CN115819825B - 一种导电多孔聚合物水凝胶的制备方法、电极、电化学传感器及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种导电多孔聚合物水凝胶的制备方法、电极、电化学传感器及应用。本发明的导电多孔聚合物水凝胶，以植酸作为交联剂，丙烯酰为凝胶基质，苯胺、吡咯共聚物为导电聚合物，制备具有三维网络结构的导电多孔聚合物水凝胶，并在凝胶内包裹g‑C₃N₄纳米片来增强对重金属离子的吸附能力和导电性；本发明的导电多孔聚合物水凝胶具有高度多孔3D网络结构，不仅提供了更大的有效表面积，而且促进了电子、离子和分子的传输，从而有利于后续的电化学测量。本发明的电化学传感器所用的工作电极为采用导电多孔聚合物水凝胶制备得到的导电多孔聚合物水凝胶修饰电极，将其用于重金属离子检测，该电化学传感器具有优良的选择性和灵敏度。

Description

一种导电多孔聚合物水凝胶的制备方法、电极、电化学传感器 及应用

技术领域

本发明涉及电化学传感及检测技术领域，尤其涉及一种导电多孔聚合物水凝胶的制备方法、电极、电化学传感器及应用。

背景技术

重金属离子(HMIs)是水污染中最重要的污染物之一，它们影响了环境的各个部分，如陆地和水生群落等。由于其高毒性和不可降解性，对生态环境、公共卫生及人类健康构成了严重威胁。另外重金属离子可以与蛋白质表面的巯基、胺基等络合或发生反应，使蛋白质内部结构改变无法正常行使功能，进而危害人体健康。因此，研究和开发高效、可行的超灵敏捕获和检测技术来检测环境中的重金属离子尤为重要。现有的金属离子检测方法，如电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、比色、荧光等。虽然这些检测方法已经被广泛应用，但由于操作程序复杂、成本高或灵敏度低，使其使用受到限制。相比之下，电化学技术对HMIs的检测具有简单、方便、分析速度快、成本低、灵敏度好等优点。

导电多孔聚合物水凝胶是一种三维(3D)交联的分子网络，通常是聚合物，能够容纳大量的水。导电聚合物水凝胶(CPHs)作为一种新兴的功能性材料，具有导电剂和软水凝胶的特性，以及可调节的电化学性能、优异的生物相容性、良好的机械性能和可扩展的加工性等优点，使得该材料在电化学器件、生物传感器和智能电子器件等领域具有较好的应用前景。但目前并没有利用导电多孔聚合物水凝胶制成电化学传感器，并用于检测水中重金属离子。

发明内容

有鉴于此，本发明提出了一种导电多孔聚合物水凝胶的制备方法、电极、电化学传感器及应用，以解决现有技术中存在的技术缺陷。

第一方面，本发明提供了一种导电多孔聚合物水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

将丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合后，再加入植酸、苯胺和吡咯，于0～10℃下搅拌反应，再加入g-C₃N₄纳米片溶液，继续搅拌后得到第一混料；

将过硫酸铵加入至植酸中，搅拌后得到第二混料；

将第二混料加入至第一混料，即得导电多孔聚合物水凝胶。

优选的是，所述的导电多孔聚合物水凝胶的制备方法，在制备得到第一混料的步骤中，所述丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、g-C₃N₄纳米片溶液、植酸、苯胺和吡咯的质量体积比为(0.3～0.5)g:(2～4)mg:(0.5～1.5)mL:(1～3)mL:(8～15)μL:(3～5)μL。

