CN116002642A - 一种低硫低成本的电池级磷酸铁的制备方法 - Google Patents
一种低硫低成本的电池级磷酸铁的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116002642A CN116002642A CN202211283470.4A CN202211283470A CN116002642A CN 116002642 A CN116002642 A CN 116002642A CN 202211283470 A CN202211283470 A CN 202211283470A CN 116002642 A CN116002642 A CN 116002642A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iron
- low
- precipitate
- ferric phosphate
- sulfur
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种低硫低成本的电池级磷酸铁的制备方法，涉及磷酸铁制备技术领域，本发明将用铁粉除杂后的七水硫酸亚铁和湿法磷酸直接混合，一并加入脱硫剂，滤去不溶物，再调节pH值进一步除杂，最后氧化转晶就可以得到低硫二水磷酸铁，而后经过煅烧处理，再进一步除去硫、氟以及硅杂质，这样的工艺避免产生的大量的硫的氧化物和氟化物腐蚀煅烧设备，还辅助去除湿法磷酸中的杂质，提高了磷收率(磷收率在98％以上)、产品质量，降低了处理成本(制备一吨无水磷酸铁相比传统节约2000元)、废水量。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸铁制备技术领域，具体涉及一种低硫低成本的电池级磷酸铁的制备方法。
背景技术
湿法磷酸中有氟、铝、镁、锰、钾、钠等杂质元素，特别是氟杂质元素对磷酸铁锂电性能影响会很大，含有氟的正极材料的化学和热力学不稳定，因此需要对湿法磷酸进行除杂。目前，大多数厂家对湿法磷酸进行除杂均采用料浆法：通入氨气中和，形成磷酸一铵溶液，但该处理使得磷的收率不高，而且仍有不少于1000ppm的氟，成本上去了，制备出的磷酸铁质量也不行，而要进一步处理磷的杂质，需要更多的成本。通常，为了进一步降低成本，许多厂家使用廉价的钛白粉副产物七水硫酸亚铁作为磷酸铁的铁源，但制备出的二水磷酸铁硫含量较高，放入马弗炉煅烧时，产生的硫的氧化物腐蚀设备，同时洗水也用得多，成本大大提高。
发明内容
针对现有技术中的上述问题，本发明提供一种低硫低成本的电池级磷酸铁的制备方法，进一步解决现有技术磷收率不高、成本高、产品质量差、设备腐蚀严重、废水量大等诸多技术问题。
本发明采用的技术方案如下：
一种低硫低成本的电池级磷酸铁的制备方法，包括如下步骤：
(1)将使用铁粉除杂后的钛白副产物七水硫酸亚铁和湿法磷酸按摩尔比1.00:0.90～1.10进行混合，加入脱硫剂，在30～80℃搅拌反应10～30min，抽滤，得到粗制铁磷溶液和沉淀物，沉淀物回收；
(2)粗制铁磷溶液中加入氨水或者磷酸铵盐调节pH值至2.5-3.2，在30～80℃搅拌反应10～30min，抽滤，得到精制铁磷溶液和沉淀物，沉淀物回收；
(3)向精制铁磷溶液中加入双氧水至二价铁完全被氧化，在80～100℃下加入磷酸调节pH至1.8～2.5，待沉淀变为粉红色，继续保温90min，洗涤抽滤，得到滤液和滤饼，滤液中加入氨水调节pH至7-10，在30～80℃搅拌反应10～30min，抽滤，得到磷酸铵盐溶液可用于(1)中取代部分湿法磷酸或者(2)中调节pH值，沉淀物回收；滤饼在80～120℃烘干，粉碎，得到二水磷酸铁，在马弗炉中600～650℃煅烧1～2h，即可得到电池级无水磷酸铁。
作为优选地，步骤(1)中，钛白副产物七水硫酸亚铁除杂过程为：在硫酸亚铁中加入适量水溶解，搅拌加热至60～90℃后，加入铁粉，待pH＝3.2～4.5时，抽滤，得到硫酸亚铁溶液。
作为优选地，步骤(1)中，所述湿法磷酸采用盐酸法或硫酸法制备得到。
作为优选地，步骤(1)中，所述脱硫剂的加入量为铁元素总的物质的量的1.1-1.2倍。
作为优选地，步骤(1)中，所述脱硫剂为氧化钙、氢氧化钙或者碳酸钙中的一种或多种。
