CN116003106A - 一种高介电纯相高熵氧化物材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高介电纯相高熵氧化物材料及其制备方法，属于高介电高熵氧化物材料制备技术领域。该高介电纯相高熵氧化物材料的化学组成为：(Sm0.5Na0.5)0.2(Gd0.5Na0.5)0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2Ti0.5Mn0.5O3。其制备方法为：将原料按离子摩尔百分比称量后，球磨，烘干，再1200‑1300℃温度下进行预烧，保温4‑5h，再次研磨后，加入粘合剂造粒，过筛后压片，进行胚体排胶后，高温烧结，得到的高介电纯相高熵氧化物材料在104Hz或105Hz，高温(650℃)下介电常数高达到107。
Description
技术领域
本发明属于高介电高熵氧化物材料制备技术领域，具体涉及一种高介电纯相高熵氧化物材料及其制备方法，其中，涉及的高介电纯相高熵氧化物材料为(Sm0.5Na0.5)0.2(Gd0.5Na0.5)0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2Ti0.5Mn0.5O3高熵氧化物材料。
背景技术
高熵氧化物是指由5种或5种以上等摩尔比或近似等摩尔比的氧化物合成出的单相结构的固溶体。近年来，因其介电、磁学、电学、热学等方面表现出的优异性能，在航空航天、新能源电子器件、介电储能等领域得到了广泛应用，尤其在电子行业广受追捧。
但目前，随着5G时代的发展，电子行业对于电子器件材料要求越来越严格，例如：要求电子器件体积小型化、体重轻量化、性能综合化等。高熵氧化物因其独特的高介性能在电子器件材料上贡献颇多，一度成为研究的热点。但由于其元素种类过多且配比复杂，很难合成纯相的高熵氧化物，而且目前所制备的高熵氧化物的介电常数一般不超过106，因此合成具有高介电常数的纯相高熵氧化物材料成为了研究的难点。
现有技术中多在5种元素合成纯相高熵氧化物的探索过程中，而且合成的纯相高熵氧化物介电常数均很小。合成纯相不仅对元素种类和比例要求很苛刻，对烧结温度的把控和制备工艺的操作都非常精细和严格，稍有不慎就会产生杂相，或者影响介电性能，所以制备出超过6种元素并且介电常数超过105的纯相高熵氧化物更加困难。目前尚未有氧化钐、氧化钆、碳酸钠、氧化钡、碳酸锶、氧化钙、二氧化钛、二氧化锰这八种试剂形成纯相高熵氧化物的报道，并且在(104Hz、105Hz)，高温(650℃)下介电常数能达到107。
发明内容
针对现有研究和技术的不足，本发明提供了一种高介电纯相高熵氧化物材料及其制备方法，该高介电纯相高熵氧化物材料是一种在104Hz、105Hz，高温(650℃)下的高介电纯相(Sm0.5Na0.5)0.2(Gd0.5Na0.5)0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2Ti0.5Mn0.5O3高熵氧化物材料，以下简称为SGNBSCTM。
本发明的高介电纯相高熵氧化物材料的化学组成为：(Sm0.5Na0.5)0.2(Gd0.5Na0.5)0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2Ti0.5Mn0.5O3。
所述的高介电纯相高熵氧化物材料，在104Hz-105Hz和650℃高温下介电常数能达到107。
本发明的一种高介电纯相高熵氧化物材料的制备方法，采用固相合成法，具体步骤如下：
(1)原料称取：按离子摩尔百分比称取初始原料；
所述高介电纯相高熵氧化物材料的初始原料包括：氧化钐(Sm2O3)、氧化钆(Gd2O3)、碳酸钠(Na2CO3)和/或氧化钠(Na2O)、氧化钡(BaO)、碳酸锶(SrCO3)、氧化钙(CaO)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锰(MnO2)；按离子摩尔百分比为：Sm3+：5％，Gd3+：5％，Na+：10％，Ba2 +：10％，Sr2+：10％，Ca2+：10％，Ti4+：25％，Mn4+：25％；
(2)球磨：将称量好的初始原料倒入球磨罐中，以无水乙醇为球磨溶剂，加入球磨介质进行球磨，得到充分混合的混合原料；
(3)烘干：将充分混合的混合原料，烘干，得到烘干后的粉料；
(4)预烧：将烘干后的粉料倒入坩埚中置于马弗炉后，在1200-1300℃温度下进行预烧，保温4-5h，得到预烧后的粉体；
(5)研磨：将预烧后的粉体充分研磨，得到粒径≤0.125mm的研磨后的粉体；
