CN115991955B - 一种绝缘膜用组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种绝缘膜用组合物及其制备方法和应用。以重量份计，所述组合物包括10～20份聚酰亚胺、20～30份聚氨酯丙烯酸酯、20～30份环氧丙烯酸酯、疏水剂5～20份和引发剂1～3份。本发明中，所述绝缘膜用组合物通过聚酰亚胺和疏水剂的配合使用，使得所述绝缘膜的附着力好，绝缘性能优异且外观良好，无气泡、褶皱、起皮、起翘等问题。
Description
技术领域
本发明属于电池绝缘膜用技术领域，具体涉及一种绝缘膜用组合物及其制备方法和应用。
背景技术
目前，商用动力电池主要采用包覆外部绝缘膜的方式对电池本体及其他部件进行绝缘保护。以方形电池为例，为了防止电池在后续的运输及组装过程中出现表面划伤和漏电，一般会在电池的表面包覆上一层具有单侧粘性的绝缘膜，亦可以起到防水、防尘的作用，从而更好地保护电池。
随着动力电池的技术发展，电芯尺寸逐步往大尺寸方向发展，这种趋势对电芯外部绝缘工序要求更为严苛，电池尺寸变大容易使外部绝缘膜张力控制难度加大，从而导致电池绝缘膜表面出现褶皱条纹，气泡空孔等明显外观不良问题。对于薄侧边，绝缘膜粘接区域不足，粘接力不够，折边处易出现起翘，脱膜等不良。因此，研究人员希望开发出一种全新的，不仅能保证电池绝缘性，又可解决大尺寸电池工艺问题的覆膜方式。
例如CN114644815A公开了一种新能源汽车用锂电池绝缘膜，采用的是高温挤压成型的方式制备绝缘膜，用以改善电芯绝缘膜的力学性能和导热性能，此方法只是更改了外绝缘膜的成分配比，仍然以贴膜方式对电池外表面进行包覆，对于传统包膜方式中所产生的膜区褶皱、张力辊产生的膜面压痕、以及因贴膜区域封闭导致的气泡问题未做针对性的处理。
CN111073543A公开一种动力锂电侧板绝缘膜，包括绝缘层、以及形成在所述的绝缘层上的粘合剂层，所述的绝缘层包括第一聚酯薄膜层、第二聚酯薄膜层、以及位于所述的第一聚酯薄膜层和所述的第二聚酯薄膜层之间的改性聚酯薄膜层，所述的改性聚酯薄膜层的原料包括大于90wt％的第一聚酯树脂、以及小于10wt％的炭黑；所述的粘合剂层的原料包括20～70wt％的第二聚酯树脂、1～10wt％的异氰酸酯固化剂、20～70wt％的阻燃剂。所述绝缘膜能够使得侧板达到阻燃和耐冷热冲击的性能。但是所述的粘结强度和绝缘性能有待进一步提高，且所述绝缘膜直接热压贴覆于铝板制成叠层结构，易产生外观问题，如褶皱、压痕、气泡等。
因此，开发一种绝缘性能优异、附着力好且外观良好的绝缘膜，是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种绝缘膜用组合物及其制备方法和应用。所述绝缘膜用组合物通过聚酰亚胺和疏水剂的配合使用，使得所述绝缘膜的附着力好，绝缘性能优异且外观良好，不会出现因绝缘膜张力控制不均或采用传统贴膜方式引起的绝缘膜出现气泡、褶皱、起皮、起翘等问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种绝缘膜用组合物，以重量份计，所述组合物包括10～20份聚酰亚胺、20～30份聚氨酯丙烯酸酯、20～30份环氧丙烯酸酯、疏水剂5～20份和引发剂1～3份。
本发明中，所述疏水剂能够降低绝缘膜在高温高湿条件下的吸水能力，提高电芯表面的憎水性，从而提高了电芯的绝缘性能，保证了电芯安全性；聚酰亚胺，能够增强固化后膜区在电池壳体上的附着力，改善低湿干燥环境下覆膜的脆性；通过二者配合使用，并与其它各组分复配，使得所述绝缘膜的粘接性能和绝缘性能优异，且外观良好。
优选地，以重量份计，所述组合物包括10～20份聚酰亚胺，例如可以为10.5份、11份、11.5份、12份、12.5份、13份、13.5份、14份、14.5份、15份、15.5份、16份、16.5份、17份、17.5份、18份、18.5份、19份、19.5份等。
优选地，以重量份计，所述组合物包括20～30份聚氨酯丙烯酸酯，例如可以为21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份等。
优选地，以重量份计，所述组合物包括20～30份环氧丙烯酸酯，例如可以为21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份等。
优选地，以重量份计，所述组合物包括疏水剂5～20份，例如可以为6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份等。
优选地，以重量份计，所述组合物包括引发剂1～3份，例如可以为1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份、2.2份、2.4份、2.6份、2.8份等。
优选地，所述聚酰亚胺包括经过辐照改性的聚酰亚胺。
