CN115999556A - 一种高性能吸附脱硫催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能吸附脱硫催化剂及其制备方法和应用,属于石油化工技术领域,本发明高性能吸附脱硫催化剂中不含有氧化铝载体,其直接以纳米级ⅡB族金属氧化物为载体,然后引入Ⅷ族金属氧化物组分,并在制备过程中添加多功能助剂,实现了提升催化剂的扩散性能,同时提高了活性金属氧化物组分的分散度以及组分之间的相互作用,进而使合成的吸附脱硫催化剂的性能更优异,可以将含硫液体中的硫含量降至ppb级,满足环保要求,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于石油化工技术领域,特别涉及一种高性能吸附脱硫催化剂的制备方法,且还涉及所述制备方法制备的高性能吸附脱硫催化剂,同时还涉及所述高性能吸附脱硫催化剂在超深度的应用。
背景技术
近年来,随着经济的不断发展,人民生活水平的不断提高,现代社会对燃料油的需求日益增长,然而燃料油中的含硫化合物在燃烧后主要以以二氧化硫的形式排放到大气中,这种酸性气体在大气环境中溶解于小雨滴中并不断积聚形成酸雨,对工业设备、农作物、建筑物等等都有很大的伤害和腐蚀作用,因此,燃料油中的含硫化合物的脱除引起了人们的广泛关注,成为了研究者的热点话题之一。
目前,工业上广泛采用的燃料油脱硫技术主要为加氢脱硫技术和吸附脱硫技术。其中,加氢脱硫技术是最常用的一种脱硫方法,其通常在300-350℃,3-5MPa的高温高压条件下,在Co-Mo/Al2O3或Ni-Mo/Al2O3等催化剂的作用下,通过氢气还原裂解含硫化合物,将他们转化成硫化氢和碳氢化合物,然后再将硫化氢从体系中分离出来,这种技术能有效地脱除汽油、柴油等燃料油中的绝大部分简单有机含硫化合物如乙硫醇、二硫化物等,但对一些复杂的含硫化合物如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物在辛烷值不损失的情况下很难有效的脱除,因此无法深度脱硫,且条件苛刻,导致脱硫成本居高不下;而吸附脱硫技术则是一种在温和条件下,不需要氢气参与,通过吸附剂与含硫化合物的吸附作用,将含硫化合物吸附到吸附剂上,从而达到从燃料油中脱除含硫化合物的方法,该技术有较好的发展情景和优点,如在脱硫后燃料油的辛烷值几乎不降低、操作费用相对较低、反应条件温和、能够达到深度脱硫等,因此吸附脱硫备受研究者的青睐。
吸附脱硫工艺根据具体吸附原理又可分为物理吸附脱硫和反应吸附脱硫。其中,物理吸附脱硫本身就是基于吸附剂表面或者其表面的活性组分对含硫化合物产生物理吸附作用而将韩流化合物脱除,吸附过程简单,能在常温常压下脱除含硫化合物,吸附剂很容易再生,也易实现商业化,然而该方法对硫化物的选择性较差,硫容量比较低,极易达到平衡,很难将硫含量降到很低,因此在汽油脱硫方面难以推广。然而,反应吸附脱硫则是一种具有较好脱硫性能的脱硫方法,其借助于金属或金属氧化物吸附剂与硫原子间强烈的相互作用而将其加以脱除,该脱硫工艺具有较好的选择性和脱硫性能,能够达到深度脱硫的目的。
无论是物理吸附脱硫,还是反应吸附脱硫,核心关键都是吸附剂,且市面上的吸附剂种类繁多,效果也迥异,因此开发一种具有高选择性、高硫容的吸附剂是吸附脱硫技术未来发展的趋势与目标。
CN 02109886.7采用浸渍法制备了金属锌修饰活性炭的脱硫剂,可脱除馏分油中难脱除硫化物-二苯并噻吩及其衍生物。CN200810240549.2采用共沉淀法制备了一种用于含碳五共扼双烯原料的超深度脱硫剂,所用脱硫吸附剂由Ⅷ族、ⅠB族金属氧化物、氧化铝载体组成,可将含碳五共扼双烯原料中硫化物含量降至10ng/μl。CN103721668A采用共沉淀法制备了一种由Ⅷ族过渡金属、ⅠB族过渡金属、ⅡB族过渡金属氧化物、ⅣB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物、ⅦB族金属氧化物、镧系金属氧化物和氧化铝为黏结剂组成的吸附剂,可将FCC汽油中所含硫化物含量降至5ppm。CN101450302B采用共沉淀法制备了一种由Ⅷ族过渡金属、ⅠB族过渡金属、ⅡB族过渡金属氧化物和氧化铝组成的吸附剂,可将碳四烯烃原料中硫含量降至5ppm。CN102407094B采用共沉淀法和浸渍法相结合,得到由氧化锌、ⅥB和/或Ⅷ族金属、分子筛组成的吸附剂,可吸附汽油中的几乎所有含硫化物,而辛烷值保持不变。
以上脱硫吸附剂主要以多种金属及金属氧化物作为吸附剂的本体或者以氧化铝作为吸附剂载体,其中单纯就制备方法而言,由于金属及金属氧化物种类过多,为获得多种金属及金属氧化物所组成的吸附剂本体,通常采取的做法是将多种金属的可溶性盐溶于水中配制成溶液,或者采用多步沉淀反应或者多步浸渍、离子交换等方法,制备过程繁琐。且制备过程,多以氧化铝作为离子交换或者浸渍吸附剂载体。然而这些方法普遍以下缺点:1、吸附剂中添加氧化铝会降低金属组分占比,进而影响成型吸附剂的吸附率,增大吸附剂使用量;2、制备氧化铝载体需要在吸附剂成型过程中添加硝酸等胶溶剂及氧化铝等黏合剂,会提高吸附剂的成本;3、在吸附脱硫和反复再生过程中的高温条件下,氧化铝载体会与活性金属氧化物组分之间发生相互作用,生成尖晶石相和合金相,进而造成活性组分损失并存在聚集影响,最终影响活性金属氧化物组分的分散度及之间的相互作用。
综上,吸附脱硫剂对其能够实现全面推广而言至关重要,因此,开发出一种性能优异的吸附脱硫剂将成为决定燃料油未来脱硫发展决定因素。