优选的是，所述的导电多孔聚合物水凝胶的制备方法，在制备得到第二混料的步骤中，过硫酸铵和植酸的质量体积比为(0.05～0.2)g:(0.5～2)mL。

第二方面，本发明还提供了一种电极，所述电极的制备方法包括以下步骤：

将壳聚糖溶液滴加在玻碳电极表面，干燥成膜，得到壳聚糖修饰玻碳电极；

将所述的制备方法制备得到的导电多孔聚合物水凝胶滴涂在所述壳聚糖修饰玻碳电极上，反应后，得到导电多孔聚合物水凝胶修饰电极。

优选的是，所述的电极，将壳聚糖溶液滴加在玻碳电极表面，于35～40℃下保持20～40min，得到壳聚糖修饰玻碳电极。

优选的是，所述的电极，所述壳聚糖溶液的质量浓度为0.02～0.05％。

优选的是，所述的电极，将导电多孔聚合物水凝胶滴涂在所述壳聚糖修饰玻碳电极，于35～40℃下反应8～10h，得到导电多孔聚合物水凝胶修饰玻碳电极。

优选的是，所述的电极，所述壳聚糖溶液的滴加量为3～7μL，所述导电多孔聚合物水凝胶的滴加量为5～15μL。

第三方面，本发明还提供了一种电化学传感器，包括所述的电极。

第四方面，本发明还提供了一种所述的电化学传感器在检测重金属离子中的应用。

本发明的一种导电多孔聚合物水凝胶的制备方法、电化学传感器相对于现具有以下有益效果：

1、本发明的导电多孔聚合物水凝胶的制备方法，以植酸作为交联剂，丙烯酰为凝胶基质，苯胺、吡咯共聚物为导电聚合物，制备具有三维网络结构的导电多孔聚合物水凝胶，并在凝胶内包裹g-C₃N₄纳米片来增强对重金属离子的吸附能力和导电性；采用本申请的方法，制备了一种包埋g-C₃N₄纳米片、植酸交联的三维网络导电多孔聚合物水凝胶；本发明的导电多孔聚合物水凝胶具有高度多孔3D网络结构，不仅提供了更大的有效表面积，而且促进了电子、离子和分子的传输，从而有利于后续的电化学测量。

2、本发明的电化学传感器所用的工作电极为采用导电多孔聚合物水凝胶制备得到的导电多孔聚合物水凝胶修饰电极，将其用于重金属离子检测，该电化学传感器具有优良的选择性和灵敏度；本发明的电化学传感器可快速检测四种重金属离子(Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺)，本发明的电化学传感器对重金属离子Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺的检测范围分别为1～100μM，1～100μM，1～100μM，1～10μM，可以实现对重金属离子快速、简便、准确的定量检测。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中制备得到的导电多孔聚合物水凝胶的SEM图；

图2为本发明实施例1中制备得到的导电多孔聚合物水凝胶流变图，其中G’表示储能模量，G”表示耗能模量；

图3为电流强度和不同浓度的Cu²⁺的线性关系图；

图4为电流强度和不同浓度的Pb²⁺的线性关系图；

图5为电流强度和不同浓度的Hg²⁺的线性关系图；

图6为电流强度和不同浓度的Cd²⁺的线性关系图；

图7为导电多孔聚合物水凝胶对Pb²⁺的选择性图；

图8为导电多孔聚合物水凝胶对Cd²⁺的选择性图；

图9为导电多孔聚合物水凝胶对Cu²⁺的选择性图；

图10为导电多孔聚合物水凝胶对Hg²⁺的选择性图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

本申请提供了一种导电多孔聚合物水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

S1、将丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合后，再加入植酸、苯胺和吡咯，于0～10℃下搅拌反应，再加入g-C₃N₄纳米片溶液，继续搅拌后得到第一混料；

S2、将过硫酸铵加入至植酸中，搅拌后得到第二混料；

S3、将第二混料加入至第一混料，即得导电多孔聚合物水凝胶。

需要说明的是，本申请的导电多孔聚合物水凝胶的制备方法，以植酸作为交联剂，丙烯酰为凝胶基质，苯胺、吡咯共聚物为导电聚合物，制备具有三维网络结构的导电多孔聚合物水凝胶，并在凝胶内包裹g-C₃N₄纳米片来增强对重金属离子的吸附能力和导电性；采用本申请的方法，制备了一种包埋g-C₃N₄纳米片、植酸交联的三维网络导电多孔聚合物水凝胶；本申请的导电多孔聚合物水凝胶具有高度多孔3D网络结构，不仅提供了更大的有效表面积，而且促进了电子、离子和分子的传输，从而有利于后续的电化学测量。