优选地，所述辐照包括电子辐照。
优选地，所述辐照的剂量为75～350KGy，例如可以为80KGy、90KGy、100KGy、120KGy、140KGy、160KGy、180KGy、200KGy、220KGy、240KGy、260KGy、280KGy、300KGy、320KGy、340KGy等。
优选地，所述辐照的时间为30～150s，例如可以为35s、40s、45s、50s、55s、60s、65s、70s、75s、80s、85s、90s、95s、100s、110s、120s、130s、140s等。
本发明中，所述辐照改性的聚酰亚胺的制备方法包括：
将聚酰亚胺悬浮液在辐照剂量为75～350KGy条件下辐照30～150s，干燥，得到所述辐照改性的聚酰亚胺。
本发明中，通过采用辐照技术对聚酰亚胺进行改性，能够进一步提高固化后膜区在电池壳体上的附着力，改善低湿干燥环境下覆膜的脆性。
优选地，所述疏水剂包括水性丙烯酸树脂、有机硅树脂、杂化树脂、聚烯烃、烯烃与丙烯酸酯类共聚物或氟代碳化合物中的至少一种。
优选地，所述光引发剂包括苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧化膦、4-苯基二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮或异丙基硫杂蒽酮中至少一种。
优选地，以重量份计，所述组合物还包括4～8份分散剂，例如可以为4份、5份、6份、7份、8份等。
优选地，所述分散剂包括高分子分散剂。
优选地，以重量份计，所述组合物还包括2～5份流平剂，例如可以为2份、3份、4份、5份等。
优选地，以重量份计，所述组合物还包括1～3份其它功能性助剂，例如可以为1份、1.5份、2份、2.5份、3份等。
优选地，所述其它功能性助剂包括着色剂。
优选地，以重量份计，所述组合物还包括8～12份水，例如可以为8份、9份、10份、11份、12份等。
第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的绝缘膜用组合物的制备方法，所述制备方法包括：
将聚酰亚胺、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、疏水剂和引发剂混合，得到所述绝缘膜用组合物。
优选地，所述混合在溶剂中进行。
优选地，所述混合的物料还包括分散剂、流平剂或其它功能性助剂中至少一种。
优选地，所述混合在避光条件下进行。
第三方面，本发明提供一种动力电池用复合绝缘膜，所述复合绝缘膜包括如第一方面所述的绝缘膜用组合物。
第四方面，本发明提供一种根据第三方面所述的动力电池用复合绝缘膜的制备方法，所述方法包括：
将如第一方面所述的绝缘膜用组合物涂覆至基材表面，固化，得到所述动力电池用复合绝缘膜。
优选地，所述涂覆的方法包括喷涂。
优选地，所述固化的方法包括紫外光照固化。
本发明中，所述绝缘膜用组合物采用特定的配方，同时通过紫外固化喷涂成膜的方法，相比于电芯表面贴膜方式，在兼顾电芯绝缘性能和粘接性能的要求下，不仅能够有效避免贴膜时因张力不均导致的膜区褶皱及张力辊产生的压痕，还可以避免因贴膜区域封闭导致的气泡。
第五方面，本发明提供一种动力电池，所述动力电池包括如第一方面所述的绝缘膜用组合物和/或如第三方面所述的复合绝缘膜。
第六方面，本发明提供一种用电装置，所述用电装置包括如第五方面所述的动力电池。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的绝缘膜用组合物，疏水剂能够降低绝缘膜在高温高湿条件下的吸水能力，提高电芯表面的憎水性，从而提高了电芯的绝缘性能，保证了电芯安全性；聚酰亚胺，能够增强固化后膜区在电池壳体上的附着力，改善低湿干燥环境下覆膜的脆性；通过二者配合使用，并与其它各组分复配，使得所述绝缘膜的粘接性能和绝缘性能优异；且所述绝缘膜用组合物能够采用紫外固化喷涂成膜，避免了因张力控制不均或采用传统贴膜方式引起的气泡、褶皱、起翘等外观问题。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明所有实施例和对比例所用材料如下：
辐照改性聚酰亚胺：将聚酰亚胺(阿拉丁，粉末100g/瓶；CAS:62929-02-6)配制成悬浮液，在辐照剂量为100KGy条件下经β射线辐照60s，干燥，得到所述辐照改性的聚酰亚胺。
聚氨酯丙烯酸酯：Allnex湛新光固化树脂(UV树脂)EBECRYL 284
环氧丙烯酸酯：DSM帝斯曼环氧丙烯酸酯AgiSyn 1010
疏水剂：无溶剂自干有机硅树脂SIC6113
光引发剂：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮
高分子分散剂：毕克BYK-163
流平剂：BYK-333
其它功能添加剂：着色剂
实施例1