发明内容
本发明对现有脱硫吸附剂进行了大量研究之后提供一种高性能吸附脱硫催化剂,其中活性金属氧化物组分较少,且制备过程简单。特别是,在该高性能吸附脱硫催化剂中不含有氧化铝载体,其直接以纳米级ⅡB族金属氧化物为载体,然后引入Ⅷ族金属氧化物组分,并在制备过程中添加多功能助剂,实现了提升催化剂的扩散性能,同时提高了活性金属氧化物组分的分散度以及组分之间的相互作用,进而使合成的吸附脱硫催化剂的性能更优异,可以将含硫液体中的硫含量降至ppb级,满足环保要求,具有广阔的应用前景。
在本发明的第一方面,本发明提供一种制备高性能吸附脱硫催化剂的方法,其包括以下步骤:
(S1)将IIB族金属氧化物、多功能助剂、润滑剂与VIII族金属的可溶性盐混合均匀,获得固体混合物;
(S2)VIII族金属的可溶性盐溶于水中获得VIII族金属的可溶性盐溶液;
(S3)将所述步骤(S1)获得的固体混合物与所述步骤(S2)获得的VIII族金属的可溶性盐溶液混合物均匀并进行成型处理,获得脱硫催化剂成型体;
(S4)将所述步骤(S3)获得的脱硫催化剂成型体进行干燥和焙烧,即可得到本发明的高性能吸附脱硫催化剂。
所述步骤(S1)与所述步骤(S2)的顺序并没有严格限定,可以视情况调整,可以同时进行,也可以所述步骤(S1)在前,当然也可以所述步骤(S2)先进行。
通常,反应吸附脱硫采用的吸附剂也称作吸附脱硫催化剂,本发明以ⅡB族金属氧化物作为载体,在其上以固体和溶液的形式引入VIII族金属的可溶性盐,并经焙烧处理后在ⅡB族金属氧化物引入VIII族金属氧化物,避免了全部以液体形式(浸渍或者沉淀)将Ⅷ族金属氧化物引入到ⅡB族金属氧化物上时存在的VIII族金属氧化物活性物种发生聚集,从而导致催化剂的吸附脱硫性能下降的问题。
优选地,在上述方法中,所述步骤(S1)中IIB族金属氧化物、多功能助剂、润滑剂和VIII族金属的可溶性盐的量,以重量份数计,分别为:
进一步优选地,在上述方法中,所述步骤(S1)中IIB族金属氧化物、多功能助剂、润滑剂和VIII族金属的可溶性盐的量,以重量份数计,分别为:
在该方法的步骤(S1)中,所述IIB族金属氧化物、多功能助剂、润滑剂和VIII族金属的可溶性盐在合适的比例范围内,方能实现固体混合后与VIII族金属的可溶性盐溶液混合时活性物种分散均匀,不易聚集的优点。
优选地,在上述方法中,所述步骤(S1)中IIB族金属氧化物的粒径为20-50nm,在该粒径下能够提高VIII族金属氧化物在纳米级IIB族金属氧化物表面的分散度,进而提高两类金属氧化物之间的相互作用,最终增加活性位数目,有利于催化剂活性和硫容量提高。
优选地,在上述方法中,所述步骤(S1)中IIB族金属氧化物为氧化锌,本发明不使用氧化铝为载体,而是直接采用氧化锌作为载体,进而不存在氧化铝载体与Ⅷ族金属氧化物之间的相互作用,从而避免了在吸附脱硫和再生过程中两者反应生成尖晶石相而导致的催化剂活性降低的现象,并且可以降低生产成本,有利于本发明的吸附脱硫催化剂的推广使用。
优选地,在上述方法中,所述步骤(S1)中的多功能助剂为羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、海藻酸钠、聚丙烯酸钠、羧乙基纤维素钠中的一种或多种,更优选羧甲基纤维素钠。这些多功能助剂一方面起到造孔剂的作用,可以所获得的高性能吸附脱硫催化剂中形成发达的孔隙结构,有利于含硫物料的扩散;另一方面起到分散剂的作用,多功能助剂中的碱金属阳离子可以在Ⅷ族金属离子负载到ⅡB族金属氧化物上时提高这两种组分的互斥性,进而减少Ⅷ族金属氧化物发生聚集,最终提高Ⅷ族金属氧化物在ⅡB族金属氧化物上的分散度,使脱硫性能得到提高。
优选地,在上述方法中,所述步骤(S1)中的IIB族金属氧化物与多功能助剂的质量比为(30-40):1。如果所述多功能助剂的量不足,则所获得高性能吸附脱硫催化剂中形成的孔隙结构不够发达,不利于含硫物料的扩散,且Ⅷ族金属氧化物容易发生聚集;而如果所述多功能助剂用量太多,则因为过强的电荷互斥作用,显著降低了ⅡB族金属氧化物和Ⅷ族族金属离子之间相互作用,进而导致Ⅷ族金属氧化物无法有效负载到ⅡB金属氧化物上,从而使所形成的吸附脱硫催化剂中由ⅡB金属氧化物和Ⅷ族金属相互作用所形成的活性位点较少,最终导致脱硫效果降低。
优选地,在上述方法中,所述步骤(S1)中的润滑剂为田菁粉或石墨粉,进一步优选田菁粉。
在本发明中石墨粉和田菁粉均可用做润滑剂,有利于所述步骤(S3)中的成型,但相比于石墨粉而言,田菁粉更加环保,这是因为田菁粉是将豆科植物田菁种子的胚乳经粉碎过筛而成,主要成份是半乳糖和甘露糖,有较好的水溶性,粘度高,有胶联性能,絮凝和耐盐性好等特点。
优选地,在上述方法中,所述步骤(S1)中的IIB族金属氧化物与润滑剂的质量比为(90-100):1。如果润滑剂的量不足,则润滑效果不好,不利于所述步骤(S3)中的成型过程中的脱模,从而导致所获得的吸附脱硫催化剂崩塌;然而如果润滑剂的量太多,则会由于润滑度过高而导致所述步骤(S3)中的成型过程中脱模过快,进而使得所获得的吸附脱硫催化剂的机械强度不高。此外,若润滑剂的量太多,则会降低吸附脱硫催化剂中活性金属氧化物组分的占比,影响所获得的吸附脱硫催化剂的脱硫效果,同时会加大吸附脱硫催化剂的使用量,进而提高了脱硫成本。
