CN115999548A - 一种硝基苯加氢制苯胺的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种硝基苯加氢制苯胺的催化剂及其制备方法与应用。催化剂包括铜氨络合后的活性组分Cu、经多元羧酸处理的载体SiO2及助剂Ni或K，Cu:Si摩尔比为1:2‑4，助剂的含量按催化剂质量百分含量计为1%‑5%。本发明制得的硝基苯加氢制苯胺催化剂，在使用过程中反应诱导期可以缩短到3.5h，具有优良的活性、选择性和稳定性，有利于工业应用推广。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种硝基苯加氢制苯胺的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
苯胺(英文名 Aniline，分子式 C6H7N)外观特征是无色微黄色的油状液体，当苯胺暴露在空气或者日光下时，外观呈现棕色。它具有强烈气味。苯胺可以微溶于水，但它可以与有机溶剂，如乙醇、乙醚以及苯等混溶。苯胺存在碱性，能与盐酸、硫酸反应生成盐酸盐、硫酸盐，也可以发生还原、氧化、卤化等反应苯胺是最重要的胺类物质之一，是重要的有机化工原料中间体。主要用于生产聚氨酯原料二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、用于染料、农药、医药、特种纤维、橡胶助剂和有机中间体等化工工业领域。
工业上苯胺的生产方法有：硝基苯铁粉还原法、苯酚直接氨化法和硝基苯催化加氢法。硝基苯铁粉还原法和苯酚直接氨化法由于存在制备成本高，不符合绿色生产的弊端，目前苯胺生产的主流方法是硝基苯催化加氢法。硝基苯催化加氢法又分为液相加氢和气相加氢。硝基苯液相催化加氢工艺，主要是采用贵金属催化剂在无水条件下进行，该工艺优点是反应温度低、催化剂负荷高、寿命长且设别生产能力大，缺点是反应所需压力高、反应物与催化剂及溶剂必须进行分离，设备操作成本高，催化剂价格昂贵，且催化剂活性过高导致副产物较多。流化床气相催化加氢法是原料硝基苯加热汽化与氢气混合后，进入装有催化剂的流化床反应器中进行反应，改善了传热状况，避免局部过热，缺点是在工业应用中发现，在开车初期的一段时间内，加氢粗品中低沸物含量较高，基催化剂存在诱导期，对苯胺产品品质造成不良影响，因此开发缩短反应诱导期的硝基苯气相加氢催化剂显得尤其重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种硝基苯加氢制苯胺的催化剂及其制备方法与应用。
本发明的主要特点是采用多元羧酸对粗孔硅胶进行处理，并采用过量氨气与硝酸铜形成铜氨络合物，促进活性组分铜在粗孔硅胶中的均匀分布，利用焙烧过程中，多元羧酸的分解来对催化剂活性组分进行预还原，从而在将催化剂应用于硝基苯加氢反应中，催化剂无需还原活化，且反应可以很快的时间达到反应平衡，大大缩短催化剂的诱导期。
本发明一种硝基苯加氢制苯胺的催化剂及其制备方法与应用，是通过如下技术方案实现的：
一种硝基苯加氢制苯胺的催化剂，包括活性组分Cu、载体SiO2及助剂Ni、K中的一种，Cu:Si摩尔比为1:2-4，助剂的含量按催化剂质量百分含量计为1%-5%。
所述载体SiO2为经过柠檬酸、酒石酸或草酸中的一种处理的粗孔硅胶。
所述处理后的粗孔硅胶，直径1-2mm，比表面积300-500m2/ml，孔径10-30nm。
所述活性组分Cu为与氨水络合后的[Cu(NH3)4](NO3)2、[Cu(NH3)4]NO3。
本发明还涉及所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)先将粗孔硅胶采用多元羧酸进行处理，结束后进行过滤、干燥；
2)将过量氨气通入Cu(NO3)2溶液中，形成铜氨络合物；
3)将步骤1)中处理后的粗孔硅胶放入到步骤2)中得到的铜氨络合物中，控温处理；
4)将步骤3)中的产物倒出，干燥；
5)将助剂配成溶液浸渍到步骤4)中得到的催化剂前驱体，干燥、焙烧，最后得到硝基苯加氢制苯胺催化剂。
一般地，多元羧酸的处理温度50-70℃，处理时间30-60min。
所述控温处理的温度为50-70℃，时间为20-40min。
所述焙烧温度为360℃-400℃，焙烧时间为2-4h。
本发明还涉及所述催化剂的应用，该催化剂可以用于硝基苯加氢制苯胺反应。
当将所述催化剂用于硝基苯加氢制苯胺反应，反应无需还原，反应压力01-0.3MPa，反应温度140℃-180℃。
有益效果：
(1)本发明采用多元羧酸对催化剂载体粗孔硅胶进行处理，扩孔的同时，在催化剂的焙烧过程中利用多元羧酸的热分解对催化剂活性组分进行预还原，从而消除催化剂在使用过程中需要还原活化的步骤；