更优地，所述脱硫剂为氢氧化钙。
作为优选地，步骤(1)(2)(3)中，所述沉淀物回收至石膏。
作为优选地，步骤(2)中，所述双氧水的加入量为铁元素总的物质的量0.5～0.6倍。
综上所述，相比于现有技术，本发明具有如下优点及益效果：
1、本发明将用铁粉除杂后的七水硫酸亚铁和湿法磷酸直接混合后加入脱硫剂，并辅以氨水调节，不仅去除了硫杂质，避免产生的硫的氧化物腐蚀煅烧设备，还辅助去除湿法磷酸中的杂质，提高了磷收率(磷收率在98％以上)、产品质量，降低了处理成本(制备一吨无水磷酸铁相比传统节约2000元)、废水量；
2、本发明制备出的电池级无水磷酸铁，硫含量小于10ppm；
3、本发明加入脱硫剂得到的沉淀物为品质较高的石膏，副产品价值高，其次脱硫剂价格低廉，还可以达到除氟、硅以及其他高价金属离子的效果；
4、本发明中实现了除杂的定向去除，且磷源和铵根可以循环利用。
附图说明
图1是本发明提供方法的流程示意图；
图2是实施例1所得的无水磷酸铁的SEM图；
图3是实施例1所得的无水磷酸铁的XRD图。
具体实施方式
如图1所示，为本发明的公司流程示意图，具体包括如下步骤：
(1)将使用铁粉除杂后的钛白副产物七水硫酸亚铁和湿法磷酸按摩尔比1.00:0.90～1.10进行混合，加入脱硫剂，在30～80℃搅拌反应10～30min，抽滤，得到粗制铁磷溶液和沉淀物，沉淀物回收；
(2)粗制铁磷溶液中加入氨水或者磷酸铵盐调节pH值至2.5-3.2，在30～80℃搅拌反应10～30min，抽滤，得到精制铁磷溶液和沉淀物，沉淀物回收；
(3)向精制铁磷溶液中加入双氧水至二价铁完全被氧化，在80～100℃下加入磷酸调节pH至1.8～2.5，待沉淀变为粉红色，继续保温90min，洗涤抽滤，得到滤液和滤饼，滤液中加入氨水调节pH至7-10，在30～80℃搅拌反应10～30min，抽滤，得到磷酸铵盐溶液可用于(1)中取代部分湿法磷酸或者(2)中调节pH值，沉淀物回收；滤饼在80～120℃烘干，粉碎，得到二水磷酸铁，在马弗炉中600～650℃煅烧1～2h，即可得到电池级无水磷酸铁。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例以及附图对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
实施例1
本实施例提供一种电池级无水磷酸铁的制备过程，包括如下步骤：
S1.硫酸亚铁中加入适量水溶解，搅拌加热至80～90℃后，加入铁粉，待pH＝4.5时，抽滤，得到硫酸亚铁溶液。
S2.将5mol硫酸亚铁溶液和5mol湿法磷酸混合，加入5.5mol氢氧化钙，在30～40℃搅拌反应30min，抽滤，得到粗制铁磷溶液和沉淀物，沉淀物回收；
S3.向粗制铁磷溶液中加入氨水调节pH值至2.5，在30℃搅拌反应30min，抽滤，得到精制铁磷溶液和沉淀物，沉淀物回收；
S4.向精制铁磷溶液中加入双氧水至二价铁完全被氧化，在80℃下加入磷酸调节pH＝1.8，待沉淀变为粉红色，继续保温90min，洗涤抽滤，80℃烘干，粉碎，得到二水磷酸铁，在马弗炉中600℃煅烧2h，得到电池级无水磷酸铁。
本实施例制备得到的无水磷酸铁SEM扫描电镜图(10000倍)如图2所示，由图2可知，该无水磷酸铁呈现片状结构。
该无水磷酸铁成品XRD图如图3所示，由图3可以得出该成品为无水磷酸铁，且结晶度为86％。
实施例2
本实施例提供一种电池级无水磷酸铁的制备过程，包括如下步骤：
S1.硫酸亚铁中加入适量水溶解，搅拌加热至80～90℃后，加入铁粉，待pH＝4.5时，抽滤，得到硫酸亚铁溶液。
S2.将5mol硫酸亚铁溶液和5mol湿法磷酸混合，加入5.5mol碳酸钙，在30～40℃搅拌反应30min，抽滤，得到粗制铁磷溶液和沉淀物，沉淀物回收；
S3.向粗制铁磷溶液中加入氨水调节pH值至2.5，在30℃搅拌反应30min，抽滤，得到精制铁磷溶液和沉淀物，沉淀物回收；
S4.向精制铁磷溶液中加入双氧水至二价铁完全被氧化，在80℃下加入磷酸调节pH＝1.8，待沉淀变为粉红色，继续保温90min，洗涤抽滤，80℃烘干，粉碎，得到二水磷酸铁，在马弗炉中600℃煅烧2h，得到电池级无水磷酸铁。
实施例3
本实施例提供一种电池级无水磷酸铁的制备过程，包括如下步骤：
