

实施例10

环烯烃/环氧树脂混合物制备：

A组分：将75份的固态环氧树脂NPES301在120～150℃下熔融；降到80～100℃后，加入15份液体环氧树脂S-186、15份TCPD，以及2份其他助剂(包括0.6份消泡剂BYKA530，0.6份润湿分散剂BYKW9010，0.8份偶联剂KH560)搅拌均匀，备用；

B组分：将5.3份环氧固化剂双氰胺、1.78份促进剂UR2T以及0.038份改性钌卡宾催化剂加入10份的液态环氧树脂S-186中，搅拌均匀后使用三辊研磨机研磨2～3遍。在此过程中控制三辊研磨机的辊距为：前辊间距为25μm，后滚间距为35μm，转速为60r/min。

A/B组分混合工艺同实施例1，70℃下环烯烃/环氧树脂混合物粘度为23500cPs。

纤维预浸料成品制备工艺、复合材料的制备工艺均同实施例1。其制备的复合材料的力学性能见表4-1。

实施例11

环烯烃/环氧树脂混合物制备：

A组分：将60份的固态环氧树脂NPCN702在120～150℃下熔融；降到80～100℃后，加入30份液体环氧树脂YN1828、10份DCPD、5份TCPD，以及2份其他助剂(包括0.6份消泡剂BYKA530，0.6份润湿分散剂BYKW9010，0.8份偶联剂KH560)搅拌均匀，备用；

B组分：将5.3份环氧固化剂双氰胺、1.78份促进剂UR2T以及0.038份改性钌卡宾催化剂加入10份的液态环氧树脂YN1828中，搅拌均匀后使用三辊研磨机研磨2～3遍。在此过程中控制三辊研磨机的辊距为：前辊间距为25μm，后滚间距为35μm，转速为60r/min。

A/B组分混合工艺同实施例1，70℃下环烯烃/环氧树脂混合物粘度为21000cPs。

纤维预浸料成品制备工艺、复合材料的制备工艺均同实施例1。其制备的复合材料的力学性能见表4-1。

实施例12

环烯烃/环氧树脂混合物制备：

A组分：将55份的固态环氧树脂YN2301与20份固态环氧树脂NPES301在120～150℃下熔融；降到80～100℃后，加入15份液体环氧树脂S-500、15份降冰片烯NB，以及2份其他助剂(包括0.6份消泡剂BYKA530，0.6份润湿分散剂BYKW9010，0.8份偶联剂KH560)搅拌均匀，备用；

B组分：将5.3份环氧固化剂双氰胺、1.78份促进剂UR2T以及0.038份改性钌卡宾催化剂加入10份的液态环氧树脂S-500中，搅拌均匀后使用三辊研磨机研磨2～3遍。在此过程中控制三辊研磨机的辊距为：前辊间距为25μm，后滚间距为35μm，转速为60r/min。

A/B组分混合工艺同实施例1，70℃下环烯烃/环氧树脂混合物粘度为20500cPs。

纤维预浸料成品制备工艺、复合材料的制备工艺均同实施例1。其制备的复合材料的力学性能见表4-1。

实施例13

环烯烃/环氧树脂混合物制备：

A组分：将65份的固态环氧树脂YN2301在120～150℃下熔融；降到80～100℃后，加入25份液体环氧树脂YN1828、10份TCPD、5份降冰片烯NB以及2份其他助剂(包括0.6份消泡剂BYKA530，0.6份润湿分散剂BYKW9010，0.8份偶联剂KH560)搅拌均匀，备用；

B组分：将5.18份环氧固化剂双氰胺、1.73份促进剂UR2T以及0.038份改性钌卡宾催化剂加入10份的液态环氧树脂YN1828中，搅拌均匀后使用三辊研磨机研磨2～3遍。在此过程中控制三辊研磨机的辊距为：前辊间距为25μm，后滚间距为35μm，转速为60r/min。

