CN116002664A - 一种n掺杂多孔碳纳米棒及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于电化学分析测试或临床医学技术领域，提供一种N掺杂多孔碳纳米棒及其制备方法和应用。以形貌均匀的聚吡咯纳米棒PPy作为前驱体，在氩气的气氛中进行碳化，得到氮掺杂多孔纳米碳棒。将N掺杂碳纳米棒的分散液滴涂在玻碳电极表面制备了N掺杂碳纳米棒修饰玻碳电极，修饰的玻碳电极同时检测多巴胺。由于N掺杂碳纳米棒具有大的比表面积，高的导电性、强的吸附能力及好的传质效应，利用该N掺杂碳纳米棒修饰玻碳电极对多巴胺进行了同时检测。本发明的检测方法具有回收率高，灵敏度较高，方法简便和结果准确的优点。

Description

一种N掺杂多孔碳纳米棒及其制备方法和应用

技术领域

本发明是属于电化学分析测试或者临床医学技术领域，提供了一种N掺杂多孔碳纳米棒及其制备方法和应用，以形貌均匀聚吡咯纳米棒为前驱体，制备出尺寸均一的N掺杂多孔碳纳米棒NNR，其作为电极修饰材料，可以采用电化学检测中枢神经系统内的多巴胺。

背景技术

多巴胺是一种脑部分泌物，是一种含有儿茶酚胺的神经递质，具有调节中枢神经系统各种生理功能的作用。它与人的情欲、感觉有关，能传达激动和快乐的讯息。比如，产生爱情时就会分泌出多巴胺，让人面红心跳，兴奋不已；但是诸如帕金森病，精神分裂症，注意力缺陷过动症，以及垂体肿瘤等疾病都因多巴胺系统调节失调产生的。所以，对其测定方法的研究在临床医学应用或者是相关疾病诊断有着十分重要的意义。

由于采用电化学传感器对羟基进行检测，使得裸电极无法满足低灵敏度的要求，因此，采用改性材料对裸电极进行改性，可以有效地减少传感器的表面电阻，从而提高检测效率，也是当前电化学研究中制备电化学传感器的热门方向。

聚吡咯（PPy）是近几年发展起来的一种新的功能性高分子材料，用PPy作为先驱体制备了氮掺杂的碳纳米球体，可以提高其非亲水性能。近年来，人们对碳纳米颗粒的研究较多，尤其是直径小于100 nm的碳纳米球颗粒，但由于其分散性能较差，易于聚集，对其进行改性有明显的不利影响。

发明内容

本发明提供了一种N掺杂多孔碳纳米棒及其制备方法和应用，由于N掺杂的碳纳米棒具有较大的比表面积、良好的导电性能和分散性能，可以同时快速地测出多巴胺。

本发明由如下技术方案实现的：一种N掺杂多孔碳纳米棒，以形貌均匀的聚吡咯纳米棒PPy作为前驱体，在氩气的气氛中进行碳化，得到氮掺杂多孔纳米碳棒。

制备所述N掺杂多孔碳纳米棒的制备方法，具体步骤如下：

（1）导电聚合物PPy纳米棒粉末的制备：将80~85μL吡咯单体Py溶解于1 mL异丙醇中，搅拌20 min，获得均匀的A溶液；然后将0.274g的过硫酸铵APS、2mL的水以及0.003g~0.024g的TMCPP混合均匀得到B溶液；再将制得的两种溶液分别冷却至4℃后取出，快速混合均匀；Py持续聚合6h，然后抽滤过滤沉淀物，用去离子水和乙醇分别洗涤除去未反应的氧化剂和单体，最后在60℃下干燥12 h得到导电聚合物PPy纳米棒粉末；

（2）N掺杂多孔碳纳米棒的制备：步骤（1）所制得的导电聚合物PPy纳米棒粉末在真空管式炉中碳化；在氩气气氛下以10℃/min的升温速率升温至700~900℃并保温2~5 h即为N掺杂多孔碳纳米棒NPC。

本发明还提供了所述N掺杂多孔碳纳米棒在检测多巴胺中的应用，将N掺杂碳纳米棒的分散液滴涂在玻碳电极表面上，得到N掺杂碳纳米棒修饰的玻碳电极，然后利用该修饰了的玻碳电极检测多巴胺；具体步骤如下：

（1）N掺杂碳纳米棒修饰的玻碳电极NNR/GCE：将玻碳电极GCE依次用1.0，0.3和0.05μM的α-Al₂O₃粉浊液抛光处理，接着依次用去离子水、质量比为1:1的HNO₃和丙酮分别超声3min清洗获得干净的玻碳电极；将N掺杂多孔碳纳米棒NPC分散在高纯水中并超声，制得浓度为2.0mg/mL的NNR分散液，将5.0μL的NNR分散液滴涂在清洗干净的GCE表面并在红外灯下烘干获得电极NNR/GCE；

