CN111545342B - 一种基于有填料的浮选柱与重选柱对磷石膏提纯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于有填料的浮选柱与重选柱对磷石膏提纯的方法，包括步骤：浮选除有机物、重选除可溶性磷和氟的杂质、重选除含硅杂质，利用磷石膏中二氧化硅，玉髓、硫酸盐、磷酸盐、氟化物、和碳化有机物与石膏之间密度、粒度和表面化学性质的差异，采用重选和浮选结合的方式，达到磷石膏脱色、增白、降磷、降杂的提纯效果，石膏可作为建筑材料原料，硅渣可作为免烧空心砖或硅质土壤调节剂原料，而有机含磷等杂质渣可作为保水营养钵原料。同时产生两类废水，包括脱硅过滤后不含有机质和可溶性盐类的废水，占总废水量的2/3；另一类是有机物和可溶性盐类过滤后的废水，占总废水量的1/3，废水经过处理，可以自我循环利用，避免外排污染环境。

Description

一种基于有填料的浮选柱与重选柱对磷石膏提纯的方法

技术领域

属于固体废弃物处置与资源化利用工艺领域，具体涉及一种基于选矿的方法和工艺提纯磷石膏的方法。

背景技术

磷石膏是以磷矿石为原料，采用湿法制取磷酸过程中，产生的以硫酸钙为主要成分的化工副产物。每生产一吨磷酸需消耗二吨硫酸，同时产生近五吨磷石膏。磷石膏中还含有未分解的磷矿、SiO₂、氧化铝、氧化铁、氧化镁、含氟物质、酸性不溶性有机物等多种危害人体健康及生物增长，而且影响磷石膏制品品质的杂质；磷石膏不同于天然石膏，尽管其CaSO₄·2H₂O的含量较高，但含有0.3％～2.0％的P₂O₅，0.1％～1.5％的F，湿基磷石膏呈酸性，有的磷石膏还具有较高的放射性，目前中国磷石膏年均堆存量达5000万吨，但其综合利用率却不足30％，大量的磷石膏还是采取直接堆放的形式存放，不但占用了土地资源，给生产企业带来沉重负担，还会产生安全隐患和环境污染。国家安监总局已将磷石膏库纳入非煤矿山安全监管范围，对磷石膏库实行安全生产许可制度。磷石膏库企业必须于2017年7月1日前取得安全生产许可证，逾期未取得安全生产许可证的不得进行生产。因此从保障企业正常生产，治理安全隐患和消除环境污染的角度，磷石膏废渣的综合利用已到非常迫切的地步。

目前磷石膏主要有两种应用。用途之一是作为建筑材料，可溶性P₂O₅在建筑石膏水化时转化为Ca₃(PO₄)₂沉淀，覆盖在半水石膏晶体表面，降低二水石膏析晶过饱和度，使二水石膏晶体粗化，表现为建筑石膏的凝结时间显著延长，强度大幅度降低；可溶性氟使石膏的凝结时间缩短，随F^-掺量的增加促凝作用增强；有机物杂质主要为黑褐色的腐植酸，具有较强的吸附性常与碳和有色硫化矿等伴生，是影响石膏白度的因素，若不去除，当用该磷石膏制成石膏板、腻子粉作为装饰材料时，有机物吸附的硫化氢等杂质会释放出产生恶臭，同时可溶磷等可溶性盐类会从石膏制品中析出，导致装饰材料发霉和长青苔；磷石膏作为煅烧法制硫酸和水泥的原料时，若未去除磷石膏中的硅酸盐和石英，煅烧使得硅酸盐熔融化而在炉内结疤，这种疤极难清除严重影响煅烧效率。

因此这样的利用由于没有有效去处除磷石膏中的有害杂质，形成产品后经不起市场检验，石膏产品质量也达不到国家标准GB/T23456-2018的标准。大量的经验和教训表明，磷石膏利用的瓶颈是没有找到除去其中的有害杂质的有效且经济而且可以实现大规模工业化生产的方法。