A/B组分混合工艺同实施例1，70℃下环烯烃/环氧树脂混合物粘度为21500cPs。

纤维预浸料成品制备工艺、复合材料的制备工艺均同实施例1。其制备的复合材料的力学性能见表4-1。

实施例14

环烯烃/环氧树脂混合物制备：

A组分：将65份的固态环氧树脂YN2301在120～150℃下熔融；降到80～100℃后，加入25份液体环氧YN1828、15份TCPD，以及1.4份其他助剂(包括0.2份消泡剂，0.6份润湿分散剂BYKW9010，0.8份偶联剂KH560)搅拌均匀，备用；

B组分：将5.18份环氧固化剂双氰胺、1.73份促进剂UR2T以及0.038份改性钌卡宾催化剂加入10份的液态环氧树脂YN1828中，搅拌均匀后使用三辊研磨机研磨2～3遍。在此过程中控制三辊研磨机的辊距为：前辊间距为25μm，后滚间距为35μm，转速为60r/min。

A/B组分混合工艺同实施例1，70℃下环烯烃/环氧树脂混合物粘度为24000cPs。

纤维预浸料成品制备工艺、复合材料的制备工艺均同实施例1。其制备的复合材料的力学性能见表4-2。

实施例15

环烯烃/环氧树脂混合物制备：

A组分：将40份的固态环氧树脂YN2301和20份四溴化环氧树脂NPEB-400在120～150℃下熔融；降到80～100℃后，加入30份液体环氧YN1828、15份TCPD，40份氢氧化铝以及2份其他助剂(包括0.6份消泡剂BYKA530，0.6份润湿分散剂BYKW9010，0.8份偶联剂KH560)搅拌均匀，备用；

B组分：将4.2份环氧固化剂双氰胺、1.53份促进剂UR2T以及0.038份改性钌卡宾催化剂加入10份的液态环氧树脂YN1828中，搅拌均匀后使用三辊研磨机研磨2～3遍。在此过程中控制三辊研磨机的辊距为：前辊间距为45μm，后滚间距为55μm，转速为40r/min。

A/B组分混合工艺同实施例1，70℃下环烯烃/环氧树脂混合物粘度为34000cPs。

高阻燃纤维预浸料成品制备：

选择纤维面密度为400gsm的单向玻璃纤维，采用常规熔融浸渍法生产树脂含量40％的预浸料。

复合材料的制备：

裁剪若干片玻璃纤维预浸料，经80℃/1h+120℃/1h+140℃/1h和1MPa压力的工艺条件下，模压成型。

复合材料的力学性能为：拉伸强度525MPa，拉伸模量25GPa，断裂伸长率1.7％，冲击强度为153KJ/m²。UL94测试达到V0。

对比例1

环氧树脂混合物制备：

A组分：将65份的固态环氧树脂YN2301在120～150℃下熔融；降到80～100℃后，加入25份液体环氧YN1828，及2份其他助剂(包括0.6份消泡剂BYKA530，0.6份润湿分散剂BYKW9010，0.8份偶联剂KH560)搅拌均匀，备用；

B组分：将5.18份环氧固化剂双氰胺、1.73份促进剂UR2T加入10份的液态环氧树脂中YN1828，搅拌均匀后使用三辊研磨机研磨2～3遍。在此过程中控制三辊研磨机的辊距为：前辊间距为25μm，后滚间距为35μm，转速为60r/min。

A/B组分混合工艺同实施例1，70℃下环氧树脂混合物粘度为26000cPs。

纤维预浸料成品制备工艺、复合材料的制备工艺均同实施例4。其制备的复合材料的力学性能见表4-2。

对比例2

环氧树脂混合物制备：

A组分：将65份的固态环氧树脂YN2301在120～150℃下熔融；降到80～100℃后，加入25份液体环氧YN1828以及2份其他助剂(包括0.6份消泡剂BYKA530，0.6份润湿分散剂BYKW9010，0.8份偶联剂KH560)搅拌均匀，备用；

