CN115999454A

CN115999454A - 一种单氰胺的制备分离方法及装置

Info

Publication number: CN115999454A
Application number: CN202211562634.7A
Authority: CN
Inventors: 姚月; 刘亚宁; 吕树祥; 薛其才; 严良; 张志京
Original assignee: Tianjin University of Science and Technology; Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co Ltd
Current assignee: Tianjin University of Science and Technology; Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co Ltd
Priority date: 2022-12-07
Filing date: 2022-12-07
Publication date: 2023-04-25

Abstract

本发明提供了一种单氰胺的制备分离装置，包括：固定床反应器及其后顺次连接的第一预热器和第二预热器；两个预热器均具有由外管和内芯管构成的套管结构；其中，外管顶部设有气体出口，上部侧部设有液体入口，下部侧部设有气体入口，底部设有液体出口。本发明还提供了利用上述装置进行单氰胺制备分离的方法：在氨气氛围下将尿素以熔融态持续加入反应器进行高温反应，反应产物依次进入第一预热器和第二预热器进行分离。本发明可有效提高尿素转化率和产物的选择性，实现单氰胺和双氰胺产品的有效分离，获得的产品纯度高，无钙等金属杂质存在；另外，本发明分离过程几乎无污染且能耗低，分离过程产生的尾气为氨气，可以循环或综合利用。

Description

一种单氰胺的制备分离方法及装置

技术领域：

本发明属于单氰胺生产技术领域，具体涉及一种单氰胺的制备分离方法及装置。

背景技术：

单氰胺具有高活性的氰基和氨基，化学性质非常活泼。单氰胺可以用作杀虫剂、除草剂，可以调节植物生长周期，提高果实产量和质量；在医药上，单氰胺可以作为合成医药的中间体，生产众多胍类、氰类等药品；在畜牧业上，单氰胺可以作为牲畜饲料中的添加剂，改善牲畜进食量和出肉率；在工业上，单氰胺可用作前驱体合成阻燃剂，也可用作染色剂的合成原料。单氰胺产品市场需求稳定，具有极高的附加值。

现有的制备单氰胺方法主要有五种，它们是：石灰氮法、氨法、脲法、氢氰酸法和尿素分解法。单氰胺传统工艺路线为“电石—石灰氮—氰胺化钙—除钙—结晶”获得；电石经过氮化反应生成石灰氮、石灰氮经过水解生成氰氨化钙、氰氨化钙再与二氧化碳进行脱钙反应生成单氰胺，该工艺路线流程复杂能耗高，过滤过程会产生废水，造成环境污染，仍需处理。

以尿素法分解制备单氰胺符合原子经济原理，而且能耗小、污染少、成本低，实现工业化的规模化生产前景较好。但由于该方法存在尿素分解过程中转化率不高、单氰胺选择性低等亟待解决的突出问题。又因单氰胺性质不稳定，在碱性环境下容易转变为双氰胺，为了防止单氰胺发生聚合，开发相应的反应、分离装置以达到单氰胺的有效制备分离就显得尤为重要。

发明内容：

鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种可有效提高尿素转化率及单氰胺选择性的单氰胺制备分离方法及装置。

本发明技术方案如下：

一种单氰胺的制备分离装置，其特征在于包括：固定床反应器、第一预热器和第二预热器；

所述第一预热器和第二预热器均具有由外管及其内部可供预热介质流动的螺旋形内芯管所构成的套管结构；其中，外管顶部设有气体出口，上部侧部设有液体入口，下部侧部设有气体入口，底部设有液体出口；

所述固定床反应器的底部出口连接第一预热器的气体入口，第一预热器的气体出口连接第二预热器的气体入口。

进一步地，所述固定床反应器内部填装有催化剂床层，催化剂床层是由由下至上的玻璃珠层、催化剂层和石英砂层堆积形成。

进一步地，所述固定床反应器顶部设有用于进料的三通头，三通头通过实验管连接固定床反应器的内腔，固定床反应器的外部装有加热套。

进一步地，所述第一预热器和第二预热器的液体出口处均设有用于收集液体的吸收池。

进一步地，本发明提供一种利用上述装置进行单氰胺制备分离的方法，包括如下步骤：

1)将适量玻璃珠、催化剂和石英砂按顺序先后填装到固定床反应器中，使反应器中由下至上堆积形成玻璃珠-催化剂-石英砂床层；

2)在氨气氛围下，将尿素以熔融态持续加入反应器，于500～600℃进行反应；

3)使反应后的热产品由固定床反应器的底部出口依次进入第一预热器和第二预热器的外管，同时第一预热器和第二预热器的内芯管中有预热介质流动，使第一预热器和第二预热器的外管内温度分别保持在197℃和40℃；

4)向第一预热器的外管中通入40℃的去离子水溶解、洗涤外管壁上的凝结产物，之后对溶解有凝结物的洗涤溶液进行收集，得到双氰胺产品；向第二预热器的外管中通入15℃、pH4.5～4.7的磷酸溶液溶解、洗涤外管壁上的凝结产物，之后对溶解有凝结物的洗涤溶液进行收集，得到单氰胺产品。

进一步地，所述步骤2)中，在氨气氛围下将熔融态尿素加入反应器进行反应的具体方式为：将去杂质和水蒸气的氨气于400～500℃预热后与熔融态的尿素推入反应器中；其中，熔融态尿素的预热温度为135～160℃，熔融态尿素以0.12～2.5g/min的进料速率加入反应器，停留时间为0.5～3s，反应时间为30min。

与现有技术相比，本发明技术效果在于：

1)可有效提高尿素转化率和产物的选择性，特别是在高活性催化剂催化下，尿素转化率可高达95％，产物的选择性可达到75％以上，其中单氰胺选择性为51％，双氰胺选择性为19％。