已有的文献中，用浮选的方法和其他选矿方法分别单独从磷石膏中去除硅，去除可溶盐和有机质的研究有过报道，但是用一种连续的工业和设备全面去除磷石膏中三类影响到综合利用的杂质，即以可溶性磷为首的可溶性盐类、影响石膏白度的有机质和其它杂质、以及以石英玉髓为主的硅酸盐的工业化装置却从未见报道。

除此之外，有些地区的磷矿中含有放射性核素，例如，美国佛罗理达地区，我国四川省的磷矿中的放射性核素就高于其他地区，而这类地区磷化工厂的副产品磷石膏中，也含有数量可观的放射性元素。目前技术人员为研究磷石膏中放射性元素的富集方式，也不清楚如何有效的去除该放射性元素，放射性核素是影响石膏作为建筑材料的元凶，因此找到一种经济上可以接受且环境友好的方法将磷石膏提纯并去除有害杂质，成为磷石膏能否有效利用的关键。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种基于选矿原理的提纯磷石膏的方法，利用磷石膏中二氧化硅，玉髓、硫酸盐、磷酸盐、氟化物、和碳化有机物等杂质与石膏(二水硫酸钙)之间密度、粒度的差异和表面化学性质的差异、化学性质的差异，采用重选和浮选结合的方式，达到了磷石膏脱色、增白、降磷、降杂的提纯效果，同时产生的废水能经过处理，自我循环利用，避免外排污染环境。

为实现上述目的，本发明提供一种具有填料的磷石膏脱色柱(脱除有机或碳化物等有色杂质)，脱硅柱(脱除硅酸盐、二氧化硅等杂质)和脱磷柱(脱除磷酸盐和其它可溶性盐类等杂质)组成的工艺。三种柱子分别包括柱子以及填充于柱子内的填料以及自动控制系统。

主要包括以下步骤：

A、浮选柱脱色，高压气体引入脱色浮选柱底部段，经过填料装置进行层层切割后，形成微泡并沿着通道上升，磷石膏矿浆注入脱色浮选柱并沿着填料装置切割出的充有微泡的通道下行，磷石膏矿浆与微泡发生碰撞或粘附使有机物杂质颗粒上升到顶部浮选段，通过泡沫排出口排出，再通过浓缩和压滤处理，形成脱色渣，下降到底部浮选段中的颗粒即为脱色磷石膏矿浆，通过矿浆排出口排出，所述的磷石膏矿浆是质量浓度为30％磷石膏的水溶液，该磷石膏矿浆中还含有总质量千分之二的起泡剂，或总质量千分之二的起泡剂和捕收剂的混合物；

B、重选柱脱磷，将经过至少一次步骤A处理得到的脱色磷石膏矿浆通过补水调节质量浓度为30～40％后，泵进脱磷重选柱顶部，然后进入顶部重选段，经过填料装置进行层层切割后，与高压气体推动脉动水管道的水接触，产生振动以实现重力分选，实现磷石膏与含磷类杂质的分离，矿浆中低密度含磷杂质向上通过顶部排矿口流出，再通过浓缩和压滤处理，形成脱磷渣，高密度磷石膏经浓缩沉降成为脱磷磷石膏矿浆向下从底部排矿口排出；

C、重选柱脱硅，将步骤B得到的脱磷磷石膏矿浆通过补水调节质量浓度为15～30％后注入脱硅重选柱，同时高压气体推动脉动水管道的水产生振动以实现重力分选，实现磷石膏与含硅矿物的分离，通过脱硅重选柱底部排出的矿浆为含硅矿物，通过沉淀池处理，成为硅渣，最终磷石膏产品通过上层排矿口排出，经过浓缩过滤，成为最终精矿。

本发明提出的磷石膏脱色柱、脱磷柱和脱磷柱，类似于现有的浮选机和跳汰机，但优点是能提高稳定性、降低涡流、减少垂直方向的混合，并且能减少短路现象，通过产生小的浮选或重选分选区而高效分选性质有差异的细粒物料。另外，设置倾斜的物料给料柱可均匀给料，使矿浆易下滑，不堵料，并且可优化分选效果。本发明提出的对具有性质有差异的细粒级物料提供高效分选。

将重选柱和浮选柱成功地应用到磷石膏提纯，实现了磷石膏的脱磷、脱色和脱硅。各个作业采用衔接畅通地、连续地选矿工艺流程，具有自动化程度高，工人劳动强度低，选别效率好，工艺流程简单，生产指标稳定，维修方便，建设投资和生产成本低等优势。节省药剂用量、用电量和用水量。