本实施例提供一种绝缘膜用组合物，以重量份计，所述绝缘膜用组合物包括16份辐照改性聚酰亚胺、16份疏水剂、20份聚氨酯丙烯酸酯、30份环氧丙烯酸酯、6份高分子分散剂、3份光引发剂、3份流平剂、2份其它功能添加剂和10份水。
本实施例提供一种所述绝缘膜用组合物的制备方法，所述制备方法包括：将辐照改性聚酰亚胺、疏水剂、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、高分子分散剂、光引发剂、流平剂、其它功能添加剂和水在避光条件下混合均匀，得到所述绝缘膜用组合物。
实施例2
本实施例提供一种绝缘膜用组合物，以重量份计，所述绝缘膜用组合物包括18份辐照改性聚酰亚胺、14份疏水剂、20份聚氨酯丙烯酸酯、30份环氧丙烯酸酯、6份高分子分散剂、3份光引发剂、3份流平剂、2份其它功能添加剂和10份水。
本实施例提供一种所述绝缘膜用组合物的制备方法，所述制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种绝缘膜用组合物，以重量份计，所述绝缘膜用组合物包括20份辐照改性聚酰亚胺、12份疏水剂、20份聚氨酯丙烯酸酯、30份环氧丙烯酸酯、6份高分子分散剂、3份光引发剂、3份流平剂、2份其它功能添加剂和10份水。
本实施例提供一种所述绝缘膜用组合物的制备方法，所述制备方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种绝缘膜用组合物，以重量份计，所述绝缘膜用组合物包括10份辐照改性聚酰亚胺、10份疏水剂、20份聚氨酯丙烯酸酯、30份环氧丙烯酸酯、6份高分子分散剂、3份光引发剂、3份流平剂、2份其它功能添加剂和10份水。
本实施例提供一种所述绝缘膜用组合物的制备方法，所述制备方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种绝缘膜用组合物，以重量份计，所述绝缘膜用组合物包括12份辐照改性聚酰亚胺、8份疏水剂、20份聚氨酯丙烯酸酯、30份环氧丙烯酸酯、6份高分子分散剂、3份光引发剂、3份流平剂、2份其它功能添加剂和10份水。
本实施例提供一种所述绝缘膜用组合物的制备方法，所述制备方法与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种绝缘膜用组合物，以重量份计，所述绝缘膜用组合物包括14份辐照改性聚酰亚胺、6份疏水剂、20份聚氨酯丙烯酸酯、30份环氧丙烯酸酯、6份高分子分散剂、3份光引发剂、3份流平剂、2份其它功能添加剂和10份水。
本实施例提供一种所述绝缘膜用组合物的制备方法，所述制备方法与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种绝缘膜用组合物，其与实施例1的区别仅在于，所述聚酰亚胺并未进行辐照改性，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种绝缘膜用组合物，其与实施例1的区别仅在于，所述辐照改性聚酰亚胺的用量为25份，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种绝缘膜用组合物，其与实施例1的区别仅在于，所述辐照改性聚酰亚胺的用量为5份，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种绝缘膜用组合物，其与实施例1的区别仅在于，所述绝缘膜用组合物中没有辐照改性聚酰亚胺，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种绝缘膜用组合物，其与实施例1的区别仅在于，所述绝缘膜用组合物中没有疏水剂，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。
测试例
一种动力电池用复合绝缘膜，所述动力电池用复合绝缘膜包括实施例1～7、对比例1～4提供的绝缘膜用组合物；所述动力电池用复合绝缘膜的厚度为110μm；所述动力电池用复合绝缘膜的制备方法包括：将所述实施例1～7、对比例1～4提供的绝缘膜用组合物喷涂至基材表面，UV固化，得到所述动力电池用复合绝缘膜。
以现有技术市售的PET绝缘膜(可川)作为对照。
性能测试
(1)绝缘性能：采用绝缘内阻仪，在固定电压下，对正极柱与膜面进行耐压测试，固定时间后得到最后数值；
(2)表面能：采用不同达因值的达因笔对膜面进行划线测量，在目标时间内观察划线是否有收缩，无收缩则可通过；并记录膜无收缩的达因值，数值越大，表明效果越好；
(3)粘接性能：在固定角度和固定移速下，采用拉力机对膜面进行剥离测试；
(4)外观：在电池表面成膜后，观察膜表面是否有气泡、褶皱、压痕、起皮、起翘等问题；以10个样品为一组，记录膜表面有气泡、褶皱、压痕、起皮、起翘的样品个数；其中，样品个数为0～2，外观优秀；3～4，外观合格；大于4，外观不合格。
具体测试结果如表1所示：
表1
由上表可知，本发明提供的绝缘膜用组合物，通过聚酰亚胺和疏水剂配合使用，并且二者在特定含量范围内，使得所述绝缘膜的附着力好，绝缘性能优异且外观良好，无气泡、褶皱、起皮、起翘等问题。由实施例1～6可知，所述绝缘膜的边电阻为1288～1474MΩ，表面能为28～36dyn/cm，粘接剥离力为5.89～7.32N/cm，外观合格。
由实施例1与实施例7比较可知，没有对聚酰亚胺进行辐照改性时，绝缘膜性能变差。
由实施例1与对比例1～4比较可知，所述聚酰亚胺并非在特定的含量范围内或没有聚酰亚胺或疏水剂，绝缘膜的粘接性能变差，或绝缘性能变差。
综上所述，本发明提供的绝缘膜用组合物，通过特定含量的辐照改性聚酰亚胺和疏水剂复配，能够降低绝缘膜在高温高湿条件下的吸水能力，提高电芯表面的憎水性，从而提高了电芯的绝缘性能，保证了电芯安全性；同时，能够增强固化后膜区在电池壳体上的附着力，改善低湿干燥环境下覆膜的脆性；且所述绝缘膜用组合物能够采用紫外固化喷涂成膜，避免了传统贴膜方式引起的气泡、褶皱、起翘等外观问题。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (21)
1.一种绝缘膜用组合物，其特征在于，以重量份计，所述组合物包括10~20份聚酰亚胺、20~30份聚氨酯丙烯酸酯、20~30份环氧丙烯酸酯、疏水剂5~20份和光引发剂1~3份；
所述疏水剂用于提高憎水性；
所述聚酰亚胺为经过辐照改性的聚酰亚胺；
所述疏水剂为无溶剂自干有机硅树脂SIC6113。
2.根据权利要求1所述的绝缘膜用组合物，其特征在于，所述辐照包括电子辐照。
3.根据权利要求1所述的绝缘膜用组合物，其特征在于，所述辐照的剂量为75~350KGy。
4.根据权利要求1所述的绝缘膜用组合物，其特征在于，所述辐照的时间为30~150 s。
5.根据权利要求1所述的绝缘膜用组合物，其特征在于，所述光引发剂包括苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-苯基二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮或异丙基硫杂蒽酮中至少一种。
6.根据权利要求1所述的绝缘膜用组合物，其特征在于，以重量份计，所述组合物还包括4~8份分散剂。
7.根据权利要求6所述的绝缘膜用组合物，其特征在于，所述分散剂包括高分子分散剂。
8.根据权利要求1所述的绝缘膜用组合物，其特征在于，以重量份计，所述组合物还包括2~5份流平剂。
9.根据权利要求1所述的绝缘膜用组合物，其特征在于，以重量份计，所述组合物还包括1~3份其它功能性助剂。
10.根据权利要求9所述的绝缘膜用组合物，其特征在于，所述其它功能性助剂包括着色剂。
11.根据权利要求1所述的绝缘膜用组合物，其特征在于，以重量份计，所述组合物还包括8~12份水。
12.一种根据权利要求1~11任一项所述的绝缘膜用组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将聚酰亚胺、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、疏水剂和光引发剂混合，得到所述绝缘膜用组合物。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述混合在溶剂中进行。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述混合的物料还包括分散剂、流平剂或其它功能性助剂中至少一种。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述混合在避光条件下进行。
16.一种动力电池用复合绝缘膜，其特征在于，所述复合绝缘膜包括如权利要求1~11任一项所述的绝缘膜用组合物。
17.一种根据权利要求16所述的动力电池用复合绝缘膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将如权利要求1~11任一项所述的绝缘膜用组合物涂覆至基材表面，固化，得到所述动力电池用复合绝缘膜。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方法包括喷涂。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述固化的方法包括紫外光照固化。
20.一种动力电池，其特征在于，所述动力电池包括如权利要求1~11任一项所述的绝缘膜用组合物或如权利要求16所述的复合绝缘膜。
21.一种用电装置，其特征在于，所述用电装置包括如权利要求20所述的动力电池。
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