（2）利用NNR/GCE检测多巴胺：将NNR/GCE作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为辅助电极，组成三电极体系；

将该三电极体系首先置于含有20×10^-6mol·L^-1多巴胺的pH为7.0的PBS缓冲溶液中，静置10s后，在0 V到1.2V的电位范围内利用循环伏安法进行扫描，记录循环伏安曲线，检测多巴胺在NPC/GCE表面的电化学行为；

利用差分脉冲伏安法在0.0V到1.2V的电位范围内扫描不同浓度的多巴胺，差分脉冲伏安法法的参数设定如下：电位增量为4mV；振幅为25mV；记录差分脉冲伏安曲线，并读出多巴胺的氧化峰电流值；

所得数据经统计后，以多巴胺的浓度为横坐标，峰电流值为纵坐标，在1.0×10^{- 11}mol·L^-1~2.5×10^-5mol·L^-1范围内绘制标准曲线，检测限为9.0×10^-12mol·L^-1，得到多巴胺对应的线性回归方程为I(μA)=0.034×C(10^-8M)+0.25 (R²=0.99)；利用所得线性回归方程测定实际样品中多巴胺的浓度；

（3）实际样品检测：取样品置于容量瓶中，用pH为7.0的PBS缓冲溶液定容；按照差分脉冲伏安法对待测样品溶液进行测试，获得待测溶液中多巴胺的氧化峰电流值，将所得到的电流值代入所得到的多巴胺对应的线性回归方程中进行计算，得出待检测样品中多巴胺的浓度。

本发明在前期探究的基础上制得了高分散的聚吡咯纳米棒，并将其作为前驱体制得了分散性较好的N掺杂多孔碳纳米棒。利用该碳纳米棒构建了用于多巴胺检测的电化学传感器。

本发明中合成的N掺杂碳纳米棒具有纳米尺寸均匀的特点，同时分散均匀，这种结构使得该N掺杂碳纳米棒作为电极材料时，不仅具有大的比表面积，还有很好的导电性及分散性，制备的电极材料明显提高了对多巴胺的电化学响应。与现有电化学技术相比，该方法检测效果更好，且操作简单，省时，应用前景广阔。

附图说明

图1为本发明N掺杂碳纳米棒的SEM图；

图2为聚吡咯和N掺杂碳纳米棒的比表面积图：

图3为聚吡咯和N掺杂碳纳米棒的阻抗图：

图4为裸GCE，聚吡咯水凝胶修饰GCE，传统聚吡咯碳化的材料修饰GCE以及NNR修饰GCE检测多巴胺的对比循环伏安图；图中聚吡咯水凝胶为本发明所述方法制备而成的聚吡咯水凝胶，传统聚吡咯碳化材料为制备中不加入交联剂的前驱体；

图5为本发明中不同浓度的多巴胺在NNR/GCE电极上的差分脉冲伏安图以及以多巴胺浓度为横坐标、峰电流值为纵坐标的线性关系图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，所有在此使用的技术和科学术语，和本发明所属领域内的技术人员所通常理解的意思相同，在此公开引用及他们引用的材料都将以引用的方式被并入。

本领域技术人员意识到的通过常规实验就能了解到的描述的特定实施方案的等同技术，都将包含在本申请中。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的仪器设备，如无特殊说明，均为实验室常规仪器设备；下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均为由常规生化试剂商店购买得到的。

实施例1：一种N掺杂多孔碳纳米棒，以形貌均匀的聚吡咯纳米棒PPy作为前驱体，在氩气的气氛中进行碳化，得到氮掺杂多孔纳米碳棒。

具体制备方法为：

（1）导电聚合物PPy纳米棒粉末的制备：将约80~85μL吡咯单体Py溶解于1 mL异丙醇，在磁力搅拌器上搅拌20 min，获得均匀的A溶液；然后将0.274g的过硫酸铵（APS)、2mL的水（H₂O）以及0.003g~0.024g的TMCPP混合均匀得到B溶液；再将制得的两种溶液放入冰箱冷却至4℃后取出，快速混合均匀；Py持续聚合6 h，然后抽滤过滤沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤除去未反应的氧化剂和单体，最后在60℃下干燥12 h得到导电聚合物PPy纳米棒粉末；