附图说明

图1为本发明基于新式工艺(有填料的浮选柱与重选柱)对磷石膏提纯方法的数质量流程图；

图2为本发明基于新式工艺(有填料的浮选柱与重选柱)对磷石膏提纯方法的设备形象联系图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明实施例中使用的磷石膏原料是四川某地生产过程中，排矿渣口的磷石膏，其化学组成如表所示：

表1磷石膏原料的性质

表1中样品的放射性检测是在中华人民共和国国土资源部武汉矿产资源监督检测中心进行的检测。

该磷石膏原料还含有SiO₂、氧化铝、氧化铁、氧化镁、酸性不溶性有机物等。

本实施例中，一种基于有填料的浮选柱与重选柱对磷石膏提纯的方法，包括以下步骤：

如图1，由于厂方生产工程中的333.36吨磷石膏质量浓度只有12.5％，含水291.69吨，需要通过昆明冶金研究院在专利CN101569868B中提及的斜板浓密机1浓缩，顶部质量浓度2.9％的209.04吨废水经过处理回到厂方生产系统作为补水使用，底流排出质量浓度为30％的118.07吨磷石膏矿浆(含水82.65吨)，在底部搅拌桶内补加总量为千分之二的起泡剂、捕收剂，混合成质量浓度为30％的混合矿浆；通过渣浆泵11输送到浮选脱色柱2。起泡剂是指能降低水的表面张力形成泡沫，使充气浮选矿浆中的空气泡能附着于选择性上浮的矿物颗粒上的一类表面活性剂。起泡剂的分子结构与捕收剂相似，起泡剂由极性基和非极性基组成的异极性分子表面活性物质。捕收剂的极性基亲固体(矿物)，非极性基亲空气。起泡剂的极性基亲水，非极性基亲空气。在水气界面定向排列，降低水的表面张力，故有起泡作用。捕收剂改变矿物表面疏水性，使浮游的矿粒黏附于气泡上的浮选药剂。

A、浮选柱脱色，将混合矿浆和11m³/min的高压气体分别从磷石膏浮选脱色柱2顶部和底部引入，高压气体经过填料装置进行层层切割后，形成微泡并沿着填料装置内的通道上升与下降的混合矿浆逆流接触，起泡剂形成微泡，捕收剂改变有机物和氧化镁的亲水性，矿浆与微泡发生碰撞或粘附使颜色较深的有机杂质颗粒，产生浮选效果，质量浓度为2.51％的49.73吨矿化泡沫上升到顶部浮选段，通过泡沫排出口排出，再通过浓缩和压滤处理，形成脱色渣；未和泡沫作用的含磷颗粒，下降到磷石膏浮选脱色柱底部形成质量浓度为50％的78.34吨脱色磷石膏矿浆，通过矿浆排出口排出；

将脱色磷石膏矿浆加入清水45.56吨混合至质量浓度为30％的113.90吨脱色磷石膏矿浆，再次和100m³/min的高压气体分别从磷石膏浮选脱色柱2顶部和底部引入进行浮选，浮选脱色柱底部形成质量浓度为50％的66.68吨脱色磷石膏矿浆，通过矿浆排出口排出，质量浓度为1.76％的47.22吨矿化泡沫上升到顶部浮选段，通过泡沫排出口排出，再通过浓缩和压滤处理，形成脱色渣；

B、重选柱脱磷，将脱色磷石膏矿浆加入清水16.67吨混合至质量浓度为40％后，引入脱磷重选柱3顶部重选段，经过填料装置进行层层切割后与高压气体推动脉动水管道的水接触，产生振动以实现重力分选，实现含磷类杂质：水溶性五氧化二磷与水溶性氟离子，与磷石膏的分离，矿浆中低密度含磷杂质(质量浓度4.53％共18.34吨)向上通过顶部排矿口流出，再浓缩和压滤处理，形成脱磷渣，水溶性五氧化二磷与水溶性氟离子溶解于水与磷石膏分离。高密度磷石膏经浓缩沉降成为质量浓度为50％的65吨脱磷磷石膏矿浆向下从底部排矿口排出；因此本步骤降低了脱磷磷石膏矿浆中的水溶性五氧化二磷与水溶性氟离子的含量，稀释脱色磷石膏矿浆至合适浓度使水溶性五氧化二磷与水溶性氟离子溶解，而磷石膏不溶，有利于分离。