(6)造粒：将研磨后的粉体和聚乙烯醇(PVA)粘合剂混合后，充分研磨，当粉体具有粘度后，得到造粒后的粉体；其中，聚乙烯醇(PVA)粘合剂中PVA所占的质量分数为5-10％，按质量比，研磨后的粉体：PVA粘合剂＝1：(1～1.5)；
(7)过筛：将造粒后的粉体过筛，得到粒径≤0.150mm的粉体颗粒；
(8)压片：将粉体颗粒进行干压成型，得到生胚；
(9)胚体排胶：将生胚在400-600℃下排胶4h以上，进行排除PVA粘合剂，得到胚体；
(10)高温烧结：将胚体在1350-1400℃下保温4h以上，随炉降至室温，得到高介电纯相高熵氧化物材料。
进一步的，所述步骤(1)中，初始原料要根据纯度计算其真实元素含量，称量时要精确到小数点后三位。
所述的步骤(2)中，研磨时间优选为12h以上。
所述的步骤(2)中，球磨介质优选为氧化锆球，直径3mm和5mm的氧化锆球以质量比为2：1的比例称取，球磨转速为300-400转/分钟，球料质量比为1:1，球磨溶剂添加量为充分浸没初始原料和球磨介质。
所述的步骤(3)中，烘干温度为60-70℃，烘干时间为12h以上。
所述的步骤(4)中，进行预烧前还可以进行研磨，得到粒径≤0.125mm的粉料，研磨时间优选为1h以上。
所述的步骤(4)中，预烧的升温速率优选为5-6℃/min。
所述的步骤(4)中，坩埚优选为Al2O3坩埚。
所述的步骤(5)中，研磨时间优选为20-40min。
所述的步骤(8)中，干压成型采用上下冲模对冲的方式。
所述的步骤(8)中，干压成型的压制压力为2.0～2.5MPa，保压时间为2-3min。
所述的步骤(8)中，生胚的厚度为1mm。
所述的步骤(9)中，排胶的升温速率为2-3℃/min。
所述的步骤(10)中，升温速率为5-6℃/min。
上述一种高介电纯相高熵氧化物材料及其制备方法，与现有研究和技术相比，其有益效果在：
该发明是由氧化钐、氧化钆、碳酸钠、氧化钡、碳酸锶、氧化钙、二氧化钛、二氧化锰这8种试剂经过独特的离子配比形成的纯相高熵氧化物，并且经过测试后，在104Hz、105Hz，高温(650℃)下介电常数高达到107。
附图说明
图1为本发明制备的高介电纯相高熵氧化物材料的制备方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例1制得的(Sm0.5Na0.5)0.2(Gd0.5Na0.5)0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2Ti0.5Mn0.5O3的XRD图；
图3为本发明实施例1制得的(Sm0.5Na0.5)0.2(Gd0.5Na0.5)0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2Ti0.5Mn0.5O3在104Hz的介电温扫图；
图4为本发明实施例1制得的(Sm0.5Na0.5)0.2(Gd0.5Na0.5)0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2Ti0.5Mn0.5O3在105Hz的介电温扫图；
图5为本发明实施例1制得的(Sm0.5Na0.5)0.2(Gd0.5Na0.5)0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2Ti0.5Mn0.5O3在1250℃，1300℃，1350℃的XRD图；
图6为本发明实施例1制得的(Sm0.5Na0.5)0.2(Gd0.5Na0.5)0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2Ti0.5Mn0.5O3，对比例1制得的(Sm0.5K0.5)0.2(Gd0.5K0.5)0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2Ti0.5Mn0.5O3，对比例2制得的(Sm0.5Li0.5)0.2(Gd0.5Li0.5)0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2Ti0.5Mn0.5O3的XRD图；