（2）N掺杂多孔碳纳米棒的制备：称取制得的导电聚合物PPy纳米棒粉末在真空管式炉中碳化；在氩气气氛下以10℃/min的升温速率升至700~900℃并保温2~5 h制得N掺杂碳纳米棒。

图1为所制备的N掺杂碳纳米棒的SEM图，由图1明显看出本发明所述制备方法制得的N掺杂碳纳米棒的粗细约20纳米，长约500纳米以上，没有明显聚集现象，说明分散较均匀。

图2 为聚吡咯和碳纳米棒的比表面积图，图中红色线在低压区有较大的吸附容量，表明其存在微孔结构且比表面积为418cm³/g，相比于比表面积为59的黑色线明显增大。因此，增大了比表面积吸附能力也随之加强，加快对所测样品的吸附。

图3为聚吡咯和碳纳米棒的阻抗图，半圆弧的直径反映了电荷转移电阻的大小，半圆弧越小，意味着电极的电活性越好，导电性越大。由图中可知碳纳米棒的半圆弧直径比聚吡咯的小很多，证明了所制备出的N掺杂碳纳米棒的导电性得到了明显的提高。

综合上述，本发明所述方法有利于碳纳米棒的传质效应。

N掺杂多孔碳纳米棒修饰玻碳电极获得NNR/GCE电极：将玻碳电极（GCE）在麂皮上依次用1.0，0.3和0.05μM的α-Al₂O₃粉浊液作抛光处理，接着依次用去离子水、质量比为1:1的HNO₃和丙酮分别超声3min清洗获得干净的玻碳电极。将4.0mg NNR分散在2.0mL高纯水中并超声30min，制得浓度为2.0mg/mL的NNR分散液。接下来，用量程为5.0μL的注射器将5.0μLNNR分散液滴涂在清洗干净的GCE表面并在红外灯下烘干获得NNR/GCE电极。

（3）利用N掺杂碳纳米棒修饰玻碳电极检测溶液中多巴胺：将NNR/GCE作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为辅助电极，组成三电极体系；

将该三电极体系首先置于含有20×10^-6mol·L^-1多巴胺的pH为7.0的PBS缓冲溶液中，静置10s后，在0.0V到1.2V的电位范围内利用循环伏安法进行扫描，记录循环伏安曲线，研究多巴胺在NNR/GCE表面的电化学行为。

裸GCE，聚吡咯水凝胶修饰GCE，传统聚吡咯碳化的材料修饰GCE以及NNR修饰GCE检测多巴胺的对比循环伏安图如图4所示，图4可以看出，与裸GCE和聚吡咯前驱体修饰玻碳电极，以及传统碳化聚吡咯材料修饰GCE相比，多巴胺在NNR/GCE电极上的氧化峰电流获得了明显的增强。

进一步利用差分脉冲伏安法法在0.0V到1.2V的电位范围内扫描不同浓度的多巴胺，差分脉冲伏安法法的参数设定如下：电位增量为4mV；振幅为25mV；电化学工作站为上海辰华CHI 760E工作站。记录差分脉冲伏安曲线（见附图5），并读出多巴胺的氧化峰电流值；所得数据经统计后，以多巴胺的浓度为横坐标，峰电流值为纵坐标，在1.0×10^-11mol·L^-1~2.5×10^-5mol·L^-1范围内绘制各自的标准曲线（见附图5A，该传感器对多巴胺的检测限为9.0×10^-12mol·L^-1，推算出多巴胺对应的线性回归方程分别为I(μA)=0.034×C(10^-8M)+0.25 (R²=0.99)，这个方程可用来测定实际样品中多巴胺的浓度。

（4）实际样品检测：将所建立的多巴胺的方法运用于实际样品的测定，以尿液为实际样品检测多巴胺，本方法的分析技术无需特别处理，用移液枪分别吸取一定量的尿液加入一定量配制好的PBS缓冲溶液中即可。取一定量尿液置于100mL容量瓶中，用pH为7.0的PBS缓冲溶液定容至100mL；按照与步骤（3）相同的电化学测试方法对待测样品溶液进行测试，实验经过扫描检测均未检出，推测实际样品中多巴胺浓度低于本传感器检测限。对实际样品进行加标，之后进行扫描检测，并进行重复实验，每个试样的分析重复三次，取平均值，记录峰电流值，将所得到的电流值代入用步骤（3）得到的线性回归方程中进行计算，得出待检测样品中多巴胺的浓度，取1mL实际样品进行加标检测的结果如表1所示，明显该传感器显示了较高的回收率。