S1.硫酸亚铁中加入适量水溶解，搅拌加热至80～90℃后，加入铁粉，待pH＝4.5时，抽滤，得到硫酸亚铁溶液。
S2.将5mol硫酸亚铁溶液和5mol湿法磷酸混合，加入5.5mol氢氧化钙，在30～40℃搅拌反应30min，抽滤，得到粗制铁磷溶液和沉淀物，沉淀物回收；
S3.向粗制铁磷溶液中加入磷酸铵盐调节pH值至2.5，在30℃搅拌反应30min，抽滤，得到精制铁磷溶液和沉淀物，沉淀物回收；
S4.向精制铁磷溶液中加入双氧水至二价铁完全被氧化，在80℃下加入磷酸调节pH＝1.8，待沉淀变为粉红色，继续保温90min，洗涤抽滤，80℃烘干，粉碎，得到二水磷酸铁，在马弗炉中600℃煅烧2h，得到电池级无水磷酸铁。
对比例1不加脱硫剂
本对比例制备无水磷酸铁，包括以下步骤：
S1.硫酸亚铁中加入适量水溶解，搅拌加热至80～90℃后，加入铁粉，待pH＝4.5时，抽滤，得到硫酸亚铁溶液。
S2.将5mol硫酸亚铁溶液和5mol湿法磷酸混合，在30～40℃搅拌反应30min，抽滤，得到粗制铁磷溶液和沉淀物，沉淀物回收；
S3.向粗制铁磷溶液中加入氨水调节pH值至2.5，在30℃搅拌反应30min，抽滤，得到精制铁磷溶液和沉淀物，沉淀物回收；
S4.向精制铁磷溶液中加入双氧水至二价铁完全被氧化，在80℃下加入磷酸调节pH＝1.8，待沉淀变为粉红色，继续保温90min，洗涤抽滤，80℃烘干，粉碎，得到二水磷酸铁，在马弗炉中600℃煅烧2h，得到电池级无水磷酸铁。
对比例2不加氨水调节pH值
本对比例制备无水磷酸铁，包括以下步骤：
S1.硫酸亚铁中加入适量水溶解，搅拌加热至80～90℃后，加入铁粉，待pH＝4.5时，抽滤，得到硫酸亚铁溶液。
S2.将5mol硫酸亚铁溶液和5mol湿法磷酸混合，加入5.5mol氢氧化钙，在30～40℃搅拌反应30min，抽滤，得到粗制铁磷溶液和沉淀物，沉淀物回收；
S3.向粗制铁磷溶液中加入双氧水至二价铁完全被氧化，在80℃下加入磷酸调节pH＝1.8，待沉淀变为粉红色，继续保温90min，洗涤抽滤，80℃烘干，粉碎，得到二水磷酸铁，在马弗炉中600℃煅烧2h，得到电池级无水磷酸铁。
对比例3
本对比例制备无水磷酸铁，包括以下步骤：
S1.硫酸亚铁中加入适量水溶解，搅拌加热至80～90℃后，加入铁粉，待pH＝4.5时，抽滤，得到硫酸亚铁溶液。
S2.将5mol硫酸亚铁溶液和5mol湿法磷酸混合，加入5.5mol氯化钙，在30～40℃搅拌反应30min，抽滤，得到粗制铁磷溶液和沉淀物，沉淀物回收；
S3.向粗制铁磷溶液中加入氨水调节pH值至2.5，在30℃搅拌反应30min，抽滤，得到精制铁磷溶液和沉淀物，沉淀物回收；
S4.向精制铁磷溶液中加入双氧水至二价铁完全被氧化，在80℃下加入磷酸调节pH＝1.8，待沉淀变为粉红色，继续保温90min，洗涤抽滤，80℃烘干，粉碎，得到二水磷酸铁，在马弗炉中600℃煅烧2h，得到电池级无水磷酸铁。
对上述实施例和对比例所得二水磷酸铁以及无水磷酸铁产品进行杂质分析，其结果如表1、表2所示。
表1二水磷酸铁含量情况表(单位ppm)
表2无水磷酸铁含量情况表(单位ppm)
| 例子 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| S | 2.45 | 9.30 | 5.31 | 320.35 | 220.32 | 132.10 |
| F | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
| Si | 0.32 | 0.12 | 0.41 | 0.43 | 0.39 | 0.56 |
| Zn | 21.54 | 19.84 | 16.37 | 20.04 | 27.82 | 55.28 |
| Pb | 5.63 | 10.04 | 10.34 | 5.80 | 7.50 | 4.43 |
| Co | 0.27 | 0.07 | 0.05 | 0.30 | 1.48 | 0.02 |
| Ni | 0.32 | 0.37 | 0.26 | 1.23 | 1.56 | 0.47 |
| Mn | 2.43 | 0.91 | 0.93 | 2.56 | 2.05 | 1.62 |