B组分：将5.18份环氧固化剂双氰胺、1.73份促进剂UR2T加入10份的液态环氧树脂YN1828中，搅拌均匀后使用三辊研磨机研磨2～3遍。在此过程中控制三辊研磨机的辊距为：前辊间距为25μm，后滚间距为35μm，转速为60r/min。

A/B组分混合工艺同实施例1，70℃下环氧树脂混合物粘度为26000cPs。

纤维预浸料成品制备工艺、复合材料的制备工艺均同实施例1。其制备的复合材料的力学性能见表4-2。

对比例3

环烯烃/环氧树脂混合物制备：

A组分：将65份的固态环氧树脂YN2301在120～150℃下熔融；降到80～100℃后，加入25份液体环氧YN1828、15份TCPD，以及2份其他助剂(包括0.6份消泡剂BYKA530，0.6份润湿分散剂BYKW9010，0.8份偶联剂KH560)搅拌均匀，备用；

B组分：将5.18份环氧固化剂双氰胺、1.73份促进剂UR2T加入10份的液态环氧树脂YN1828中，搅拌均匀后使用三辊研磨机研磨2～3遍。在此过程中控制三辊研磨机的辊距为：前辊间距为25μm，后滚间距为35μm，转速为60r/min。

A/B组分混合工艺同实施例1，70℃下环烯烃/环氧树脂混合物粘度为24000cPs。

纤维预浸料成品制备工艺、复合材料的制备工艺均同实施例1。其制备的复合材料的力学性能见表4-2。

对比例4

环烯烃/环氧树脂混合物制备：

A组分：将65份的固态环氧树脂YN2301在120～150℃下熔融；降到80～100℃后，加入25份液体环氧YN1828、15份TCPD，以及2份其他助剂(包括0.6份消泡剂BYKA530，0.6份润湿分散剂BYKW9010，0.8份偶联剂KH560)搅拌均匀，备用；

B组分：将5.18份环氧固化剂双氰胺、1.73份促进剂UR2T以及0.0375份市售Grubbs2^nd催化剂加入10份的液态环氧树脂YN1828中，搅拌均匀后使用三辊研磨机研磨2～3遍。在此过程中控制三辊研磨机的辊距为：前辊间距为25μm，后滚间距为35μm，转速为60r/min。

A/B组分混合工艺同实施例1，70℃下环烯烃/环氧树脂混合物粘度为24000cPs。

当B组分加入A组分中，树脂体系发生暴聚。其原因是市售Grubbs二代催化剂为固体粉末，与液体环氧树脂的相容性差，难以均匀分散在环氧中，在与A组分中的TCPD混合时立即发生暴聚。

对比例5

环烯烃/环氧树脂混合物制备：

A组分：将90份的固态环氧树脂YN2301在120～150℃下熔融；降到80～100℃后，加入15份TCPD，以及2份其他助剂(包括0.6份消泡剂BYKA530，0.6份润湿分散剂BYKW9010，0.8份偶联剂KH560)搅拌均匀，备用；

B组分：将4.31份环氧固化剂双氰胺、1.24份促进剂UR2T以及0.038份改性钌卡宾催化剂加入10份的液态环氧树脂YN1828中，搅拌均匀后使用三辊研磨机研磨2～3遍。在此过程中控制三辊研磨机的辊距为：前辊间距为25μm，后滚间距为35μm，转速为60r/min。

A/B组分混合工艺同实施例1，70℃下环烯烃/环氧树脂混合物粘度为130000cPs。

环烯烃/环氧树脂混合物70℃下粘度太高，远高于预浸料制备工艺要求的粘度(10000-40000cPs)，因此无法进行预浸料成品的制备。

对比例6

环烯烃/环氧树脂混合物制备：

A组分：将45份的固态环氧树脂YN2301在120～150℃下熔融；降到80～100℃后，加入45份液体环氧YN1828、15份TCPD，以及2份其他助剂(包括0.6份消泡剂BYKA530，0.6份润湿分散剂BYKW9010，0.8份偶联剂KH560)搅拌均匀，备用；