C、重选柱脱硅，将脱磷磷石膏矿浆加入122.12吨清水混合至质量浓度为17.36％的187.12吨矿浆后，引入脱硅重选柱4，高压气体推动脉动水管道的水产生振动以实现重力分选，实现磷石膏与含SiO₂的矿物的分离，通过脱硅重选柱底部排出的矿浆为含SiO₂的矿物，质量浓度为75％，共4.44吨，通过沉淀池5处理，成为硅渣。最终质量浓度为15％的180.59吨磷石膏产品通过上层排矿口排出，再经过浓缩过滤，成为最终精矿。成分如表2达到表3中的一级磷石膏品质。

经本步骤处理补水122.12吨后溶融状态的脱色磷石膏矿浆密度小于2.2g/cm³，略小于SiO₂的密度，利于比重大且不溶于水的SiO₂向下富集。从而去除了更多的SiO₂杂质。

试验结果如下：

表2磷石膏精矿的性质

如表2中样品的放射性检测是在中华人民共和国国土资源部武汉矿产资源监督检测中心进行的检测。

本实施例的磷石膏精矿满足GB/T 23456-2018《磷石膏》国家标准，如表3

表2的结果表明本发明的先浮选除有机物，再重选脱磷，最后重选脱硅的方法，使放射性元素镭和钍向有机物中进行富集，降低了石膏精矿和硅渣的放射性。使提纯的磷石膏精矿可用于建材领域。

如图2，本发明的提纯步骤中主要产生两类废水，一种是浓密机1、浮选柱2和脱磷重选柱3排出的含有机物和磷酸盐、氟离子的废水，该废水经杂质浓缩系统7压滤过滤，再添加絮凝剂除磷、除氟可回用，用于稀释矿浆，如本实施中步骤A～C产生的该废水混合物仅为115.26吨＝(49.73+47.22+18.31)吨，含水48.48+46.39+17.51＝112.38吨，另一种是脱硅重选柱4排出的180.59吨的废水混合物，含水153.51吨，该废水几乎不含有机杂质、磷及氟，可过滤后直接回用，用于稀释矿浆，而本实施例中向浮选柱、脱磷重选柱、脱硅重选柱泵入的清水量为45.56+16.67+122.12＝184.35吨，本实施例洗矿水基本可以实现自循环，耗水量低，符合当今减排的要求。本发明主要产生三种固体物质：有机物和磷酸盐及氟化物杂质、磷石膏精矿、硅渣。其中硅渣有4.44吨，纯度高达75％，可直接用于免烧空心硅砖或作为硅肥的原料，有机物和磷酸盐及氟化物杂质矿量少，本实施例中为1.25+0.83+0.83＝2.91吨，由于含磷，也可少量掺入作为肥料使用。本申请中各步骤将矿浆稀释至特定浓度，使磷石膏矿浆与待分离的杂质具有不同的流动性，从而使杂质与磷石膏分离。

对比例

本发明实施例中使用的磷石膏原料与实施例1相同，本实施例中，一种基于有填料的浮选柱与重选柱对磷石膏提纯的方法，包括以下步骤：使经斜板浓密机浓缩的质量浓度为40％-50％的磷石膏矿浆，与清水、起泡剂、捕收剂混合为质量浓度为30％的混合矿浆，通过渣浆泵输送到浮选脱色柱，

A.浮选柱脱色，将混合矿浆引入和高压气体分别从磷石膏浮选脱色柱顶部和底部引入，高压气体经过填料装置进行层层切割后，形成微泡并沿着填料装置内的通道上升与下降的混合矿浆逆流接触，起泡剂形成微泡，捕收剂改变有机物和氧化镁的亲水性，氧化镁矿浆与微泡发生碰撞或粘附使颜色较深的有机杂质颗粒，产生浮选效果，矿化泡沫上升到顶部浮选段，通过泡沫排出口排出，再通过浓缩和压滤处理，形成脱色渣；未和泡沫作用的含磷颗粒，下降到磷石膏浮选脱色柱底部即为脱色磷石膏矿浆，通过矿浆排出口排出；