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图9为本发明实施例1制得的(Sm0.5Na0.5)0.2(Gd0.5Na0.5)0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2Ti0.5Mn0.5O3，实施例2制得的(Sm0.5K0.5)0.2(Gd0.5K0.5)0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2Ti0.5Mn0.5O3，实施例3制得的(Sm0.5Li0.5)0.2(Gd0.5Li0.5)0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2Ti0.5Mn0.5O3在105Hz的介电温扫对比图；
图10为本发明实施例4制得的(Sm0.5Na0.45)0.2(Gd0.5Na0.45)0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2Ti0.5Mn0.5O3，施例1制得的(Sm0.5Na0.45)0.2(Gd0.5Na0.45)0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2Ti0.5Mn0.5O3，实施例5制得的(Sm0.5Na0.55)0.2(Gd0.5Na0.55)0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2Ti0.5Mn0.5O3的在104Hz的介电温扫对比图；
图11为本发明实施例4制得的(Sm0.5Na0.45)0.2(Gd0.5Na0.45)0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2Ti0.5Mn0.5O3，施例1制得的(Sm0.5Na0.45)0.2(Gd0.5Na0.45)0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2Ti0.5Mn0.5O3，实施例5制得的(Sm0.5Na0.55)0.2(Gd0.5Na0.55)0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2Ti0.5Mn0.5O3的在105Hz的介电温扫对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
以下实施例中，初始原料要根据纯度计算其真实元素含量，称量时要精确到小数点后三位。
下述实施例的实验试剂如下：
该材料由氧化钐(Sm2O3)、氧化钆(Gd2O3)、碳酸钠(Na2CO3)、氧化钡(BaO)、碳酸锶(SrCO3)、氧化钙(CaO)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锰(MnO2)这八种试剂制备而成，离子摩尔百分比为：Sm3+：5％，Gd3+：5％，Na+：10％，Ba2+：10％，Sr2+：10％，Ca2+：10％，Ti4+：25％，Mn4+：25％。
一种(Sm0.5Na0.5)0.2(Gd0.5Na0.5)0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2Ti0.5Mn0.5O3高熵氧化物材料制备的工艺流程如图1所示，制备方法采用固相合成法，具体步骤如下：
(1)原料称取：按离子摩尔百分比称取初始原料。
(2)球磨：将称量好的初始原料倒入去球磨罐中，并按球料比(质量比)为1:1比例放入不同粒径尺寸(直径3mm和5mm)的氧化锆球，按质量比，直径为3mm的氧化锆球：直径为5mm的氧化锆球＝2:1，再加入充分浸没初始原料和球磨介质的无水乙醇，放在球磨机上，球磨转速为360转/分钟充分研磨12h，使原料充分混合，得到充分混合的混合原料。
(3)烘干：将充分混合的混合原料取出，均匀平铺在消毒后的托盘中，置于60℃的烘箱中直至完全烘干后取出，烘干时间为12h。
(4)预烧：将烘干后的粉料倒入研钵中，研磨1h并过120目筛，倒入Al2O3坩埚中置于马弗炉中，以升温速率为5℃/min升温至1300℃下进行预烧，保温4h。
(5)研磨：将预烧后的粉体取出倒入研钵中充分研磨30min，使因为预烧结块的粉体颗粒细小均匀，得到粒径≤0.125mm的研磨后的粉体。
(6)造粒：在研磨后的粉体中加入质量浓度为5％的聚乙烯醇(PVA)粘合剂，其比例为每1g粉滴2-3滴PVA粘合剂(0.5g每滴)，而后充分研磨，使粉体具有一定的粘度，得到造粒后的粉体。
(7)过筛：将造粒后的粉体过100目筛，获得颗粒较小较均匀的粉体颗粒。
(8)压片：实验采用干压成型的方式，将粉体颗粒放在直径为10mm的模具中，借助液压传动力使上下冲模对冲，在压制压力为2.2MPa保压2min，将粉体颗粒压制成厚度为1mm的圆形生胚。