2)可实现单氰胺和双氰胺产品的有效分离，同时能够克服单氰胺因性质不稳定导致在碱性环境下容易转变为双氰胺的问题。

3)获得的产品纯度高，全流程中没有钙和其他金属杂质的引入，产品中无钙等金属杂质存在，可以直接作为工业品使用，满足电子级产品等应用场景的高纯度要求。

4)分离过程几乎无污染且能耗低，不涉及如石灰氮法产生的工艺废渣以及脱钙反应所带来的污染，本发明分离过程产生的尾气为氨气，可以循环或综合利用。

附图说明：

图1为本发明单氰胺制备分离装置的整体结构示意图。

具体实施方式：

下面结合附图通过实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

如图1所示，本发明单氰胺的制备分离装置，包括：固定床反应器1、第一预热器2和第二预热器3；

所述第一预热器2具有由外管21及其内部可供预热介质流动的螺旋形内芯管22所构成的套管结构；其中，外管21顶部设有气体出口23，上部侧部设有液体入口24，下部侧部设有气体入口25，底部设有液体出口26；

所述第二预热器3具有与第一预热器2相同的结构设计，包括：由外管31和螺旋形内芯管32所形成的套管结构、气体出口33、液体入口34、气体入口35和液体出口36。

所述固定床反应器1的底部出口连接第一预热器2的气体入口25，第一预热器2的气体出口23连接第二预热器3的气体入口35。

所述固定床反应器1内部填装有催化剂床层11，催化剂床层11是由下至上的玻璃珠层、催化剂层和石英砂层堆积形成。

所述固定床反应器1顶部设有用于进料的三通头12，三通头12通过实验管13连接固定床反应器1的内腔，固定床反应器1的外部装有加热套14。

所述第一预热器2的液体出口26处均设有用于收集液体的吸收池4；同样地，第二预热器3的液体出口36处均设有用于收集液体的吸收池5。

实施例2

单氰胺及双氰胺产品的制备分离：

1)将适量玻璃珠、催化剂和石英砂按顺序先后填装到固定床反应器1中，使反应器中由下至上堆积形成玻璃珠-催化剂-石英砂床层(催化剂床层11)。

上述催化剂优选由催化剂载体经酸溶液浸渍法或离子交换法进行负载处理后，再经烘干、焙烧获得的催化剂。专利CN 115282952A公开了该类催化剂的一种较佳制备方式，本实施例采用的催化剂也通过该方法获得。

2)在氨气氛围下，将尿素以熔融态持续加入反应器，于550℃进行反应；具体方式如下：

首先对氨气进行预处理以除去杂质和水蒸气，之后将氨气于400～500℃预热，将预热的氨气与熔融态的尿素通过步进电机经三通头12匀速推入固定床反应器1中；其中，熔融态尿素的预热温度为160℃，熔融态尿素采用伴热带加热方式以1g/min的进料速率匀速加入反应器，停留时间为0.5s，反应时间为30min。

3)使反应后的热产品由固定床反应器1的底部出口依次进入第一预热器2的外管21和第二预热器3的外管31；同时，第一预热器2的内芯管22中通入约200℃的蒸汽作为预热介质，使外管21内的温度保持在197℃，第二预热器3的内芯管32中通入40℃的气体或去离子水作为预热介质，使外管31内的温度保持在40℃。

上述反应后的热产品为热气形式，主要成分包括氨气、单氰胺、双氰胺等，温度为550℃，压力为0.1Mpa，热产品从固定床反应器1的底部出口吹出后由第一预热器2的气体入口25进入外管21(停留时间1h)，再经气体出口23吹出后由第二预热器3的气体入口35进入外管31，最后由气体出口33排出。由气体出口33排出的气体为未反应的氨气，可回收后循环利用。

4)由液体入口24向第一预热器2的外管21中通入40℃的去离子水溶解、洗涤外管壁上的凝结产物，收集溶解有凝结物的洗涤溶液，使洗涤溶液由液体出口26排入吸收池4，得到双氰胺产品。得到的双氰胺选择性为19％，不含钙元素(检测方法参照国家标准：HG/T3264)；由液体入口34向第二预热器3的外管31中通入15℃、pH4.5～4.7的磷酸溶液溶解、洗涤外管壁上的凝结产物，收集溶解有凝结物的洗涤溶液，使洗涤溶液由液体出口36排入吸收池5，得到单氰胺产品。得到的单氰胺选择性为51％，不含钙元素(检测方法参照国家标准：HG/T 5537-2019)。

Claims

1.一种单氰胺的制备分离装置，其特征在于包括：固定床反应器、第一预热器和第二预热器；

2.根据权利要求1所述的单氰胺制备分离装置，其特征在于：所述固定床反应器内部填装有催化剂床层，催化剂床层是由由下至上的玻璃珠层、催化剂层和石英砂层堆积形成。

3.根据权利要求1或2所述的单氰胺制备分离装置，其特征在于：所述固定床反应器顶部设有用于进料的三通头，三通头通过实验管连接固定床反应器的内腔，固定床反应器的外部装有加热套。

4.根据权利要求3所述的单氰胺制备分离装置，其特征在于：所述第一预热器和第二预热器的液体出口处均设有用于收集液体的吸收池。

5.一种利用权利要求1所述的单氰胺制备分离装置进行单氰胺制备分离的方法，包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的单氰胺制备分离方法，其特征在于：所述步骤2)中，在氨气氛围下将熔融态尿素加入反应器进行反应的具体方式为：将去杂质和水蒸气的氨气于400～500℃预热后与熔融态的尿素推入反应器中；其中，熔融态尿素的预热温度为135～160℃，熔融态尿素以0.12～2.5g/min的进料速率加入反应器，停留时间为0.5～3s，反应时间为30min。