(2)本发明利用过量氨水与硝酸铜反应生成铜氨络合物，促进活性组分在载体中的分散，从而提高催化剂的活性和稳定性；
(3)本发明采用的技术方法简便，利于工业应用推广，具有重要的社会和经济意义。
具体实施方式
以下的实施例仅用于进一步解释本发明的内容和效果，而不是对本发明的限制。
实施例1
Cu:SiO2按摩尔比为1：3称取Cu(NO3)2187.56g，粗孔硅胶180g，在60℃下，将粗孔硅胶加入到500ml1mol/l的柠檬酸溶液中，搅拌处理40min，过滤、干燥；测定粗孔硅胶的吸水率，配置等体积Cu(NO3)2溶液，通入过量氨气制得铜氨络合物，再加入干燥后的粗孔硅胶，60℃下处理30min，干燥后，称取2%质量百分含量的硝酸镍进行等体积浸渍，最后再进行干燥，并在380℃下焙烧2h，制得催化剂C1。
实施例2
Cu:SiO2按摩尔比为1：2称取Cu(NO3)2187.56g，粗孔硅胶120g，在70℃下，将粗孔硅胶加入到333ml1mol/l的酒石酸溶液中，搅拌处理30min，过滤、干燥；测定粗孔硅胶的吸水率，配置等体积Cu(NO3)2溶液，通入过量氨气制得铜氨络合物，再加入干燥后的粗孔硅胶，70℃下处理20min，干燥后，称取3%质量百分含量的碳酸钾进行等体积浸渍，最后再进行干燥，并在400℃下焙烧2h，制得催化剂C2。
实施例3
Cu:SiO2按摩尔比为1：4称取Cu(NO3)2187.56g，粗孔硅胶240g，在50℃下，将粗孔硅胶加入到667ml1mol/l的草酸溶液中，搅拌处理60min，过滤、干燥；测定粗孔硅胶的吸水率，配置等体积Cu(NO3)2溶液，通入过量氨气制得铜氨络合物，再加入干燥后的粗孔硅胶，50℃下处理40min，干燥后，称取5%质量百分含量的硝酸镍进行等体积浸渍，最后再进行干燥，并在360℃下焙烧4h，制得催化剂C3。
实施例4
Cu:SiO2按摩尔比为1：3称取Cu(NO3)2187.56g，粗孔硅胶180g，在60℃下，将粗孔硅胶加入到500ml1mol/l的柠檬酸溶液中，搅拌处理60min，过滤、干燥；测定粗孔硅胶的吸水率，配置等体积Cu(NO3)2溶液，通入过量氨气制得铜氨络合物，再加入干燥后的粗孔硅胶，60℃下处理40min，干燥后，称取5%质量百分含量的碳酸钾进行等体积浸渍，最后再进行干燥，并在380℃下焙烧2h，制得催化剂C4。
实施例5
Cu:SiO2按摩尔比为1：4称取Cu(NO3)2187.56g，粗孔硅胶240g，在70℃下，将粗孔硅胶加入到667ml1mol/l的柠檬酸溶液中，搅拌处理60min，过滤、干燥；测定粗孔硅胶的吸水率，配置等体积Cu(NO3)2溶液，通入过量氨气制得铜氨络合物，再加入干燥后的粗孔硅胶，70℃下处理20min，干燥后，称取1%质量百分含量的硝酸镍进行等体积浸渍，最后再进行干燥，并在360℃下焙烧4h，制得催化剂C5。
实施例6
将催化剂应用到硝基苯加氢制苯胺反应。
取C1-C5催化剂10ml，装填到固定床反应器中，压力0.2MPa、入口温度160℃、硝基苯流量0.25mL/min、氢气尾气读数300mL/min，结果见表1-5。
表1 C1活性评价结果
| 反应时间，h | 苯胺，% | 硝基苯，% | 苯酚，% | 环己醇，% | 环己胺，% |
| 1 | 92.1393 | 5.7048 | 0.0336 | 0.0110 | 未检出 |
| 2 | 98.2676 | 0.5402 | 0.1331 | 0.0492 | 未检出 |
| 3.5 | 99.2600 | 0.1226 | 0.0099 | 0.0019 | 未检出 |
| 4.5 | 99.5980 | 0.2681 | 0.0092 | 未检出 | 未检出 |
| 5.5 | 99.8896 | 0.0215 | 0.0041 | 未检出 | 未检出 |
| 6.5 | 99.8818 | 0.0257 | 0.0068 | 未检出 | 未检出 |
| 7.5 | 99.7893 | 0.0588 | 0.0065 | 未检出 | 未检出 |
| 8.5 | 99.8712 | 0.0190 | 0.0063 | 未检出 | 未检出 |
| 9.5 | 99.8920 | 0.0326 | 0.0061 | 未检出 | 未检出 |
表2 C2活性评价结果
| 反应时间，h | 苯胺，% | 硝基苯，% | 苯酚，% | 环己醇，% | 环己胺，% |
| 1 | 88.0253 | 1.5181 | 0.0121 | 0.0487 | 未检出 |
| 2 | 96.0382 | 0.4317 | 0.0104 | 0.0197 | 未检出 |