(9)胚体排胶：将压制好的生胚放置在锆板上置于马弗炉中，以升温速率为3℃/min升温至500℃排除粘合剂4h，得到胚体。
(10)高温烧结：将排胶好的胚体放置在锆板置于马弗炉烧结，以升温速率为5℃/min升温至1350℃进行高温烧结，保温4h，降温为随炉降温，得到高介电纯相高熵氧化物材料，其密度为4.7g/cm3，相对密度可达到92％。
本发明得到的(Sm0.5Na0.5)0.2(Gd0.5Na0.5)0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2Ti0.5Mn0.5O3高熵氧化物材料形成了纯相，如图2所示，在104Hz、105Hz，高温(650℃)下介电常数高达到了107，如图3，图4所示。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
对比例1：
和实施例1：(Sm0.5Na0.5)0.2(Gd0.5Na0.5)0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2Ti0.5Mn0.5O3相比，采用的原料试剂不同，形成的化学组成为：(Sm0.5K0.5)0.2(Gd0.5K0.5)0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2Ti0.5Mn0.5O3。
对比例2：
和实施例1：(Sm0.5Na0.5)0.2(Gd0.5Na0.5)0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2Ti0.5Mn0.5O3相比，采用的原料试剂不同，形成的化学组成为：(Sm0.5Li0.5)0.2(Gd0.5Li0.5)0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2Ti0.5Mn0.5O3。
对比例3：
和实施例1：(Sm0.5Na0.5)0.2(Gd0.5Na0.5)0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2Ti0.5Mn0.5O3相比，加入的试剂离子摩尔百分比不同，形成的化学组成为：(Sm0.5Na0.45)0.2(Gd0.5Na0.45)0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2Ti0.5Mn0.5O3。
对比例4：
和实施例1：(Sm0.5Na0.5)0.2(Gd0.5Na0.5)0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2Ti0.5Mn0.5O3相比，加入的试剂离子摩尔百分比不同，形成的化学组成为：(Sm0.5Na0.55)0.2(Gd0.5Na0.55)0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2Ti0.5Mn0.5O3。
对比例5：
同实施例1，不同之处在于：步骤(10)中高温烧结的烧结温度不同，本对比例的烧结温度为1250℃。
对比例6：
同实施例1，不同之处在于：步骤(10)中高温烧结的烧结温度不同，本对比例的烧结温度为1300℃。
图5为实施例1经过烧结温度的探究实验，确定实施例1的烧结温度为1350℃时可以形成单相钙钛矿结构，而对比例5的烧结温度1250℃和对比例6的烧结温度1300℃均发现有杂峰，不能形成纯相材料；
图6为实施例1、对比例1-2制备的材料的XRD对比图，可以看出实施例1，对比例1在1350℃烧结温度下均可形成单相钙钛矿结构，对比例2有杂峰出现；
图8为实施例1，对比例1-2在104Hz下的介电温扫对比图，可以看出实施例1介电常数数值最大。说明高介电纯相高熵氧化物材料的元素组成影响其纯相形成和介电常数。
图9，实施例1，对比例1-2在105Hz下的介电温扫对比图，可以看出实施例1介电常数数值最大。说明高介电纯相高熵氧化物材料的元素组成影响其纯相形成和介电常数。
图7为不同离子百分比实施例1，对比例3-4制备的材料的XRD图，其中，实施例1，对比例4在1350℃烧结温度下均可形成单相钙钛矿结构，对比例3有杂峰出现；
图10，实施例1，对比例3-4在104Hz下的介电温扫对比图，可以看出实施例1介电常数数值最大。
如图9，图10所示，(Sm0.5X0.5)0.2(Gd0.5X0.5)0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2Ti0.5Mn0.5O3，X＝Na＝0.9，1.0，1.1时的介电温扫图可以看出，无论频率为104Hz和105Hz，都显示X＝Na＝1.0时，介电常数都为最大。