| Mg | 10.29 | 13.17 | 13.42 | 10.96 | 26.70 | 37.97 |
| Cr | 4.92 | 12.57 | 12.10 | 9.63 | 9.89 | 7.37 |
| Ti | 2.04 | 4.18 | 4.38 | 1.96 | 2.48 | 3.86 |
| Ca | 0.43 | 0.29 | 0.26 | 0.23 | 1.08 | 0.40 |
| Al | 35.78 | 32.87 | 35.32 | 1320.13 | 865.83 | 50.01 |
| Na | 15.34 | 8.54 | 8.37 | 10.95 | 12.31 | 55.38 |
| K | 2.34 | 4.10 | 3.68 | 2.35 | 3.43 | 5.60 |
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。
Claims (8)
1.一种低硫低成本的电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将使用铁粉除杂后的钛白副产物七水硫酸亚铁和湿法磷酸按摩尔比1.00:0.90～1.10进行混合，加入脱硫剂，在30～80℃搅拌反应10～30min，抽滤，得到粗制铁磷溶液和沉淀物，沉淀物回收；
(2)粗制铁磷溶液中加入氨水或者磷酸铵盐调节pH值至2.5-3.2，在30～80℃搅拌反应10～30min，抽滤，得到精制铁磷溶液和沉淀物，沉淀物回收；
(3)向精制铁磷溶液中加入双氧水至二价铁完全被氧化，在80～100℃下加入磷酸调节pH至1.8～2.5，待沉淀变为粉红色，继续保温90min，洗涤抽滤，得到滤液和滤饼，滤液中加入氨水调节pH至7-10，在30～80℃搅拌反应10～30min，抽滤，得到磷酸铵盐溶液可用于(1)中取代部分湿法磷酸或者(2)中调节pH值，沉淀物回收；滤饼在80～120℃烘干，粉碎，得到二水磷酸铁，在马弗炉中600～650℃煅烧1～2h，即可得到电池级无水磷酸铁。
2.如权利要求1所述的一种低硫低成本的电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，钛白副产物七水硫酸亚铁除杂过程为：在硫酸亚铁中加入适量水溶解，搅拌加热至60～90℃后，加入铁粉，待pH＝3.2～4.5时，抽滤，得到硫酸亚铁溶液。
3.如权利要求1所述的一种低硫低成本的电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述湿法磷酸采用盐酸法或硫酸法制备得到。
4.如权利要求1所述的一种低硫低成本的电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述脱硫剂的加入量为铁元素总的物质的量的1.1-1.2倍。
5.如权利要求1所述的一种低硫低成本的电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述脱硫剂氧化钙、氢氧化钙或者碳酸钙中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的一种低硫低成本的电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述脱硫剂优选为氢氧化钙。
7.如权利要求1所述的一种低硫低成本的电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，步骤(1)(2)(3)中，所述沉淀物回收至石膏。
8.如权利要求1所述的一种低硫低成本的电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述双氧水的加入量为铁元素总的物质的量0.5～0.6倍。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211283470.4A CN116002642A (zh) | 2022-10-20 | 2022-10-20 | 一种低硫低成本的电池级磷酸铁的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211283470.4A CN116002642A (zh) | 2022-10-20 | 2022-10-20 | 一种低硫低成本的电池级磷酸铁的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116002642A true CN116002642A (zh) | 2023-04-25 |