| 3 | 99.0846 | 0.0761 | 0.0122 | 0.0066 | 未检出 |
| 4 | 99.7558 | 0.0214 | 0.0089 | 0.0048 | 未检出 |
| 5 | 99.8692 | 0.0109 | 0.0080 | 0.0006 | 未检出 |
| 6 | 99.8891 | 0.0112 | 0.0071 | 0.0004 | 未检出 |
| 7 | 99.8988 | 0.0082 | 0.0058 | 0.0003 | 未检出 |
| 8 | 99.9063 | 0.0067 | 0.0052 | 未检出 | 未检出 |
表3 C3活性评价结果
| 反应时间，h | 苯胺，% | 硝基苯，% | 苯酚，% | 环己醇，% | 环己胺，% |
| 1 | 98.0000 | 1.7700 | 0.0295 | 0.0012 | 未检出 |
| 2 | 99.3308 | 0.3087 | 0.0374 | 0.0031 | 未检出 |
| 3 | 99.7789 | 0.0424 | 0.0212 | 0.0010 | 未检出 |
| 4 | 99.8796 | 0.0117 | 0.0099 | 0.0004 | 未检出 |
| 5 | 99.8849 | 0.0078 | 0.0090 | 0.0002 | 未检出 |
| 6 | 99.8976 | 0.0056 | 0.0089 | 未检出 | 未检出 |
| 7 | 99.9060 | 未检出 | 0.0088 | 未检出 | 未检出 |
| 8 | 99.9414 | 未检出 | 0.0070 | 未检出 | 未检出 |
| 9 | 99.9193 | 未检出 | 0.0061 | 未检出 | 未检出 |
| 10 | 99.9642 | 未检出 | 0.0049 | 未检出 | 未检出 |
表4 C4活性评价结果
| 反应时间，h | 苯胺，% | 硝基苯，% | 苯酚，% | 环己醇，% | 环己胺，% |
| 1 | 97.6425 | 1.9700 | 0.0305 | 0.0012 | 未检出 |
| 2 | 99.2708 | 0.3887 | 0.0404 | 0.0032 | 未检出 |
| 3 | 99.7249 | 0.0464 | 0.0232 | 0.0021 | 未检出 |
| 4 | 99.8425 | 0.0137 | 0.0136 | 0.0018 | 未检出 |
| 5 | 99.8649 | 0.0098 | 0.0098 | 0.0004 | 未检出 |
| 6 | 99.8843 | 0.0076 | 0.0091 | 0.0002 | 未检出 |
| 7 | 99.8924 | 0.0052 | 0.0088 | 未检出 | 未检出 |
| 8 | 99.9214 | 未检出 | 0.0074 | 未检出 | 未检出 |
| 9 | 99.9193 | 未检出 | 0.0062 | 未检出 | 未检出 |
| 10 | 99.9442 | 未检出 | 0.0053 | 未检出 | 未检出 |
表5 C5活性评价结果
| 反应时间，h | 苯胺，% | 硝基苯，% | 苯酚，% | 环己醇，% | 环己胺，% |
| 1 | 97.4415 | 2.2559 | 0.0311 | 0.0011 | 未检出 |
| 2 | 99.1745 | 0.4211 | 0.0425 | 0.0039 | 未检出 |
| 3 | 99.6532 | 0.0692 | 0.0256 | 0.0107 | 未检出 |
| 4 | 99.8085 | 0.0198 | 0.0132 | 0.0084 | 未检出 |
| 5 | 99.8146 | 0.0177 | 0.0096 | 0.0003 | 未检出 |
| 6 | 99.8549 | 0.0205 | 0.0094 | 0.0002 | 未检出 |
| 7 | 99.8980 | 0.0204 | 0.0087 | 未检出 | 未检出 |
| 8 | 99.9352 | 0.0141 | 0.0076 | 未检出 | 未检出 |
| 9 | 99.94 | 0.0106 | 0.0080 | 未检出 | 未检出 |
从表1-5中的数据可以看出，硝基苯、苯酚、环己醇及环己胺作为苯胺产品的杂质，我们以低于杂质低于100ppm来作为合格产品的标准，C1-C5催化剂的诱导期被缩短到4-5h，其中C1催化剂的诱导期更是只有3.5h。
对比例1
取市面上购买的Cu-Si催化剂进行试验，催化剂10ml，装填到固定床反应器中，压力0.2MPa、入口温度160℃、硝基苯流量0.25mL/min、氢气尾气读数300mL/min，结果见表6。