图11，实施例1，对比例3-4在105Hz下的介电温扫对比图，可以看出实施例1介电常数数值最大。
Claims (10)
1.一种高介电纯相高熵氧化物材料，其特征在于，该高介电纯相高熵氧化物材料的化学组成为：(Sm0.5Na0.5)0.2(Gd0.5Na0.5)0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2Ti0.5Mn0.5O3。
2.根据权利要求1所述的高介电纯相高熵氧化物材料，其特征在于，所述的高介电纯相高熵氧化物材料，在104Hz-105Hz和650℃高温下介电常数达到107。
3.权利要求1或2所述的高介电纯相高熵氧化物材料的制备方法，其特征在于，采用固相合成法，具体步骤如下：
(1)原料称取：按离子摩尔百分比称取初始原料；
所述高介电纯相高熵氧化物材料的初始原料包括：氧化钐(Sm2O3)、氧化钆(Gd2O3)、碳酸钠(Na2CO3)和/或氧化钠(Na2O)、氧化钡(BaO)、碳酸锶(SrCO3)、氧化钙(CaO)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锰(MnO2)；按离子摩尔百分比为：Sm3+：5％，Gd3+：5％，Na+：10％，Ba2+：10％，Sr2+：10％，Ca2+：10％，Ti4+：25％，Mn4+：25％；
(2)球磨：将称量好的初始原料倒入球磨罐中，以无水乙醇为球磨溶剂，加入球磨介质进行球磨，得到充分混合的混合原料；
(3)烘干：将充分混合的混合原料，烘干，得到烘干后的粉料；
(4)预烧：将烘干后的粉料倒入坩埚中置于马弗炉后，在1200-1300℃温度下进行预烧，保温4-5h，得到预烧后的粉体；
(5)研磨：将预烧后的粉体充分研磨，得到粒径≤0.125mm的研磨后的粉体；
(6)造粒：将研磨后的粉体和聚乙烯醇粘合剂混合后，充分研磨，当粉体具有粘度后，得到造粒后的粉体；其中，聚乙烯醇粘合剂中PVA所占的质量分数为5-10％，按质量比，研磨后的粉体：PVA粘合剂＝1：(1～1.5)；
(7)过筛：将造粒后的粉体过筛，得到粒径≤0.150mm的粉体颗粒；
(8)压片：将粉体颗粒进行干压成型，得到生胚；
(9)胚体排胶：将生胚在400-600℃下排胶4h以上，进行排除PVA粘合剂，得到胚体；
(10)高温烧结：将胚体在1350-1400℃下保温4h以上，随炉降至室温，得到高介电纯相高熵氧化物材料。
4.根据权利要求3所述的高介电纯相高熵氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，研磨时间为12h以上；球磨介质为氧化锆球，直径3mm和5mm的氧化锆球以质量比为2：1的比例称取，球磨转速为300-400转/分钟，球料质量比为1:1，球磨溶剂添加量为充分浸没初始原料和球磨介质。
5.根据权利要求3所述的高介电纯相高熵氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，烘干温度为60-70℃，烘干时间为12h以上。
6.根据权利要求3所述的高介电纯相高熵氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，进行预烧前进行研磨1h以上，得到粒径≤0.125mm的粉料。
7.根据权利要求3所述的高介电纯相高熵氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，预烧的升温速率为5-6℃/min。
8.根据权利要求3所述的高介电纯相高熵氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(8)中，干压成型采用上下冲模对冲的方式；干压成型的压制压力为2.0～2.5MPa，保压时间为2-3min。
9.根据权利要求3所述的高介电纯相高熵氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(9)中，排胶的升温速率为2-3℃/min。
10.根据权利要求3所述的高介电纯相高熵氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(10)中，升温速率为5-6℃/min。
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