具体的上述实施例中，g-C₃N₄纳米片溶液采用三聚氰胺直接热缩合的方法合成得到，具体的，包括以下步骤：

将3～5g三聚氰胺和0.5～2g硫脲混合在陶瓷坩埚，然后将其放置于马弗炉中，以2～4℃/min加热至500～600℃保持3～5h,自然冷却降温后，得到块状微黄g-C₃N₄粉末；

将块状微黄g-C₃N₄粉末研磨后，加入至290～310mL水中超声后得到悬浮液；

将形成的悬浮液在4500～5500rpm下离心5～20min，取上清液得到超薄g-C₃N₄纳米片溶液(收集上清液，把上清液用SEM进行了表征，可以看到片状结构)。

上述实施例中，超声时间为10～15h。

在一些实施例中，在制备得到第一混料的步骤中，丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、g-C₃N₄纳米片溶液、植酸、苯胺和吡咯的质量体积比为(0.3～0.5)g:(2～4)mg:(0.5～1.5)mL:(1～3)mL:(8～15)μL:(3～5)μL。

在一些实施例中，在制备得到第二混料的步骤中，过硫酸铵和植酸的质量体积比为(0.05～0.2)g:(0.5～2)mL。

基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种电极，该电极的制备方法包括以下步骤：

S1、将壳聚糖溶液滴加在玻碳电极表面，干燥成膜，得到壳聚糖修饰玻碳电极；

S2、将上述的制备方法制备得到的导电多孔聚合物水凝胶滴涂在步骤S1中得到的壳聚糖修饰玻碳电极上，反应后，得到导电多孔聚合物水凝胶修饰电极。

在一些实施例中，将壳聚糖溶液滴加在玻碳电极表面，于35～40℃下保持20～40min，得到壳聚糖修饰玻碳电极。

在一些实施例中，壳聚糖溶液的质量浓度为0.02～0.05％；具体的，将壳聚糖加入至冰醋酸溶液中即得到壳聚糖溶液。

在一些实施例中，将导电多孔聚合物水凝胶滴涂在步骤S1中得到的壳聚糖修饰玻碳电极上，于35～40℃下反应8～10h，得到导电多孔聚合物水凝胶修饰玻碳电极。

在一些实施例中，壳聚糖溶液的滴加量为3～7μL，导电多孔聚合物水凝胶的滴加量为5～15μL。

在一些实施例中，步骤S1之前还包括对玻碳电极进行预处理，具体为：用0.05μm的Al₂O₃粉末抛光打磨电极至镜面，再用超纯水、无水乙醇和超纯水超声清洗，N₂吹干备用。

基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种电化学传感器，包括上述的电极。

具体的，该电化学传感器采用三电极体系，包括工作电极、饱和甘汞电极和铂电极，其中，工作电极即为采用上述方法制备得到的电极(即上述步骤S2中制备得到的导电多孔聚合物水凝胶修饰电极)；本申请的电化学传感器所用的工作电极为采用导电多孔聚合物水凝胶制备得到的导电多孔聚合物水凝胶修饰电极，将其用于重金属离子检测，该电化学传感器具有优良的选择性和灵敏度；本申请的导电多孔聚合物水凝胶的制备和应用提供了一种高可行性的电化学离子检测方法，对于重金属污染检测和治理有着重要意义。

基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种上述的电化学传感器在检测重金属离子中的应用；具体的，本申请的电化学传感器可快速检测四种重金属离子(Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺)，该方法的检测限低、灵敏度高、选择性好。在实际检测时，采用以下方法：将醋酸冲溶液和待测金属离子溶液加入至检测池中，混合均匀得到检测底液；再将上述三电极体系构成的电化学传感器插入检测底液中，进行检测。

以下进一步以具体实施例说明本申请的导电多孔聚合物水凝胶的制备方法、电极、电化学传感器及应用。本部分结合具体实施例进一步说明本发明内容，但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

本申请实施例提供了一种导电多孔聚合物水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

S1、将0.4265g丙烯酰胺和3mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合后，再加入2mL植酸、11μL苯胺和4.2μL吡咯，于0℃的冰水浴下搅拌反应，再加入1mL g-C₃N₄纳米片溶液，继续搅拌后得到第一混料；