表6 对比例活性评价结果
| 反应时间，h | 苯胺，% | 硝基苯，% | 苯酚，% | 环己醇，% | 环己胺，% |
| 2.5 | 74.6315 | 1.1390 | 0.0217 | 0.0839 | 未检出 |
| 3.5 | 96.7888 | 0.2386 | 0.0262 | 0.01270 | 未检出 |
| 4.5 | 99.3445 | 0.1504 | 0.0265 | 未检出 | 未检出 |
| 5.5 | 99.4738 | 0.2998 | 0.0225 | 未检出 | 未检出 |
| 6.5 | 99.8674 | 未检出 | 0.0132 | 未检出 | 未检出 |
| 7.5 | 99.8924 | 未检出 | 0.0114 | 未检出 | 未检出 |
| 8.5 | 99.8928 | 0.0210 | 0.0089 | 未检出 | 未检出 |
| 9.5 | 99.8926 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
从表6中的数据我们可以看到，市面购买的常用Cu-Si苯胺催化剂在使用过程中，诱导期较长，在实验室检测中8.5h产品才合格，在工业装置上应用会影响更大。
实施例7
取C1催化剂10ml，装填到固定床反应器中，硝基苯流量0.25mL/min、氢气尾气读数300mL/min，考察反应条件的影响，结果见表7。
表7 反应条件的影响
| 反应压力/MPa | 反应温度/℃ | 合格时间/h |
| 0.1 | 150 | 5 |
| 0.2 | 140 | 4.5 |
| 0.3 | 160 | 3 |
| 0.2 | 160 | 3.5 |
| 0.3 | 180 | 4 |
从表7中可以看到，在反应温度140-180℃下，反应压力催01-0.3MPa，催化剂都表现出优异的催化效果，反应的诱导期短，适应于工业用反应条件，有利于工业推广。
Claims (10)
1.一种硝基苯加氢制苯胺的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分Cu、载体SiO2及助剂Ni、K中的一种，Cu:Si摩尔比为1:2-4，助剂的含量按催化剂质量百分含量计为1%-5%。
2.如权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述载体SiO2为经过柠檬酸、酒石酸或草酸中的一种处理的粗孔硅胶。
3.如权利要求2所述催化剂，其特征在于，所述处理后的粗孔硅胶直径1-2mm，比表面积300-500m2/ml，孔径10-30nm。
4.如权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述催化剂的活性组分Cu为与氨水络合后的[Cu(NH3)4](NO3)2、[Cu(NH3)4]NO3。
5.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
1)先将粗孔硅胶采用多元羧酸进行处理，结束后进行过滤、干燥；
2)将过量氨气通入Cu(NO3)2溶液中，形成铜氨络合物；
3)将步骤1)中处理后的粗孔硅胶加入到步骤2)中得到的铜氨络合物中，控温处理；
4)将步骤3)中的产物倒出，干燥；
5)将助剂配成溶液浸渍到步骤4)中得到的催化剂前驱体，干燥、焙烧，最后得到硝基苯加氢制苯胺催化剂。
6.如权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中多元羧酸的处理温度50-70℃，处理时间30-60min。
7.如权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述控温处理的温度为50-70℃，处理时间为20-40min。
8.如权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为360℃-400℃，焙烧时间为2-4h。
9.如权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于硝基苯加氢制苯胺反应。
10.如权利要求9所述催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于硝基苯加氢制苯胺反应，反应无需还原，反应压力01-0.3MPa，反应温度140℃-180℃。
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