Family
ID=86034304
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211283470.4A Pending CN116002642A (zh) | 2022-10-20 | 2022-10-20 | 一种低硫低成本的电池级磷酸铁的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116002642A (zh) |
-
2022
- 2022-10-20 CN CN202211283470.4A patent/CN116002642A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107902637B (zh) | 一种高纯磷酸铁的生产方法 | |
| CN111924817A (zh) | 一种利用废旧磷酸铁锂正极材料综合利用的方法 | |
| WO2022041845A1 (zh) | 一种镍钴锰溶液中除氟的回收方法 | |
| CN110304646B (zh) | 一种从铝灰中高效分离氟、氯、氮成分联产氧化铝精矿的方法 | |
| CN115124013B (zh) | 一种电池级正磷酸铁的制备方法 | |
| CN112479174A (zh) | 一种利用钛白副产物硫酸亚铁合成磷酸铁的方法 | |
| CN113184820A (zh) | 一种利用钛白副产物硫酸亚铁制备磷酸铁的方法 | |
| CN115340078A (zh) | 一种利用磷矿与硫酸亚铁制备磷酸铁的方法 | |
| CN114906829B (zh) | 一种采用农业级湿法磷酸制备电池级磷酸铁的方法 | |
| CN113955733B (zh) | 一种利用含铁废盐酸制备磷酸铁的方法 | |
| KR100406392B1 (ko) | 제철소의부산물을이용한폐황산의중화처리및이중화처리과정에서발생하는침전물을석고로제조하는방법 | |
| CN114524572B (zh) | 一种磷酸铁生产所产生的废水综合处理方法 | |
| CN116002642A (zh) | 一种低硫低成本的电池级磷酸铁的制备方法 | |
| CN115477291B (zh) | 一种湿法磷酸和钛白副产物制电池级无水磷酸亚铁的方法 | |
| CN113921932B (zh) | 一种前驱体溶液及其制备方法、正极材料和锂离子电池 | |
| CN115784188A (zh) | 回收制备电池级磷酸铁的方法 | |
| CN113716539B (zh) | 一种用湿法炼锌高铁溶液制备磷酸铁前驱体的方法 | |
| TWI486312B (zh) | 自含銅廢液回收銅之方法 | |
| CN113979417B (zh) | 一种硫酸体系中低硫高纯磷酸铁的制备方法 | |
| CN115650191B (zh) | 一种片状电池级磷酸铁的制备方法 | |
| RU2801188C1 (ru) | Способ получения фосфата железа из железосодержащих отходов | |
| KR102561212B1 (ko) | 리튬 이온 이차전지의 폐전극재로부터 복합 황산염 용액을 제조하는 방법 | |
| CN114317985B (zh) | 从回收废旧动力蓄电池产生的镍钴锰溶液中除锆的方法 | |
| CN110371939B (zh) | 一种基于磷酸萃余酸的磷酸二铵的制备方法 | |
| CN107381646A (zh) | 基于硫、氨循环的利用酸溶性锰矿制备四氧化三锰的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |