CN115999776A - 湿法磷酸石膏浆直接净化分离的方法及净化磷石膏和磷酸 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种湿法磷酸石膏浆直接净化分离的方法及净化磷石膏和磷酸，属于固体废物处理技术领域。该方法将湿法磷酸生产中所得的磷酸石膏浆加入浮选装置，然后加入硅烷类激活剂混合均匀，再加入双功能捕收剂搅拌均匀，通气进行反浮选；将反浮选泡沫作为尾矿，固液分离，得到有机废渣和磷酸；反浮选得到的精矿进行固液分离得到磷石膏粗品和磷酸；将磷石膏粗品淋洗提纯得到净化磷石膏，两次分离得到的磷酸合并作为副产品。所述双功能捕收剂由10～50wt％醚类表面活性剂、30～60wt％油和10～30wt％助溶剂组成。通过该方法得到的磷石膏符合GB/T 23456‑2018中一级品的质量标准，石膏回收率达到80％以上。
Description
技术领域
本发明属于固体废物处理技术领域，具体涉及一种湿法磷酸石膏浆直接净化分离的方法以及通过该方法制备得到的净化磷石膏和磷酸。
背景技术
磷石膏是磷化工企业使用硫酸分解磷精矿生产磷酸的副产固体废料。据测算，每生产1吨磷酸产生5～8吨磷石膏。磷石膏的主要成分为CaSO4·2H2O，其用途广泛，可用于水泥缓凝剂、砌块、贴面石膏板、筑路充填、建筑材料等，但未经处理的磷石膏中含有大量的杂质，如有机质、可溶磷、不溶磷、可溶氟、不溶氟、石英、硅酸盐以及重金属等，极大的影响了石膏的凝胶性能和强度，成为磷石膏资源化利用的重大难题。
我国是全球第一的磷肥生产大国，但磷石膏实际利用率仅有30％，我国每年新增磷石膏堆存量约5000万吨，大量磷石膏的堆存除占用大面积土地外，还可能带来粉尘、地下水和土壤污染等环境问题以及滑坡等灾害，成为制约磷肥行业发展的一大瓶颈。
现有技术中，对磷石膏的净化处理一般是将湿法生产磷酸得到的副产磷石膏固体，加入大量清水调浆后再加入各类药剂进行浮选净化处理。例如，中国专利申请公开文本CN114308398A中公开了一种磷石膏浮选洗涤脱色提纯方法，将磷石膏加水调浆后依次加入醚二胺进行连续三次反浮选；得到的磷石膏中CaSO4·2H2O含量为80～90％，磷石膏白度为30～40％。CN112871457A中公开了一种磷石膏净化除杂的方法，将磷石膏原矿加水调至矿浆浓度为25～35％，然后加入生石灰和水玻璃使可溶磷、氟固化，再加入含有-OH官能团的脱色剂脱除黑色有机物，最后加入含有-NH3 +官能团的药剂捕收石膏，使石膏与硅酸盐、氟、磷分离，得到白度为60％以上、纯度为98％以上的净化石膏。这些方法中一方面都需要重新加入大量清水调浆，且会得到浮选废水，造成二次污染，应用在工业化生产中还需要新建调浆罐等设施，增加生产成本；另一方面，大多都需要进行分级浮选去除有机质和硅酸盐等杂质，净化工艺流程较长成本较高，也有少数方法采用一步浮选去除，选用胺类阳离子捕收剂作为脱硅捕收剂，该类捕收剂的制作成本较高，且不适用于磷酸石膏浆强酸性体系中(pH<1，此条件下石膏和石英带正电或不带电，不易被阳离子捕收剂捕收)；并且，这些方法都未与湿法磷酸生产工艺联用，从磷石膏中回收的磷留在浮选废水中，不能直接有效的返回到湿法粗磷酸中，且未对湿法粗磷酸进行净化除杂。
因此，如何在提高磷石膏净化效果的同时减少磷石膏净化工艺对新鲜自来水的消耗和避免二次污染，并直接得到高质量的磷酸，研制适用于强酸性条件下的双功能捕收剂实现一步浮选去除有机质和硅酸盐杂质，缩短净化工艺流程，减少工业化生产成本，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种湿法磷酸石膏浆直接净化分离的方法，利用双功能捕收剂将工业上湿法磷酸生产过程中得到的磷酸石膏浆直接进行一步反浮选去除有机质和硅酸盐杂质，得到了符合GB/T23456-2018中一级品要求的净化磷石膏，同时还得到了高质量的磷酸。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种湿法磷酸石膏浆直接净化分离的方法，包括以下步骤：
S1、将湿法磷酸生产中所得的磷酸石膏浆转入浮选装置，搅拌均匀；
S2、向所述浮选装置中加入硅烷类激活剂，再加入双功能捕收剂，搅拌均匀；所述双功能捕收剂由10wt％～50wt％醚类表面活性剂、30wt％～60wt％油和10wt％～30wt％助溶剂组成；
S3、向所述浮选装置中通气进行反浮选；反浮选时间优选5～15min；
S4、将步骤S3中的反浮选泡沫作为尾矿，进行固液分离后得到有机废渣和磷酸；对步骤S3中得到的精矿进行固液分离，得到磷石膏粗品和磷酸；
S5、将所述磷石膏粗品依次用稀硫酸和清水淋洗，得到净化磷石膏。
现有技术中对有机质和硅酸盐杂质大多通过反、正两步浮选去除，而本发明中的双功能捕收剂能使有机质和硅酸盐杂质同时通过一次反浮选除去。该双功能捕收剂中的表面活性剂能促使空气在浆料中形成均匀的气泡层，有机质被油类捕收剂捕收后与形成的气泡相互作用包裹在气泡表面形成有机质气泡层；而硅烷类激活剂与硅酸盐通过氢键和脱水缩合的方式结合形成硅胶颗粒，再与有机质气泡层组装上浮，得到含硅酸盐的有机废渣；从而达到同时除去有机质和硅酸盐的目的。
磷酸石膏浆中，有少量未分解的被硅酸盐覆盖的磷灰石，它的存在会增加磷石膏中的总磷含量。本发明中的硅烷类激活剂能使覆盖在磷灰石表面的硅酸盐剥离形成有机硅酸酯，从而与双功能捕收剂自组装上浮除去，裸露出来的磷灰石被体系中的磷酸进一步分解形成磷酸，有效回收磷石膏中的磷并提高了磷酸的质量浓度。
优选的，步骤S1中所述磷酸石膏浆的矿浆固液质量比为1:(2～4)。
优选的，所述硅烷类激活剂的质量占磷酸石膏浆干料质量的0.01％～0.03％。
优选的，所述硅烷类激活剂包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷以及N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中至少一种。
优选的，所述双功能捕收剂的质量占磷酸石膏浆干料质量的0.02％～0.05％。
优选的，所述醚类表面活性剂包括月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、烯丙氧基聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚(例如异构十醇聚氧乙烯醚、十二醇聚氧乙烯醚、异辛醇聚氧乙烯醚)、壬基酚聚氧乙烯醚中至少一种。
优选的，所述油为C10～C22非极性烃类油；例如，所述油包括煤油、柴油、松醇油、变压器油以及焦油中至少一种。
优选的，所述助溶剂包括正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、十二醇、十四醇以及十六醇中至少一种。
优选的，所述稀硫酸的质量分数为10％～30％。在其他条件均相同的情况下，稀硫酸质量浓度为10％～30％时，对磷石膏的净化能达到更好的效果。
本发明还提供了按照上述方法制备的净化磷石膏和磷酸。
优选地，所述净化磷石膏的白度≥70％，CaSO·2H O含量≥95％，水溶性磷含量≤0.1％，水溶性氟含量≤0.1％；符合GB/T 23456-2018《磷石膏》中一级品的质量标准。
优选地，所述磷酸的质量浓度为10％～40％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)现有技术中将磷石膏加水调浆至磷石膏质量浓度为25％～35％和加酸调节pH，每生产1吨磷石膏会产生1.86～3吨浮选废水；而本发明中直接将湿法生产磷酸过程中产生的磷酸石膏浆进行净化分离处理，不需要加水对磷石膏进行调浆；因此避免了大量使用新鲜自来水和产生二次污染，在工业生产上大量节约了水资源和废水治理成本。该方法在得到净化磷石膏的同时还可以净化磷酸，使磷酸的质量浓度与传统湿法磷酸生产的磷酸相比提高了0.5％～2.0％，磷酸中酸不溶物去除率达到95％以上。(2)本发明中不需要通过反浮选和正浮选两步的方法分别除去有机质和硅酸盐杂质，只需要进行一次反浮选就能同时除去有机质和硅酸盐杂质。(3)通过本发明的方法制备得到的净化磷石膏白度≥70％，CaSO·2H O含量≥95％，水溶性磷含量≤0.1％，水溶性氟含量≤0.1％；符合GB/T 23456-2018《磷石膏》中一级品的质量标准；石膏回收率达到80％以上。
附图说明
图1为本发明中湿法磷酸石膏浆直接净化分离的工艺流程图；
图2为实施例1中得到的磷酸与湿法磷酸生产的磷酸外观对比图；
图3为实施例1中得到的净化磷石膏与按照固液分离方法从磷酸石膏浆中分离得到的磷石膏的外观对比图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。本领域技术人员依据以下实施方式所作的任何等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
实施例1
本实施例提供了一种湿法磷酸石膏浆直接净化制备磷石膏的方法，包括以下步骤(工艺流程图如图1所示)：
S1、将湿法磷酸生产中所得的固液质量比为1:2的磷石膏浆转入浮选装置，搅拌均匀；该磷酸石膏浆液分离出的磷石膏干基中水溶性磷含量为0.23％，水溶性氟含量为0.19％，CaSO·2H O含量为85.49％，白度为23.9％。
S2、向浮选装置中加入占磷酸石膏浆干料质量0.02％的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀；再加入占磷酸石膏浆干料质量0.035％的双功能捕收剂，充分搅拌均匀；其中，双功能捕收剂由50wt％异构十醇聚氧乙烯醚、40wt％柴油和10wt％正戊醇组成。
S3、打开曝气开关，向浮选装置中通气进行反浮选10min。
S4、将步骤S3中的反浮选泡沫作为尾矿，进行固液分离后得到含硅酸盐的有机废渣和磷酸；将得到的精矿进行固液分离，得到磷石膏粗品和磷酸。将两次得到的磷酸合并，其质量浓度为16.98％。参照图2，图2左边烧杯中的为湿法磷酸工艺生产的磷酸，右边烧杯中的为本实施例中得到的磷酸。本实施例中得到的磷酸中酸不溶物去除率为95.60％；磷酸质量分数相对于湿法磷酸生产的磷酸提高了1.20％。
S5、将得到的磷石膏粗品用少量20％硫酸淋洗一遍，再用少量清水淋洗两遍，得到净化磷石膏。该净化磷石膏中CaSO·2H O含量为96.68％，白度为75.8％，水溶性磷含量为0.04％，水溶性氟含量为0.02％；石膏回收率为81.50％。参照图3，图3中左边为按照固液分离方法从磷酸石膏浆中分离得到的磷石膏，右边为本实施例中直接净化磷酸石膏浆得到的磷石膏。从图中可以看出，本实施例中制备得到的磷石膏的白度显著高于原磷酸石膏浆中通过固液分离方法得到的磷石膏。
实施例2
本实施例提供了一种湿法磷酸石膏浆直接净化制备磷石膏的方法，包括以下步骤(工艺流程图如图1所示)：
S1、将湿法磷酸生产中所得的固液质量比为1:3的磷石膏浆转入浮选装置，搅拌均匀；该磷酸石膏浆液分离出的磷石膏干基中水溶性磷含量为0.23％，水溶性氟含量为0.19％，CaSO·2H O含量为85.49％，白度为23.9％。