S2、将0.1g过硫酸铵加入至1mL植酸中，搅拌后得到第二混料；

S3、将第二混料加入至第一混料(同样保持在0℃的冰水浴下)，即得导电多孔聚合物水凝胶；

其中，g-C₃N₄纳米片溶液的制备方法为：

将4g三聚氰胺和1g硫脲混合在陶瓷坩埚，然后将其放置于马弗炉中，以3℃/min加热至550℃保持4h,自然冷却降温后，得到块状微黄g-C₃N₄粉末；

将块状微黄g-C₃N₄粉末研磨后，加入至300mL水中超声12后得到悬浮液；

将形成的悬浮液在5000rpm下离心10min，取上清液得到超薄g-C₃N₄纳米片溶液。

图1为实施例1制备得到的导电多孔聚合物水凝胶的扫描电镜图，从图1中可以看出，所制备的导电多孔聚合物水凝胶具有均匀的三维网络结构，提供了大的比表面积，促进了分子、离子的运输，有利于后续的电化学检测。

图2为实施例1制备得到的导电多孔聚合物水凝胶的流变图；图2中，G’表示储能模量、G”表示耗能模量。

从图2中可以看出，实施例1中制备得到的导电多孔聚合物水凝胶比较稳定，没有发生凝胶-溶胶的改变，这为导电多孔聚合物水凝胶将来在复杂环境下的实际应用提供了理论依据。

实施例2

本申请实施例提供了一种电极的制备方法，包括以下步骤：

S1、对玻碳电极进行预处理，具体包括以下步骤：

用粒径为0.05μm的Al₂O₃粉末将玻碳电极抛光打磨至镜面，将打磨好的玻碳电极放置在磷酸缓冲溶液中，观测其伏安曲线，在0～0.6V的范围内无杂峰，表明该电极已经打磨干净；扫完磷酸缓冲溶液的玻碳电极放入含一定浓度的K₃Fe(CN)₆溶液中，观察其伏安曲线，如得到的曲线阴、阳极峰对称，两峰的电流值相等(i_pc/i_pa＝1)，峰电位差ΔEp不大于75mV(理论值约60mV)，即说明电极表面已处理好，否则需重新抛光，直到达到要求；

S2、将5μL质量浓度为0.025％的壳聚糖溶液滴加在玻碳电极的表面，于37℃下处理30min，使壳聚糖干燥成膜得到壳聚糖修饰玻碳电极；

S3、按照实施例1中的方法制备得到导电多孔聚合物水凝胶，将10μL导电多孔聚合物水凝胶滴加在步骤S2中壳聚糖修饰玻碳电极上，于37℃下干燥10h，使导电多孔聚合物水凝胶修饰在电极表面，即可得到导电多孔聚合物水凝胶修饰电极。

实施例3

本申请实施例提供了一种电化学传感器，包括工作电极、饱和甘汞电极和铂电极，其中，工作电极即为采用上述实施例2中制备得到的导电多孔聚合物水凝胶修饰电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极；

采用上述的电化学传感器对四种重金属离子(Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺)的线性检测，具体测试方法为：将上述三电极体系构成的电化学传感器放置到含有不同浓度金属离子的醋酸缓冲溶液(pH＝4.5，浓度为0.1M)中，在-1～1V范围内通过差分脉冲伏安法进行测定(其中沉积电压为-1V，沉积时间为150s)；在电位扫描过程中记录i-E伏安特性曲线，结果如图3～6所示。

从图3～6中可以观察到，在一定的范围内，金属离子浓度与电流具有优良的线性关系，重金属离子Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺的检测限分别为26.08nM、14.84nM、53.23nM、68.35nM。

实施例4

本实施例是本申请中电化学传感器对离子的选择性检测，具体的，在电解质醋酸缓冲溶液(pH＝4.5，0.1M)中引入干扰离子Cr³⁺、In³⁺、Al³⁺等离子，其中干扰离子的浓度为1mM(离子浓度是被检测离子的100倍)，将实施例3中三电极体系构成的电化学传感器放置到含有干扰离子的醋酸缓冲溶液中，在-1～1V范围内通过差分脉冲伏安法测定(其中沉积电压为-1V，沉积时间为150s)，结果如图7～10所示。图7中Mix表示在电解质溶液中加入Pb²⁺离子和所有干扰离子，Mⁿ⁺表示所测的Pb²⁺离子；图8中Mix表示在电解质溶液中加入Cd²⁺离子和所有干扰离子，Mⁿ⁺表示所测的Cd²⁺离子；图9中Mix表示在电解质溶液中加入Cu²⁺离子和所有干扰离子，Mⁿ⁺表示所测的Cu²⁺离子；图10中Mix表示在电解质溶液中加入Hg²⁺离子和所有干扰离子，Mⁿ⁺表示所测的Hg²⁺离子。