优选地,在上述方法中,所述VIII族金属的可溶性盐为VIII族金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化盐中的一种或多种,进一步优选硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种,但基于成本考虑和性能考虑,最优选醋酸镍。
优选地,在上述方法中,所述步骤(S1)中的VIII族金属的可溶性盐的用量与所述步骤(S2)中的VIII族金属的可溶性盐的用量的质量比为(1-2):1。本发明吸附脱硫催化剂中VIII族金属氧化物分别通过步骤(S1)和(S2)以Ⅷ族可溶性金属盐的固体和溶液形式分两次引入到催化剂中,可避免全部以液体形式(浸渍或者沉淀)将VIII族金属氧化物引入到IIB族金属氧化物上时所制备的吸附脱硫催化剂存在的VIII族金属氧化物活性物种发生聚集的问题,从而克服了由此导致的催化剂的吸附脱硫性能下降的现象。
优选地,在上述方法中,所述步骤(S2)中获得的VIII族金属的可溶性盐溶液中VIII族金属的可溶性盐的质量分数为10-20%,更优选10-16.5%。
优选地,在上述方法中,所述步骤(S2)中所采用的水为去离子水或者其他电阻率大于0.5兆欧.厘米的水,以避免引入其他杂质。
优选地,在上述方法中,所述步骤(S3)中的成型处理包括挤条成型、压片成型、滚球成型或喷雾造粒成型。本发明高性能吸附脱硫催化剂只有成型后才能装填到吸附塔或者吸附柱里使用,这样含硫物料才能通过颗粒间隙流动,如果吸附脱硫催化剂是粉末状的,则含硫物料特别是含硫燃料油流动性会变差并会造成堵塞,另外粉末状的吸附脱硫催化剂也会残留到含硫燃料油中,进而污染燃料油,故而需要进行成型处理,以保证最终吸附脱硫催化剂的形态是非粉末状的。
在本发明中,所述挤条成型的操作过程为首先将物料混合物转移至捏合机中进行,然后转移至挤条机中挤条成型。所述压片成型的具体操作过程为将首先将物料在造粒机中进行造粒,然后将造粒机产物置于压片机中压片成型。需要说明的是,本发明对成型处理过程和方法没有严格的限定,只要最终保证所获得的吸附脱硫催化剂是非粉末状的即可。
优选地,在上述方法中,所述步骤(S4)中进行干燥的条件为:温度为110-130℃,时间为12-24h。
优选地,在上述方法中,所述步骤(S4)中进行焙烧的条件为:空气气氛或者氧气气氛下,温度为550-600℃,时间为4-10h。本次焙烧过程是为了去除润滑剂和多功能助剂,以避免二者的存在对吸附脱硫催化剂的性能产生不利影响。另外,在焙烧去除润滑剂和多功能助剂的过程中可起到造孔作用,可以在吸附脱硫催化剂内形成一定量的孔道,有利于含硫物料的扩散。同时,本次焙烧可使所获得的吸附脱硫催化剂具有一定的结构强度。
本发明分别以固体性能和液体形式引入VIII族金属元素,避免了聚集现象,进而避免了由于聚集而导致的脱硫性能下降的现象,且本发明制备方法简单,不需要严苛的工艺控制,有利于大规模工业生产,进而为后续的大量应用提供前提和基础。
此外,在本发明的第二方面,提供一种高性能吸附脱硫催化剂,其由一种IIB族金属氧化物和至少一种VIII族金属氧化物组成。
本发明高性能吸附脱硫催化剂不添加氧化铝载体,因此不存在氧化铝载体与Ⅷ族金属氧化物之间的相互作用,从而避免了在吸附脱硫和再生过程中两者反应生成尖晶石相而导致的催化剂活性降低的问题。
优选地,在上述高性能吸附脱硫催化剂中,所述IIB族金属氧化物的粒径为20-50nm。
优选地,在上述高性能吸附脱硫催化剂中,所述IIB族金属氧化物为氧化锌。
优选地,在上述高性能吸附脱硫催化剂中,所述VIII族金属氧化物为氧化镍和/或氧化钴,更优选氧化镍。
优选地,在上述高性能吸附脱硫催化剂中,以所述高性能吸附脱硫催化剂的总重量计,所述IIB族金属氧化物的质量分数为90-98%,所述VIII族金属氧化物的质量分数为2-10%。
优选地,所述高性能吸附脱硫催化剂由上述方法制备获得,上述方法没有采用多步沉淀反应或者多步浸渍、离子交换等步骤,过程简单,有利于工业化应用。
之外,在本发明的第三方面,本发明提供上述高性能吸附脱硫催化剂的应用,所述应用为用于含硫液体的脱硫处理。
本发明的吸附脱硫催化剂无论是脱硫活性还是硫容量方面都有显著的进步,特别是脱硫活性方面,可将原料汽油的硫含量降至100ng/Kg以下。
优选地,在上述应用中,所述含硫液体为含硫的异戊烷、异戊烯、环戊烷、环戊烯、甲基环戊烷、甲基环戊烯、正己烷、正己烯、环己烷、环己烯、甲基环己烷、甲基环己烯、正庚烷、正庚烯、汽油、柴油中的一种或多种。
优选地,在上述应用中,所述脱硫处理的具体过程为采用固定床进行处理,吸附脱硫前需要将上述高性能吸附脱硫催化剂在温度为350-450℃的条件下于含有H2的气氛中还原处理5-10h。所述高性能吸附脱硫催化剂对含硫液体进行脱硫处理时操作条件为:吸附温度300-400℃,氢气分压0.1-2MPa,氢气与脱硫液体体积比为(10-1000):1,含硫液体的体积空速为2-30h-1。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明高性能吸附脱硫催化剂以纳米级IIB族金属氧化物作为载体,直接在纳米级IIB族金属氧化物上负载VIII族金属氧化物,并且在制备过程中以VIII族金属的可溶性盐的固体和溶液形式分两次在纳米级IIB族金属氧化物上引入VIII族金属元素,避免了全部以液体形式(浸渍或者沉淀)将VIII族金属元素引入到纳米级IIB族金属氧化物上而存在的VIII族金属氧化物活性物种聚集的现象,从而避免了由此导致的催化剂的吸附脱硫性能下降的问题。
2、本发明高性能吸附脱硫催化剂活性组分仅由一种纳米级IIB族金属氧化物上和至少一种VIII族金属氧化物组成,未使用氧化铝载体,不存在氧化铝载体与VIII族金属氧化物之间的相互作用,从而避免了在吸附脱硫和再生过程中两者反应生成尖晶石相而导致的催化剂活性降低的问题。
3、本发明制备方法在制备过程中添加多功能助剂,既有利于成型,又利于改善纳米级IIB族金属氧化物的分散度和所制备的催化剂的孔道结构性质,进而有利于提高所获得的催化剂的扩散性能。另外,本发明制备方法还可以提高VIII族金属氧化物在纳米级IIB族金属氧化物表面的分散度,进而提高两类金属氧化物之间的相互作用,最终增加活性位数目,有利于催化剂活性和硫容量提高。
附图说明
图1为本发明发明实施例1所制备的吸附脱硫催化剂及对比实施例2-4所制备的产物的XRD图;
图2为本发明发明实施例1所制备的吸附脱硫催化剂及对比实施例2-4所制备的产物的H2脉冲化学吸附图;
图3为本发明发明实施例1所制备的吸附脱硫催化剂及对比实施例2-4所制备的产物的H2-TPR图;
图4为本发明发明实施例1所制备的吸附脱硫催化剂及对比实施例2-4所制备的产物的XPS图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将以具体实施例详细介绍本发明的技术方案。
以下实施例中,所采用的水均为去离子水以避免引入不必要的杂质。所述醋酸镍采用四水合醋酸镍,其购自国药集团化学试剂有限公司,分析纯,醋酸镍含量为70%。以下实施例中所涉及的焙烧中如无具体指出均在空气气氛下进行。
发明实施例
发明实施例1
(S1)将1940g纳米ZnO(粒径为30nm)、60g甲基纤维素钠、20g田箐粉、120g四水合醋酸镍混合均匀,得到固体混合物;
(S2)将80g四水合醋酸镍溶于490g水中获得醋酸镍溶液;
(S3)将所述步骤(S2)获得的Ⅷ族金属的醋酸镍溶液与步骤(S1)获得的固体混合物混合均匀,随后将物料转移至捏合机中捏合2次,最后置于挤条机中进行挤条成型,得到脱硫催化剂成型体;
(S4)将所述步骤(S3)中获得的脱硫催化剂成型体在110℃下干燥12h,之后在550℃下焙烧6h,得到本发明高性能吸附脱硫催化剂,记为A1,其中氧化锌与氧化镍的质量比为32.31。
发明实施例2
(S1)将1900g纳米ZnO(粒径为30nm)、60g甲基纤维素钠、20g田箐粉、160g四水合醋酸镍混合均匀,得到固体混合物;
(S2)将80g四水合醋酸镍溶于490g水中获得醋酸镍溶液;
(S3)将所述步骤(S2)获得的Ⅷ族金属的醋酸镍溶液与步骤(S1)获得的固体混合物混合均匀,随后将物料转移至捏合机中捏合2次,最后置于挤条机中进行挤条成型,得到脱硫催化剂成型体;
(S4)将所述步骤(S3)中获得的脱硫催化剂成型体在110℃下干燥12h,之后在580℃下焙烧8h,得到本发明高性能吸附脱硫催化剂,记为A2,其中氧化锌与氧化镍的质量比为26.37。
发明实施例3
(S1)将1800g纳米ZnO(粒径为25nm)、50g甲基纤维素钠、15g田箐粉、120g四水合醋酸镍混合均匀,得到固体混合物;
(S2)将80g四水合醋酸镍溶于490g水中获得醋酸镍溶液;
(S3)将所述步骤(S2)获得的Ⅷ族金属的醋酸镍溶液与步骤(S1)获得的固体混合物混合均匀,随后将物料转移至捏合机中捏合2次,最后置于挤条机中进行挤条成型,得到脱硫催化剂成型体;
(S4)将所述步骤(S3)中获得的脱硫催化剂成型体在110℃下干燥12h,之后在550℃下焙烧6h,得到本发明高性能吸附脱硫催化剂,记为A3,其中氧化锌与氧化镍的质量比为29.98。
发明实施例4
(S1)将1940g纳米ZnO(粒径为30nm)、60g甲基纤维素钠、40g田箐粉、80g四水合醋酸镍混合均匀,得到固体混合物;
(S2)将80g四水合醋酸镍溶于490g水中获得醋酸镍溶液;
(S3)将所述步骤(S2)获得的Ⅷ族金属的醋酸镍溶液与步骤(S1)获得的固体混合物混合均匀,随后将物料转移至捏合机中捏合2次,最后置于挤条机中进行挤条成型,得到脱硫催化剂成型体;
(S4)将所述步骤(S3)中获得的脱硫催化剂成型体在110℃下干燥12h,之后在550℃下焙烧6h,得到本发明高性能吸附脱硫催化剂,记为A4,其中氧化锌与氧化镍的质量比为40.38。
发明实施例5
(S1)将1800g纳米ZnO(粒径为30nm)、55g甲基纤维素钠、20g田箐粉、140g四水合醋酸镍混合均匀,得到固体混合物;
(S2)将80g四水合醋酸镍溶于490g水中获得醋酸镍溶液;
(S3)将所述步骤(S2)获得的Ⅷ族金属的醋酸镍溶液与步骤(S1)获得的固体混合物混合均匀,随后将物料转移至捏合机中捏合2次,最后置于挤条机中进行挤条成型,得到脱硫催化剂成型体;
(S4)将所述步骤(S3)中获得的脱硫催化剂成型体在110℃下干燥12h,之后在550℃下焙烧6h,得到本发明高性能吸附脱硫催化剂,记为A5,其中氧化锌与氧化镍的质量比为27.25。
发明实施例6
(S1)将1500g纳米ZnO(粒径为25nm)、50g甲基纤维素钠、16g田箐粉、120g四水合醋酸镍混合均匀,得到固体混合物;
(S2)将90g四水合醋酸镍溶于490g水中获得醋酸镍溶液;
(S3)将所述步骤(S2)获得的Ⅷ族金属的醋酸镍溶液与步骤(S1)获得的固体混合物混合均匀,随后将物料转移至捏合机中捏合2次,最后置于挤条机中进行挤条成型,得到脱硫催化剂成型体;