B组分：将5.86份环氧固化剂双氰胺、2.37份促进剂UR2T以及0.038份改性钌卡宾催化剂加入10份的液态环氧树脂YN1828中，搅拌均匀后使用三辊研磨机研磨2～3遍。在此过程中控制三辊研磨机的辊距为：前辊间距为25μm，后滚间距为35μm，转速为60r/min。

A/B组分混合工艺同实施例1，70℃下环烯烃/环氧树脂混合物粘度为8000cPs。

环烯烃/环氧树脂混合物70℃下粘度太低，其预浸料成品中树脂含量低于20wt％，不满足所要求的预浸料树脂含量标准(一般树脂含量控制在25-40wt％)。

实施例1-15及对比例1-6涉及的主要条件参数在下表1-3中列出。

表1制备A组分涉及的条件参数

表2制备B组分涉及的条件参数

表3复合材料制备涉及的条件参数

备注：表3中“/”代表未设置该参数。

效果实施例1

测试对象：实施例1-15及对比例1-6制得的复合材料。

测试方法：拉伸性能(例如拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率)的测试标准为：ASTMD3039，冲击性能(例如冲击强度)测试标准为：ISO180。

翘曲变形的评价方法：将复合材料置于平整桌面，肉眼观察一边的翘曲高度进行比较。使用是否翘曲来进行表观描述。实施例1-4，6-15，基本未发生翘曲变形；实施例5：微翘曲变形；对比例1-3：明显翘曲变形。

测试结果：如下表4-1、4-2所示。

表4-1实施例制得的复合材料的力学性能汇总

备注：表4-1中A：表示基本未发生翘曲变形；B：表示微翘曲变形。

表4-2实施例制得的复合材料的力学性能汇总

备注：表4-2中A：表示基本未发生翘曲变形。实施例1-15均为碳纤维预浸料，实施例15为玻璃纤维预浸料。

表4-3对比例制得的复合材料的力学性能汇总

备注：表4-3中“/”代表无法测得该数据。C：表示明显翘曲变形。上述对比例均为碳纤维预浸料。

由上表1-4可知：

将此实施例1可以作为对比例进行比较；

实施例1与实施例2相比，实施例1中加入无机增韧剂良好分散在树脂体系中，也能够起到增强的作用。

实施例1与实施例3相比，同时添加有机/无机增韧剂，其增韧效果以及拉伸性能与实施例3接近。

与实施例3相比，实施例4中纤维预浸料在80℃/1h+120℃/2h下固化，其力学性能与实施例3基本一致。

与实施例3相比，实施例5由于改性钌卡宾催化剂添加量少，导致TCPD未完全固化，其力学性能明显下降。而对比例3未添加催化剂，其力学性能更差。

与实施例3相比，实施例6由于粘度高于预浸料制备工艺要求的粘度(10000-40000cPs)，导致预浸料成品制备过程中出现很多干纱，孔隙率增多，其复合材料力学性能变差。

与实施例3相比，实施例7的拉伸强度稍有下降，模量稍有提高，这与液体环氧树脂本身的属性有关。

与实施例3相比，实施例8的拉伸强度与模量下降，冲击强度基本一致。

与对比例2相比，对比例1中环氧增强纤维预浸料在80℃/1h+120℃/2h下固化不充分，其拉伸强度与模量较对比例2明显下降。

实施例1与对比例2相比，无机增韧剂与环烯烃树脂、有机增韧剂协同增韧环氧树脂，使得预浸料产品的冲击强度得到提高。有机增韧剂与环烯烃同时添加，产品的冲击强度提高15.6％，幅度较大，但拉伸强度下降5.07％。

实施例2与对比例2相比，有机增韧剂与环烯烃树脂同时添加，产品冲击强度明显提高19.5％，但拉伸强度下降9.4％。结果表明，有机增韧剂在改善产品冲击韧性时严重损失了产品的拉伸强度