另外，尿液中常见的成分有水、尿素、钠离子、氯离子、肝酐等，但从我们实际检测多巴胺浓度来看，回收率很高，说明此电极检测时不受尿液中其他离子或者杂质的影响。

表1 多巴胺在实际样品中的检测结果

基于上述测验结果，可以看到，本发明的方法对多巴胺进行了快速检测，显示了高的回收率。该方法对多巴胺检测检线性范围宽，灵敏度高，操作简单。

总之，本发明利用以聚吡咯纳米棒作为前驱体，碳化制得了N掺杂碳纳米棒，将N掺杂碳纳米棒的分散液滴涂在玻碳电极表面制备了修饰玻碳电极，由于N掺杂碳纳米棒具有大的比表面积，高的导电性、强的吸附能力及好的分散性，且实验利用该多碳纳米棒修饰玻碳电极对多巴胺进行了加标检测，表现出本发明的检测方法具有回收率高，灵敏度较高，方法简便和结果准确的优点。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (3)

1.一种N掺杂多孔碳纳米棒，其特征在于：以形貌均匀的聚吡咯纳米棒PPy作为前驱体，在氩气的气氛中进行碳化，得到氮掺杂多孔纳米碳棒。

2.制备权利要求1所述N掺杂多孔碳纳米棒的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）导电聚合物PPy纳米棒粉末的制备：将80~85μL吡咯单体Py溶解于1 mL异丙醇中，搅拌20 min，获得均匀的A溶液；然后将0.274g的过硫酸铵APS、2mL的水以及0.003g~0.024g的磷酸三(1-氯-2-丙基)酯即TMCPP混合均匀得到B溶液；再将制得的两种溶液分别冷却至4℃后取出，快速混合均匀；Py持续聚合6h，然后抽滤过滤沉淀物，用去离子水和乙醇分别洗涤除去未反应的氧化剂和单体，最后在60℃下干燥12 h得到导电聚合物PPy纳米棒粉末；

（2）N掺杂多孔碳纳米棒的制备：步骤（1）所制得的导电聚合物PPy纳米棒粉末在真空管式炉中碳化；在氩气气氛下以10℃/min的升温速率升温至700~900℃并保温2~5 h即为N掺杂多孔碳纳米棒NPC。

3.权利要求1所述的N掺杂多孔碳纳米棒或权利要求2所述的方法制备的N掺杂多孔碳纳米棒在检测多巴胺中的应用，其特征在于：将N掺杂碳纳米棒的分散液滴涂在玻碳电极表面上，得到N掺杂碳纳米棒修饰的玻碳电极，然后利用该修饰了的玻碳电极检测多巴胺；具体步骤如下：

（1）N掺杂碳纳米棒修饰的玻碳电极NNR/GCE：将玻碳电极GCE依次用1.0，0.3和0.05μM的α-Al₂O₃粉浊液抛光处理，接着依次用去离子水、质量比为1:1的HNO₃和丙酮分别超声3min清洗获得干净的玻碳电极；将N掺杂多孔碳纳米棒NPC分散在高纯水中并超声，制得浓度为2.0mg/mL的NNR分散液，将5.0μL的NNR分散液滴涂在清洗干净的GCE表面并在红外灯下烘干获得电极NNR/GCE；

（2）利用NNR/GCE检测多巴胺：将NNR/GCE作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为辅助电极，组成三电极体系；

将该三电极体系首先置于含有20×10^-6mol·L^-1多巴胺的pH为7.0的PBS缓冲溶液中，静置10s后，在0V到1.2V的电位范围内利用循环伏安法进行扫描，记录循环伏安曲线，检测多巴胺在NPC/GCE表面的电化学行为；

利用差分脉冲伏安法在0.0V到1.2V的电位范围内扫描不同浓度的多巴胺，差分脉冲伏安法法的参数设定如下：电位增量为4mV；振幅为25mV；记录差分脉冲伏安曲线，并读出多巴胺的氧化峰电流值；

所得数据经统计后，以多巴胺的浓度为横坐标，峰电流值为纵坐标，在1.0×10^-11mol·L^-1~2.5×10^-5mol·L^-1范围内绘制标准曲线，检测限为9.0×10^-12mol·L^-1，得到多巴胺对应的线性回归方程为I(μA)=0.034×C(10^-8M)+0.25 (R²=0.99)；利用所得线性回归方程测定实际样品中多巴胺的浓度；

（3）实际样品检测：取样品置于容量瓶中，用pH为7.0的PBS缓冲溶液定容；按照差分脉冲伏安法对待测样品溶液进行测试，获得待测溶液中多巴胺的氧化峰电流值，将所得到的电流值代入所得到的多巴胺对应的线性回归方程中进行计算，得出待检测样品中多巴胺的浓度。

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