(S4)将所述步骤(S3)中获得的脱硫催化剂成型体在110℃下干燥12h,之后在550℃下焙烧6h,得到本发明高性能吸附脱硫催化剂,记为A6,其中氧化锌与氧化镍的质量比为23.79。
发明实施例7
(S1)将1940g纳米ZnO(粒径为30nm)、60g甲基纤维素钠、20g田箐粉、120g四水合醋酸镍混合均匀,得到固体混合物;
(S2)将80g四水合醋酸镍溶于300g水中获得醋酸镍溶液;
(S3)将所述步骤(S2)获得的Ⅷ族金属的醋酸镍溶液与步骤(S1)获得的固体混合物混合均匀,随后将物料转移至捏合机中捏合2次,最后置于挤条机中进行挤条成型,得到脱硫催化剂成型体;
(S4)将所述步骤(S3)中获得的脱硫催化剂成型体在110℃下干燥8h,之后在580℃下焙烧7h,得到本发明高性能吸附脱硫催化剂,记为A7,其中氧化锌与氧化镍的质量比为32.31。
发明实施例8
(S1)将2000g纳米ZnO(粒径为40nm)、60g甲基纤维素钠、20g田箐粉、120g四水合醋酸镍混合均匀,得到固体混合物;
(S2)将80g四水合醋酸镍溶于490g水中获得醋酸镍溶液;
(S3)将所述步骤(S2)获得的Ⅷ族金属的醋酸镍溶液与步骤(S1)获得的固体混合物混合均匀,随后将物料转移至捏合机中捏合2次,最后置于挤条机中进行挤条成型,得到脱硫催化剂成型体;
(S4)将所述步骤(S3)中获得的脱硫催化剂成型体在120℃下干燥18h,之后在600℃下焙烧9h,得到本发明高性能吸附脱硫催化剂,记为A8,其中氧化锌与氧化镍的质量比为33.31。
对比实施例
对比实施例1
(S1)将1940g纳米ZnO(粒径为30nm)、60g甲基纤维素钠、20g田箐粉混合均匀,得到固体混合物;
(S2)将所述490g水与步骤(S1)获得的固体混合物混合均匀,随后将物料转移至捏合机中捏合2次,最后置于挤条机中进行挤条成型,得到脱硫催化剂成型体;
(S3)将所述步骤(S2)中获得的脱硫催化剂成型体在110℃下干燥12h,之后在550℃下焙烧6h,得到产物,记为B1。
对比实施例2
(S1)将1940g纳米ZnO(粒径为30nm)、20g田箐粉、120g四水合醋酸镍混合均匀,得到固体混合物;
(S2)将80g四水合醋酸镍溶于490g水中获得醋酸镍溶液;
(S3)将所述步骤(S2)获得的Ⅷ族金属的醋酸镍溶液与步骤(S1)获得的固体混合物混合均匀,随后将物料转移至捏合机中捏合2次,最后置于挤条机中进行挤条成型,得到脱硫催化剂成型体;
(S4)将所述步骤(S3)中获得的脱硫催化剂成型体在110℃下干燥12h,之后在550℃下焙烧6h,得到产物,记为B2。
对比实施例3
(S1)将1940g纳米ZnO(粒径为30nm)、20g甲基纤维素钠、20g田箐粉、120g四水合醋酸镍混合均匀,得到固体混合物;
(S2)将80g四水合醋酸镍溶于490g水中获得醋酸镍溶液;
(S3)将所述步骤(S2)获得的Ⅷ族金属的醋酸镍溶液与步骤(S1)获得的固体混合物混合均匀,随后将物料转移至捏合机中捏合2次,最后置于挤条机中进行挤条成型,得到脱硫催化剂成型体;
(S4)将所述步骤(S3)中获得的脱硫催化剂成型体在110℃下干燥12h,之后在550℃下焙烧6h,得到产物,记为B3。
对比实施例4
(S1)将1940g纳米ZnO(粒径为30nm)、60g淀粉、20g田箐粉、120g四水合醋酸镍混合均匀,得到固体混合物;
(S2)将80g四水合醋酸镍溶于490g水中获得醋酸镍溶液;
(S3)将所述步骤(S2)获得的Ⅷ族金属的醋酸镍溶液与步骤(S1)获得的固体混合物混合均匀,随后将物料转移至捏合机中捏合2次,最后置于挤条机中进行挤条成型,得到脱硫催化剂成型体;
(S4)将所述步骤(S3)中获得的脱硫催化剂成型体在110℃下干燥12h,之后在550℃下焙烧6h,得到产物,记为B4。
对比实施例5
(S1)将1940g纳米ZnO(粒径为30nm)、195g甲基纤维素钠、20g田箐粉、120g四水合醋酸镍混合均匀,得到固体混合物;
(S2)将80g四水合醋酸镍溶于490g水中获得醋酸镍溶液;
(S3)将所述步骤(S2)获得的Ⅷ族金属的醋酸镍溶液与步骤(S1)获得的固体混合物混合均匀,随后将物料转移至捏合机中捏合2次,最后置于挤条机中进行挤条成型,得到脱硫催化剂成型体;
(S4)将所述步骤(S3)中获得的脱硫催化剂成型体在110℃下干燥12h,之后在550℃下焙烧6h,得到产物,记为B5。
对比实施例6
(S1)将1940g纳米ZnO(粒径为30nm)、60g甲基纤维素钠、20g田箐粉、200g四水合醋酸镍混合均匀,得到固体混合物;
(S2)将490g水与步骤(S1)获得的固体混合物混合均匀,随后将物料转移至捏合机中捏合2次,最后置于挤条机中进行挤条成型,得到脱硫催化剂成型体;
(S3)将所述步骤(S2)中获得的脱硫催化剂成型体在110℃下干燥12h,之后在550℃下焙烧6h,得到产物,记作B6。
对比实施例7
(S1)将1940g纳米ZnO(粒径为30nm)、60g甲基纤维素钠、20g田箐粉混合均匀,得到固体混合物;
(S2)将200g四水合醋酸镍溶于490g水中获得醋酸镍溶液;
(S3)将所述步骤(S2)获得的Ⅷ族金属的醋酸镍溶液与步骤(S1)获得的固体混合物混合均匀,随后将物料转移至捏合机中捏合2次,最后置于挤条机中进行挤条成型,得到脱硫催化剂成型体;
(S4)将所述步骤(S3)中获得的脱硫催化剂成型体在110℃下干燥12h,之后在550℃下焙烧6h,得到产物,记为B7。
对比实施例8
(S1)将1940g纳米ZnO(粒径为30nm)、60g甲基纤维素钠、120g四水合醋酸镍混合均匀,得到固体混合物;
(S2)将80g四水合醋酸镍溶于490g水中获得醋酸镍溶液;
(S3)将所述步骤(S2)获得的Ⅷ族金属的醋酸镍溶液与步骤(S1)获得的固体混合物混合均匀,随后将物料转移至捏合机中捏合2次,最后置于挤条机中进行挤条成型,得到脱硫催化剂成型体;
(S4)将所述步骤(S3)中获得的脱硫催化剂成型体在110℃下干燥12h,之后在550℃下焙烧6h,得到产物,记为B8。
对比实施例9
(S1)将1940g纳米ZnO(粒径为30nm)、120g四水合醋酸镍混合均匀,得到固体混合物;
(S2)将80g四水合醋酸镍溶于490g水中获得醋酸镍溶液;
(S3)将所述步骤(S2)获得的Ⅷ族金属的醋酸镍溶液与步骤(S1)获得的固体混合物混合均匀,随后将物料转移至捏合机中捏合2次,最后置于挤条机中进行挤条成型,得到脱硫催化剂成型体;
(S4)将所述步骤(S3)中获得的脱硫催化剂成型体在110℃下干燥12h,之后在550℃下焙烧6h,得到产物,记为B9。
对比实施例10
(S1)将1940g纳米ZnO(粒径为1μm)、60g甲基纤维素钠、20g田箐粉、120g四水合醋酸镍混合均匀,得到固体混合物;
(S2)将80g四水合醋酸镍溶于490g水中获得醋酸镍溶液;
(S3)将所述步骤(S2)获得的Ⅷ族金属的醋酸镍溶液与步骤(S1)获得的固体混合物混合均匀,随后将物料转移至捏合机中捏合2次,最后置于挤条机中进行挤条成型,得到脱硫催化剂成型体;
(S4)将所述步骤(S3)中获得的脱硫催化剂成型体在110℃下干燥12h,之后在550℃下焙烧6h,得到产物,记为B10。
对比实施例11
(S1)将1940g纳米ZnO(粒径为30nm)、60g甲基纤维素钠、20g田箐粉、120g硝酸钴混合均匀,得到固体混合物;
(S2)将80g硝酸钴溶于490g水中获得醋酸镍溶液;
(S3)将所述步骤(S2)获得的Ⅷ族金属的醋酸镍溶液与步骤(S1)获得的固体混合物混合均匀,随后将物料转移至捏合机中捏合2次,最后置于挤条机中进行挤条成型,得到脱硫催化剂成型体;
(S4)将所述步骤(S3)中获得的脱硫催化剂成型体在110℃下干燥12h,之后在550℃下焙烧6h,得到产物,记为B11。
对比实施例12
(S1)将1940g纳米CuO(粒径为30nm)、60g甲基纤维素钠、20g田箐粉、120g四水合醋酸镍混合均匀,得到固体混合物;
(S2)将80g四水合醋酸镍溶于490g水中获得醋酸镍溶液;
(S3)将所述步骤(S2)获得的Ⅷ族金属的醋酸镍溶液与步骤(S1)获得的固体混合物混合均匀,随后将物料转移至捏合机中捏合2次,最后置于挤条机中进行挤条成型,得到脱硫催化剂成型体;
(S4)将所述步骤(S3)中获得的脱硫催化剂成型体在110℃下干燥12h,之后在550℃下焙烧6h,得到产物,记为B12。
对比实施例13
(S1)将1940g纳米ZnO(粒径为30nm)、60g甲基纤维素钠、20g田箐粉、120g四水合醋酸镍混合均匀,得到固体混合物;
(S2)将80g四水合醋酸镍溶于490g水中获得醋酸镍溶液;
(S3)将所述步骤(S2)获得的Ⅷ族金属的醋酸镍溶液与步骤(S1)获得的固体混合物混合均匀,随后将物料转移至捏合机中捏合2次,最后置于挤条机中进行挤条成型,得到脱硫催化剂成型体;
(S4)将所述步骤(S3)中获得的脱硫催化剂成型体在110℃下干燥12h,之后在300℃下焙烧6h,得到产物,记为B13。
对比实施例14
(S1)将1940g纳米ZnO(粒径为30nm)、60g甲基纤维素钠、20g田箐粉、120g四水合醋酸镍混合均匀,得到固体混合物;
(S2)将80g四水合醋酸镍溶于490g水中获得醋酸镍溶液;
(S3)将所述步骤(S2)获得的Ⅷ族金属的醋酸镍溶液与步骤(S1)获得的固体混合物混合均匀,随后将物料转移至捏合机中捏合2次,最后置于挤条机中进行挤条成型,得到脱硫催化剂成型体;
(S4)将所述步骤(S3)中获得的脱硫催化剂成型体在110℃下干燥12h,之后在750℃下焙烧6h,得到产物,记为B14。
测试实施例
测试实施例1性能分析表征测试
将发明实施例1制备的高性能吸附脱硫催化剂A1和对比实施例2-4制备实施例分别进行以下性能表征分析测试,测试结果分别示于下表1和附图1-4中。
XRD(X-射线衍射)结构测试:采用日本岛津公司XRD-6000型X-射线衍射仪来确定样品的晶型和结晶度等数据。测试条件为:(Cu靶Ka辐射源、Ni滤波),工作电压40kV,电流30mA,扫描步长为0.02°,广角X射线衍射扫描速度为8°/min,扫描范围5~35°;小角X射线衍射扫描速度为2°/min,扫描范围0.6~5°。
H2脉冲化学吸附测试:采用美国Micromeritics公司生产的Autochem∏2920型全自动程序升温化学吸附仪对样品进行H2脉冲化学吸附测试。实验时,以升温速率10℃/min升至200℃用H2还原1h。降至50℃,用高纯He气流吹扫多余H2待基线稳定,再用H2-脉冲测待测金属的分散度和粒径。
H2-TPR测试:采用美国Micromeritics公司生产的Autochem∏2920型全自动程序升温化学吸附仪对样品进行H2-TPR测试。H2-TPR的实验方法:将0.1g催化剂装填在U型石英管中,样品在50mL/min氩气(预处理气)吹扫下升温到50℃,稳定后切换为10%H2+90%Ar混合气,待基线稳定后,开始以10℃/min速率升温到900℃,使用热导池检测器(TCD)检测H2体积分数的变化。H2脉冲化学吸附方法:取0.2g催化剂装填在U型石英管中,样品经400℃纯H2还原4h,然后切换成He气在该温度吹扫1h,以完全除去催化剂表面H及其它吸附物种。在He气中温度降至50℃时进行H2脉冲吸附,脉冲间隔时间3min,直至吸附饱和,H2体积分数的变化通过TCD检测。
XPS测试:采用Thermo Scientific公司生产的ESCALab 250型仪(XPS)表征催化剂表面W物种的电子结合能和含量变化。实验方法:取适量样品压片后,贴于样品盘上,将样品放进Thermo Scientific K-Alpha XPS仪器样品室中,在样品室的压力小于2.0×10-7mbar时,将样品送入分析室,光斑大小为400μm,工作电压12kV,灯丝电流6mA;全谱扫描通能为150eV,步长1eV;窄谱扫描通能为50eV,步长0.1eV。
图1是发明实施例1-8所制备的吸附脱硫催化剂及对比实施例1所制备的产物的XRD图,此表征结果反映了对应测试品中所含的物相及其结晶度,图1中位于2θ=31.8°、34.4°、36.3°、47.5°和56.6°的衍射峰(图中*标记处)属于ZnO物相,位于2θ=43.1°的衍射峰(图中#标记处)属于NiO物相,其中所有测试品中属于ZnO的衍射峰无明显差异,说明以上实施例中不同的制备过程和VIII族金属的添加对ZnO晶体颗粒的结构基本无影响。
表1H2脉冲化学吸附数据所获得NiO的分散度数据
A1 | B2 | B3 | B4 | |
NiO的分散度(%) | 90.2 | 73.1 | 78.9 | 85.7 |
图2为本发明发明实施例1所制备的吸附脱硫催化剂及对比实施例2-4所制备的产物的H2脉冲化学吸附图,是H2脉冲化学吸附获得的直接数据。根据H2脉冲化学吸附的数据通过套用数值模型获得NiO的分散度数据,即表1,即表1是发明实施例1及对比实施例2-4的样品的NiO的分散度数据,通过分析可以看出:
1)当制备高性能吸附脱硫催化剂过程中未添加多功能助剂时(即对比实施例2),NiO活性组分的分散度最差;
2)当制备高性能吸附脱硫催化剂过程中引入添加量过低时(即对比实施例3),NiO活性组分的分散度有所提升,但效果有限;
3)当制备高性能吸附脱硫催化剂过程中引入添加量过高时(即对比实施例4),NiO活性组分的分散度并没有得到显著提高,反而低于使用本发明实施例1制备的催化剂的分散度。
图3是本发明发明实施例1所制备的吸附脱硫催化剂及对比实施例2-4所制备的产物的H2-TPR图,此表征结果反映了对应测试样品中活性组分NiO与其他组分之间发生相互作用而导致的还原温度变化,通过对比还原峰位置的变化可以比较不测试同样品中NiO与其他组份之间的相互作用。从该结果可以看出NiO的还原过程主要发生在两个温度区域,即350℃-500℃的低温区和550℃以上的高温区。然而,由于NiO与ZnO载体接触会产生较强的相互作用导致NiO不易被还原,因此可以认为低温区的还原峰对应未与ZnO载体接触作用的NiO的还原过程,而高温区的还原峰对应与ZnO载体接触作用的NiO的还原过程,代表了NiO与ZnO载体的相互作用,即通过比较高温区还原峰的位置可以比较不同样品中NiO与ZnO载体的相互作用强弱;并且两个还原峰的面积代表了对应NiO的含量,即通过比较还原峰面积大小可以比较不同样品中分布于ZnO载体上的NiO的含量。
通过对比不同样品的结果可以发现:
1)当制备高性能吸附脱硫催化剂过程中未添加多功能助剂时(即对比实施例2),NiO与ZnO载体的相互作用最小,ZnO载体上的NiO活性组分的含量最低;
2)当制备高性能吸附脱硫催化剂过程中引入添加量过低时(即对比实施例3),NiO与ZnO载体的相互作用以及ZnO载体上的NiO活性组分的含量有所提升,但效果有限;
3)当制备高性能吸附脱硫催化剂过程中引入添加量过高时(即对比实施例4),NiO与ZnO载体的相互作用以及ZnO载体上的NiO活性组分的含量均没有得到提高,反而低于使用本发明实施例1制备的催化剂A1。
图4为本发明发明实施例1所制备的吸附脱硫催化剂及对比实施例2-4所制备的产物的XPS图,此表征结果反映了测试样品中活性组分NiO的与其他组分之间发生相互作用而导致的结合能的变化,从该结果可以看出NiO中Ni的特征峰为结合能位于857eV左右的Ni2p3/2峰。然而,由于NiO与ZnO载体接触时会产生较强的相互作用,导致Ni 2p3/2峰向低结合能方向移动,因此该峰向低结合能方向移动越多代表NiO与ZnO载体的相互作用越强。
通过对比不同样品的结果可以发现:
1)当制备高性能吸附脱硫催化剂过程中未添加多功能助剂时(即对比实施例2),NiO与载体ZnO的相互作用最小;
2)当制备高性能吸附脱硫催化剂过程中引入添加量过低时(即对比实施例3),NiO与载体ZnO的相互作用有所提升,但效果有限;
3)当制备高性能吸附脱硫催化剂过程中引入添加量过高时(即对比实施例4),NiO与载体ZnO的相互作用低于使用本发明实施例1制备的催化剂中的相互作用;
通过以上结果可以看出,本发明制备过程各组分的量的使用并不是通过合理推断能够获得的,其结果也不是合理推断能够得到的,都是本发明的特异性设置,因此为了获得高性能吸附脱硫催化剂,需要严格控制制备过程中所涉及的参数。