S2、向浮选装置中加入占磷酸石膏浆干料质量0.01％的硅烷类激活剂，搅拌均匀；再加入占磷酸石膏浆干料质量0.05％的双功能捕收剂，充分搅拌均匀；其中，硅烷类激活剂由50wt％3-氨丙基三乙氧基硅烷和50wt％3-氨丙基三甲氧基硅烷组成；双功能捕收剂由5wt％月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、5wt％烯丙氧基聚氧乙烯醚、30wt％柴油、30wt％煤油、10wt％正丁醇和20wt％正己醇组成。
S3、打开曝气开关，向浮选装置中通气进行反浮选15min。
S4、将步骤S3中的反浮选泡沫作为尾矿，进行固液分离后得到含硅酸盐的有机废渣和磷酸；将得到的精矿进行固液分离，得到磷石膏粗品和磷酸。将两次得到的磷酸合并，其质量浓度为16.90％，磷酸中酸不溶物去除率为96.4％；磷酸质量分数相对于湿法磷酸生产的粗磷酸提高了1.09％。
S5、将得到的磷石膏粗品用少量10％硫酸淋洗一遍，再用少量清水淋洗两遍，得到净化磷石膏。该净化磷石膏中CaSO·2H O含量为95.10％，白度为73.9％，水溶性磷含量为0.05％，水溶性氟含量为0.03％；石膏回收率为80.30％。
实施例3
本实施例提供了一种湿法磷酸石膏浆直接净化分离的方法，包括以下步骤(工艺流程图如图1所示)：
S1、将湿法磷酸生产中所得的固液质量比为1:4的磷石膏浆转入浮选装置，搅拌均匀；该磷酸石膏浆液分离出的磷石膏干基中水溶性磷含量为0.28％，水溶性氟含量为0.14％，CaSO·2H O含量为88.80％，白度为34.2％。
S2、向浮选装置中加入占磷酸石膏浆干料质量0.03％的硅烷类激活剂，搅拌均匀；再加入占磷酸石膏浆干料质量0.02％的双功能捕收剂，充分搅拌均匀；其中，硅烷类激活剂由30wt％γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和70wt％γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷组成；双功能捕收剂由30wt％烯丙氧基聚氧乙烯醚、10wt％十二醇聚氧乙烯醚、10wt％松醇油、20wt％变压器油、20wt％正庚醇和10wt％正辛醇组成。
S3、打开曝气开关，向浮选装置中通气进行反浮选5min。
S4、将步骤S3中的反浮选泡沫作为尾矿，进行固液分离后得到含硅酸盐的有机废渣和磷酸；将得到的精矿进行固液分离，得到磷石膏粗品和磷酸。将两次得到的磷酸合并，其质量浓度为10.00％。磷酸中酸不溶物去除率达到96.1％，磷酸质量分数相对于湿法磷酸生产的磷酸提高了0.50％。
S5、将得到的磷石膏粗品用少量30％硫酸淋洗一遍，再用少量清水淋洗两遍，得到净化磷石膏。该净化磷石膏中CaSO·2H O含量为96.25％，白度为72.2％，水溶性磷含量为0.05％，水溶性氟含量为0.02％；石膏回收率为83.39％。
实施例4
本实施例提供了一种湿法磷酸石膏浆直接净化分离的方法，包括以下步骤(工艺流程图如图1所示)：
S1、将湿法磷酸生产中所得的固液质量比为1:2的磷石膏浆转入浮选装置，搅拌均匀；该磷酸石膏浆液中水溶性磷含量为0.50％，水溶性氟含量为0.86％，CaSO·2H O含量为80.62％，白度为35.1％。
S2、向浮选装置中加入占磷酸石膏浆干料质量0.02％的硅烷类激活剂，搅拌均匀；再加入占磷酸石膏浆干料质量0.035％的双功能捕收剂，充分搅拌均匀；其中，硅烷类激活剂由10wt％γ-巯丙基三乙氧基硅烷、90wt％N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷组成；双功能捕收剂由10wt％异辛醇聚氧乙烯醚、10wt％壬基酚聚氧乙烯醚、20wt％聚氧乙烯月桂醚、20wt％煤油、10wt％柴油、10wt％焦油、5wt％十二醇、5wt％十四醇和10wt％十六醇组成。
S3、打开曝气开关，向浮选装置中通气进行反浮选10min。