B、重选柱脱硅，将水加入脱色磷石膏矿浆至质量浓度为30％后，引入脱硅重选柱，高压气体推动脉动水管道的水产生振动以实现重力分选，实现磷石膏与含SiO₂的矿物的分离，通过脱硅重选柱底部排出的矿浆为含SiO₂的矿物，通过沉淀池处理，成为硅渣，脱硅磷石膏矿浆通过上层排矿口排出；

C、重选柱脱磷，将脱硅磷石膏矿浆加入清水混合至质量浓度为30％后，引入脱磷重选柱顶部重选段，经过填料装置进行层层切割后与脉动水管道的水接触，产生振动以实现重力分选，实现含磷类杂质：水溶性五氧化二磷与水溶性氟离子，与磷石膏的分离，矿浆中低密度含磷杂质向上通过顶部排矿口流出，再浓缩和压滤处理，形成脱磷渣，水溶性五氧化二磷与水溶性氟离子溶解于水与磷石膏分离。高密度磷石膏经浓缩沉降成为脱磷磷石膏矿浆向下从底部排矿口排出；再经过浓缩过滤，成为最终精矿仅达到表3中的二级磷石膏品质。且由于未在脱硅前脱磷，使得脱硅重选柱排出的精矿分离出的废水含磷，不能直接回用也不能外排，加大了本工艺的耗水量和废水处理量。

分析原因是步骤B脱硅时，脱硅磷石膏从上层排矿口排出，而磷石膏密度与SiO₂接近且仅是略高，导致上层排矿口排出的脱硅磷石膏的量较少，而水溶性五氧化二磷和水溶性氟离子均向上富集至脱硅磷石膏矿浆中，相对增大了五氧化二磷和水溶性氟离子在脱硅磷石膏矿浆中的比重，使得再经重选柱脱磷后，P₂O₅和F的相对含量增加，而CaSO₄·2H₂O的相对含量减少，使最终精矿的品质仅达到二级水平。

Claims (1)

1.一种基于有填料的浮选柱与重选柱对磷石膏提纯的方法，包括以下步骤：

A、浮选柱脱色，高压气体引入脱色浮选柱底部段，经过填料装置进行层层切割后，形成微泡并沿着通道上升，磷石膏矿浆注入脱色浮选柱并沿着填料装置切割出的充有微泡的通道下行，磷石膏矿浆与微泡发生碰撞或粘附使有机物杂质颗粒上升到顶部浮选段，通过泡沫排出口排出，再通过浓缩和压滤处理，形成脱色渣，下降到底部浮选段中的颗粒即为脱色磷石膏矿浆，通过矿浆排出口排出，所述的磷石膏矿浆是质量浓度为30％磷石膏的水溶液，该磷石膏矿浆中还含有总质量千分之二的起泡剂，或总质量千分之二的起泡剂和捕收剂的混合物；

B、重选柱脱磷，将经过至少一次步骤A处理得到的脱色磷石膏矿浆通过补水调节质量浓度为30～40％后，泵进脱磷重选柱顶部，然后进入顶部重选段，经过填料装置进行层层切割后，与高压气体推动脉动水管道的水接触，产生振动以实现重力分选，实现磷石膏与含磷类杂质的分离，矿浆中低密度含磷杂质向上通过顶部排矿口流出，再通过浓缩和压滤处理，形成脱磷渣，高密度磷石膏经浓缩沉降成为脱磷磷石膏矿浆向下从底部排矿口排出；

C、重选柱脱硅，将步骤B得到的脱磷磷石膏矿浆通过补水调节质量浓度为15～30％后注入脱硅重选柱，同时高压气体推动脉动水管道的水产生振动以实现重力分选，实现磷石膏与含硅矿物的分离，通过脱硅重选柱底部排出的矿浆为含硅矿物，通过沉淀池处理，成为硅渣，最终磷石膏产品通过上层排矿口排出，经过浓缩过滤，成为最终精矿。

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