测试实施例2脱硫性能测试
将发明实施例1-8制备的高性能吸附脱硫催化剂A1-A8和对比实施例1-14制备的产物B1-B14进行汽油吸附脱硫性能评价实验,测试结果置于下表2中。进行汽油吸附脱硫活性和硫容的评价实验前,需对测试样品进行预处理,预处理的具体步骤为:分别称取2.0g发明实施例1-8制备的高性能吸附脱硫催化剂A1-A8和对比实施例1-14制备的产物B1-B14装填在固定床反应器中,使用H2气氛在温度为400℃、H2分压为0.1MPa、H2体积空速为360h-1的条件下对其进行预处理,处理时间为24h。
进行汽油吸附脱硫活性和硫容的评价实验的具体步骤为:使用H2气氛在温度为350℃、H2分压为1.0MPa、原料的体积空速为2.0h-1、H2与原料的体积比为25:1的条件下通入硫含量为200mg/L的汽油原料进行吸附脱硫,测定反应进行24h时汽油产品的硫含量,以此作为评价其脱硫活性的指标;当汽油产品硫含量高于100ng/Kg时停止吸附脱硫反应,记录反应维持的时间,以此作为评价其硫容量的指标,结果如表2所示。
表2脱硫性能测试
通过表2可以看出,本发明实施例1-8的吸附脱硫催化剂可将原料汽油中硫含量降至100ng/Kg以下,保持硫含量降至100ng/Kg下持续时间在300天以上。与对比实施例相比,本发明实施例获得的吸附脱硫催化剂,无论是脱硫活性还是硫容量方面都有显著的进步,特别是脱硫活性方面,可将原料汽油硫含量降至100ng/Kg以下,说明所制备的吸附脱硫催化剂在脱硫活性方面具有特别优异的效果,结合本发明制备方法简单,无需过多的工艺控制,因此可以认为本发明高性能吸附脱硫催化剂将有极为优异的应用前景。
此外,本发明制备方法无论是各原料如多功能助剂、润滑剂等的添加量量及其种类还是制备过程中的各个参数的设置都对吸附脱硫催化剂性能产生影响,具体而言如下。
对比实施例1-12中采用了一系列不同于本发明的参数设置:将Ⅷ族金属由Ni换成Co,ⅡB族金属由Zn换成Cu,不加Ⅷ族金属氧化物,Ⅷ族金属氧化物全部只以固体或液体的形式引入,多功能助剂过多或过少,润滑剂过少,多功能助剂替换为淀粉,Ⅷ族金属氧化物由粒径纳米级替换为非纳米级的,均使获得的吸附脱硫催化剂的脱硫性能显著下降,且性能下降不仅表现在脱硫活性上还表现在硫容量上,即对比实施例1-12所获得的产物在对原料汽油脱硫过程中脱硫活性达不到标准,硫容量也显著下降。
还需要注意的是,在最后进行焙烧时,焙烧的温度过高或者过低都会影响产物的性能,原因可能在于焙烧温度过低的话,无法去除润滑剂和多功能助剂,容易导致成型吸附脱硫催化剂孔道堵塞,影响其扩散性能,且会使NiO与ZnO的结合不够充分,导致两类金属氧化物之间的相互作用较小,从而影响其脱硫性能。而焙烧温度过高的话,可能会导致NiO在载体ZnO上发生团聚,从而导致催化剂的吸附脱硫性能下降。
根据上述说明书的揭示和教导,本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此,本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式,对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种制备高性能吸附脱硫催化剂的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(S1)将IIB族金属氧化物、多功能助剂、润滑剂与VIII族金属的可溶性盐混合均匀,获得固体混合物;
(S2)VIII族金属的可溶性盐溶于水中获得VIII族金属的可溶性盐溶液;
(S3)将所述步骤(S1)获得的固体混合物与所述步骤(S2)获得的VIII族金属的可溶性盐溶液混合物均匀并进行成型处理,获得脱硫催化剂成型体;
(S4)将所述步骤(S3)获得的脱硫催化剂成型体进行干燥和焙烧,即可得到本发明的高性能吸附脱硫催化剂。
4.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述步骤(S1)中IIB族金属氧化物的粒径为20-50nm。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(S1)中IIB族金属氧化物为氧化锌。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(S1)中的多功能助剂为羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、海藻酸钠、聚丙烯酸钠、羧乙基纤维素钠中的一种或多种,更优选羧甲基纤维素钠。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(S1)中的IIB族金属氧化物与多功能助剂的质量比为(30-40):1。
8.一种高性能吸附脱硫催化剂,其特征在于,其由一种IIB族金属氧化物和至少一种VIII族金属氧化物组成。
9.根据权利要求8所述的高性能吸附脱硫催化剂,其特征在于,所述高性能吸附脱硫催化剂通过权利要求1-7中任一项所述的方法进行制备获得的。
10.通过权利要求8和/或9所述的高性能吸附脱硫催化剂的应用,其特征在于,所述应用为用于含硫液体的脱硫处理。
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