S4、将步骤S3中的反浮选泡沫作为尾矿，进行固液分离后得到含硅酸盐的有机废渣和磷酸；将得到的精矿进行固液分离，得到磷石膏粗品和磷酸。将两次得到的磷酸合并，其质量浓度为40.00％，磷酸中酸不溶物去除率为96.50％；磷酸质量分数相对于湿法磷酸生产中得到的粗磷酸提高了2.00％。
S5、将得到的磷石膏粗品用少量40％硫酸淋洗一遍，再用少量清水淋洗两遍，得到净化磷石膏。该净化磷石膏中CaSO·2H O含量为95.10％，白度为70.8％，水溶性磷含量为0.06％，水溶性氟含量为0.05％；石膏回收率为92.65％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。对于任何熟悉本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。任何依据本发明申请保护范围及说明书内容所作的简单的等效变化和修饰，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种湿法磷酸石膏浆直接净化分离的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将湿法磷酸生产中所得的磷酸石膏浆转入浮选装置，搅拌均匀；
S2、向所述浮选装置中加入硅烷类激活剂，再加入双功能捕收剂，搅拌均匀；所述双功能捕收剂由10wt％～50wt％醚类表面活性剂、30wt％～60wt％油和10wt％～30wt％助溶剂组成；
S3、向所述浮选装置中通气进行反浮选；
S4、将步骤S3中的反浮选泡沫作为尾矿，进行固液分离后得到有机废渣和磷酸；对步骤S3中得到的精矿进行固液分离，得到磷石膏粗品和磷酸；
S5、将所述磷石膏粗品用稀硫酸淋洗，再用清水淋洗，得到净化磷石膏。
2.根据权利要求1所述的湿法磷酸石膏浆直接净化分离的方法，其特征在于，步骤S1中所述磷酸石膏浆的矿浆固液质量比为1:(2～4)。
3.根据权利要求1所述的湿法磷酸石膏浆直接净化分离的方法，其特征在于，所述硅烷类激活剂的质量占磷酸石膏浆干料质量的0.01％～0.03％。
4.根据权利要求1所述的湿法磷酸石膏浆直接净化分离的方法，其特征在于，所述硅烷类激活剂包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷以及N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中至少一种。
5.根据权利要求1所述的湿法磷酸石膏浆直接净化分离的方法，其特征在于，所述双功能捕收剂的质量占磷酸石膏浆干料质量的0.02％～0.05％。
6.根据权利要求1所述的湿法磷酸石膏浆直接净化分离的方法，其特征在于，所述醚类表面活性剂包括月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、烯丙氧基聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中至少一种。
7.根据权利要求1所述的湿法磷酸石膏浆直接净化分离的方法，其特征在于，所述油为C10～C22非极性烃类油。
8.根据权利要求1所述的湿法磷酸石膏浆直接净化分离的方法，其特征在于，所述助溶剂包括正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、十二醇、十四醇以及十六醇中至少一种。
9.根据权利要求1所述的湿法磷酸石膏浆直接净化分离的方法，其特征在于，所述稀硫酸的质量分数为10％～30％。
10.权利要求1～9任一项所述的湿法磷酸石膏浆直接净化分离的方法所制备的净化磷石膏和磷酸。
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