与对比例2相比，实施例3中仅添加15份三环戊二烯就能够起到增韧的效果，其冲击强度提升17.7％，而拉伸强度仅下降1.98％，表明三环戊二烯在基本不改变产品拉伸强度的同时提高产品的冲击韧性。

与实施例3相比，对比例3中添加了三环戊二烯，但未添加对应比例的新型P配体的钌卡宾催化剂，导致复材板在模压过程中固化不充分，拉伸性能整体偏低。

与实施例3相比，对比例4中采用的市售Grubbs二代催化剂，在加入树脂混合物中时，与TCPD立即发生暴聚，无法制备预浸料。

对比例5制得的环烯烃/环氧树脂混合物70℃下粘度太高，远高于预浸料制备工艺要求的粘度(10000-40000cPs)，无法进行预浸料成品的制备。

对比例6制得的环烯烃/环氧树脂混合物70℃下粘度太低，其预浸料成品中树脂含量低于20wt％，不满足所要求的预浸料树脂含量标准(一般树脂含量控制在25-40wt％)。

Claims (10)

1.一种环烯烃/环氧树脂混合物，其特征在于，以液态环氧树脂和固态环氧树脂合计为100重量份计，其包括如下组分：

液态环氧树脂：15-50重量份；

所述液态环氧树脂的环氧值为0.41-1.0；

固态环氧树脂：50-85重量份；

所述固态环氧树脂的环氧值为0.12-0.6；

环烯烃树脂：5-25重量份；

所述环烯烃树脂为双环戊二烯、双环戊二烯多聚体、降冰片烯和乙叉降冰片烯中的一种或多种；

固化剂：1-6重量份；

促进剂：0.5-4重量份；

改性钌卡宾催化剂：0.0005-0.08重量份；

所述改性钌卡宾催化剂包括如式LG所示的钌卡宾化合物或其盐：

其中，R₁、R₂和R₃分别独立地为C₆-C₁₈烷基。

2.如权利要求1所述的环烯烃/环氧树脂混合物，其特征在于，其满足下述条件a-n中的一个或多个；

a、所述如式LG所示的钌卡宾化合物或其盐中，所述C₆-C₁₈烷基独立地为C₆-C₁₀烷基，优选为C₆烷基、C₈烷基或C₁₀烷基，更优选为C₈烷基或C₁₀烷基；

所述C₆烷基优选为正己基或4-甲基戊基；

所述C₈烷基优选为正辛基、2-乙基己基或5-甲基庚基，更优选为2-乙基己基；

所述C₁₀烷基优选为正癸烷基；

b、所述如式LG所示的钌卡宾化合物或其盐中，所述R₁、R₂和R₃相同或不同；

c、所述如式LG所示的钌卡宾化合物选自以下任一结构：

d、所述如式LG所示的钌卡宾化合物或其盐的制备方法，其包括如下方法一或方法二：

方法一：在有机溶剂中，在惰性氛围下，所述化合物2与化合物3进行如下所示的取代反应，即可；

方法二：在有机溶剂中，在惰性氛围下，所述化合物4和化合物3进行如下所示的取代反应，即可；

其中，R₁、R₂和R₃的定义如权利要求1所述；

e、所述环烯烃/环氧树脂混合物在70℃下的粘度为10000-60000cPs，例如54000cPs，优选为10000-40000cPs，例如20000cPs、23000cPs、24000cPs、26000cPs、27000cPs、30000cPs、32000cPs、35000cPs或37000cPs；

f、所述液态环氧树脂的环氧值为0.47-1，例如0.48-0.51、0.87-0.95、0.83-1或0.47-0.53；

g、所述液态环氧树脂25℃下的粘度为200-18000cPs，例如200-14000cPs、300-450cPs、2000-5000cPs、3000-6000cPs、2000-3500cPs、2000-6000cPs或11000-15000cPs；

h、所述固态环氧树脂的环氧值为0.2-0.53，例如0.21、0.2-0.22或0.46-0.53；

i、当所述环烯烃树脂包括双环戊二烯多聚体时，所述双环戊二烯多聚体为三环戊二烯、四环戊二烯和五环戊二烯中的一种或多种；

j、所述环烯烃树脂为三环戊二烯、双环戊二烯和三环戊二烯的混合物，或者，三环戊二烯和降冰片烯NB的混合物；

当所述环烯烃树脂为双环戊二烯和三环戊二烯的混合物时，所述双环戊二烯和所述三环戊二烯的重量份数比优选为(5-15)：(5-15)，例如10：5；

当所述环烯烃树脂为三环戊二烯和降冰片烯NB的混合物时，所述三环戊二烯和所述降冰片烯NB的重量份数比优选为(5-15)：(5-15)，例如10：5；

k、所述液态环氧树脂，或者，所述固态环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种或多种；

l、所述固化剂为脂肪族胺类、芳香族胺类、双氰胺类、咪唑类、有机酸酐类、有机酰肼类和路易斯酸中的一种或多种，优选为双氰胺；

m、所述促进剂为咪唑类化合物及其衍生物和盐、脲类衍生物、有机胍类衍生物、含磷化合物、过渡金属配合物及复合促进剂、叔胺、叔胺盐、季膦盐、路易斯酸-胺络合物和乙酰丙酮过渡金属络合物中的一种或多种，优选为机脲类促进剂；

n、所述环烯烃/环氧树脂混合物中，还包括其它助剂，所述其它助剂为消泡剂、增韧剂、增粘剂、流平剂、润湿分散剂、偶联剂和色浆中的一种或多种。

3.如权利要求2所述的环烯烃/环氧树脂混合物，其特征在于，其满足下述条件a-l中的一个或多个；

a、所述缩水甘油醚型环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或多种，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂或酚醛环氧树脂；

b、所述缩水甘油胺型环氧树脂为4.4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、二缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基对氨基苯酚和四缩水甘油基二氨基二苯甲烷中的一种或多种；

c、所述缩水甘油酯环氧树脂为4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油脂中的一种或多种；

d、所述脂环族环氧树脂为1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、3,4-环氧环己烷羧酸甲酯、双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯和(N,N,N,N,-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷)中的一种或多种；

e、当所述环烯烃/环氧树脂混合物中还包括其他助剂时，所述其它助剂的重量份数为0-40份，优选为0-38份，例如2份、4份、8份、15份、20份、25份、30份、35份或37份；

f、当所述其它助剂为消泡剂、润湿分散剂和偶联剂时，所述消泡剂、所述润湿分散剂和所述偶联剂的重量份数比为(0.2-1)：(0.2-1)：(0.2-1)，例如0.6：0.6：0.8或0.2：0.6：0.8；

g、当所述其它助剂为消泡剂、润湿分散剂、偶联剂和增韧剂时所述消泡剂、所述润湿分散剂、所述偶联剂和所述增韧剂的重量份数比为(0.3-1)：(0.3-1)：(0.3-1)：(5-40)，例如0.6：0.6：0.8：35；

h、当所述其它助剂为消泡剂、润湿分散剂、偶联剂和有机增韧剂时，所述环烯烃/环氧树脂混合物中，所述消泡剂、所述润湿分散剂、所述偶联剂和所述有机增韧剂的重量份数比为(0.3-1)：(0.3-1)：(0.3-1)：(5-20)，例如0.6：0.6：0.8：10；

i、当所述其它助剂包括消泡剂时，所述消泡剂的重量份数为0.1-1份，例如0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、0.85份或0.9份；

j、当所述其它助剂包括增韧剂时，所述增韧剂的重量份数为5-30份，例如6份、8份、10份、12份、14份、18份、20份或25份；

当所述增韧剂包括有机增韧剂和无机增韧剂时，所述有机增韧剂和所述无机增韧剂的重量份数比优选为(5-20)：(10-30)，例如10：25；

k、当所述其它助剂包括润湿分散剂时，所述润湿分散剂的重量份数为0.1-1份，例如0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、0.85份或0.9份；

l、当所述其它助剂包括偶联剂时，所述偶联剂的重量份数为0.1-1份，例如0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、0.85份或0.9份。