从图7～10中可以观察到，只有干扰离子存在的情况下，几乎没有电流产生；在目标物中引入不同的干扰离子后发现，所检测到的电流几乎没有明显的变化，表明本发明中的导电多孔聚合物水凝胶对Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺和Hg²⁺离子具有优良的选择性。

实施例5

本实施例是本申请中电化学传感器对实际样品中离子的检测，具体的，将沙湖水通过0.22μm的膜进行过滤去除悬浮物，然后用醋酸稀释过滤后的沙湖水，将不同浓度的Cd^{2 +}、Pb²⁺、Cu²⁺和Hg²⁺离子加入处理后的沙湖水溶液中，将实施例3中三电极体系构成的电化学传感器放置到沙湖水中，在-1～1V范围内进行差分脉冲伏安法测定(其中沉积电压为-1V，沉积时间为150s)，在电位扫描过程中记录i-E伏安特性曲线，结果如表1所示。其中，每种离子测量3次；表1中Added(mol/L)表示：添加目标离子的浓度，Found(mol/L)表示检测到目标离子的浓度，RSD(％)表示相对标准偏差、Recovery(％)表示回收率。

表1-电化学传感器对实际样品中离子的检测结果

从表1中可以发现，本申请的的导电多孔聚合物水凝胶电化学传感器在实际样品的检测中具有较高的准确度，实现了四重金属离子的精准检测。

以上述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种导电多孔聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合后，再加入植酸、苯胺和吡咯，于0~10℃下搅拌反应，再加入g-C₃N₄纳米片溶液，继续搅拌后得到第一混料；

将过硫酸铵加入至植酸中，搅拌后得到第二混料；

将第二混料加入至第一混料，即得导电多孔聚合物水凝胶。

2.如权利要求1所述的导电多孔聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于，在制备得到第一混料的步骤中，所述丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、g-C₃N₄纳米片溶液、植酸、苯胺和吡咯的质量体积比为(0.3~0.5)g:(2~4)mg:(0.5~1.5)mL:(1~3)mL:(8~15)μL:(3~5)μL。

3.如权利要求1所述的导电多孔聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于，在制备得到第二混料的步骤中，过硫酸铵和植酸的质量体积比为(0.05~0.2)g:(0.5~2)mL。

4.一种电极，其特征在于，所述电极的制备方法包括以下步骤：

将壳聚糖溶液滴加在玻碳电极表面，干燥成膜，得到壳聚糖修饰玻碳电极；

将权利要求1~3任一所述的制备方法制备得到的导电多孔聚合物水凝胶滴涂在所述壳聚糖修饰玻碳电极上，反应后，得到导电多孔聚合物水凝胶修饰电极。

5.如权利要求4所述的电极，其特征在于，将壳聚糖溶液滴加在玻碳电极表面，于35~40℃下保持20~40min，得到壳聚糖修饰玻碳电极。

6.如权利要求4所述的电极，其特征在于，所述壳聚糖溶液的质量浓度为0.02~0.05%。

7.如权利要求4所述的电极，其特征在于，将导电多孔聚合物水凝胶滴涂在所述壳聚糖修饰玻碳电极，于35~40℃下反应8~10h，得到导电多孔聚合物水凝胶修饰玻碳电极。

8.如权利要求4所述的电极，其特征在于，所述壳聚糖溶液的滴加量为3~7μL，所述导电多孔聚合物水凝胶的滴加量为5~15μL。

9.一种电化学传感器，其特征在于，包括如权利要求4~8任一所述的电极。

10.一种如权利要求9所述的电化学传感器在检测重金属离子中的应用，所述重金属离子包括Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺。

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