4.如权利要求1所述的环烯烃/环氧树脂混合物，其特征在于，其满足下述条件a-g中的一个或多个；

a、所述液态环氧树脂的重量份数为15-48份，例如16份、20份、25份、28份、30份、35份、40份、45份或47份；

b、所述固态环氧树脂的重量份数为52-85份，例如55份、60份、65份、70份、75份、80份或84份；

c、所述液态环氧树脂与所述固态环氧树脂的重量份数比为(15-50)：(50-85)，优选为(15-48)：(52-85)，例如45：55、35：65、20:80或30：70；

d、所述环烯烃树脂的重量份数为6-25份，例如8份、10份、12份、15份、18份、20份或24份；

e、所述固化剂的重量份数为3-6份，例如3.5份、4.31份、4.87份、5.18份、5.3份、5.53份或5.86份；

f、所述促进剂的重量份数为1-4份，例如1.24份、1.52份、1.73份、1.82份、2.01份、2.37份、3.2份或3.6份；

g、所述改性钌卡宾催化剂的重量份数为0.001-0.08份，例如0.02份、0.003份、0.035份、0.038份、0.04份、0.05份、0.06份或0.07份。

5.一种如权利要求1-4中任一项所述的环烯烃/环氧树脂混合物的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

S1、所述固态环氧树脂经熔融、降温后，与部分所述液态环氧树脂、所述环烯烃树脂混合，得组分A；

S2、所述固化剂、所述促进剂、所述改性钌卡宾催化剂和剩余的所述液态环氧树脂，混合，研磨，得组分B；

S3、所述组分B与所述组分A混合、分散，即得所述环烯烃/环氧树脂混合物。

6.如权利要求5所述的环烯烃/环氧树脂混合物的制备方法，其特征在于，其满足下述条件a-e中的一个或多个；

a、所述固态环氧树脂经熔融、降温后，依次与部分所述液态环氧树脂、所述环烯烃混合，得组分A；

b、S1中，所述熔融的温度为120-150℃，优选为120-140℃，例如130℃；

c、S1中，所述降温后的温度为70-100℃，优选为80-100℃，例如90℃；

d、S3中，所述分散的时间为15-30min，优选为20-30min，例如25min；

e、S3中，所述分散的温度为30-70℃，优选为40-60℃，例如50℃。

7.一种纤维预浸料，其特征在于，其包括如权利要求1-4中任一项所述的环烯烃/环氧树脂混合物和增强体；

所述纤维预浸料中的树脂含量为25-40wt％，优选为30-40wt％，例如36wt％，百分比为所述纤维预浸料中的树脂的重量占所述纤维预浸料总重量的百分比；

所述增强体优选为有机纤维和/或无机纤维；所述有机纤维优选为碳纤维、芳纶纤维和芳香族聚酰胺纤维中的一种或多种；所述无机纤维优选为玻璃纤维和/或玄武岩纤维；

所述增强体的纤维面密度优选为50-600gsm，例如100-300gsm，更优选为150gsm；

当所述增强体为碳纤维时，所述碳纤维的纤维面密度优选为150gsm。

8.一种纤维预浸料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将如权利要求1-4中任一项所述的环烯烃树脂/环氧树脂混合物浸渍增强体，即可。

9.一种复合材料，其特征在于，其包括纤维和在所述纤维表面由如权利要求1-4中任一项所述的环烯烃/环氧树脂混合物交联聚合而成的三维网络结构。

10.一种复合材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将如利要求7所述的纤维预浸料固化成型即可；

所述固化成型的固化程序优选为“70-90℃下加热0.8-1.2h，90-130℃下加热0.8-1.2h，110-150℃下加热0.8-1.2h”，或者，“70-90℃下加热0.8-1.2h，90-130℃下加热1.5-3h”。