CN115991606A - 一种TiB2-SiC-B4C三元超硬陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种TiB2‑SiC‑B4C三元超硬陶瓷材料及其制备方法，属于超硬陶瓷材料开发制备技术领域。所述由三元超硬陶瓷材料TiB2、SiC、B4C按体积百分比，TiB2：SiC：B4C=1~5：1：1组成。其制备方法为：将一定化学计量比的TiB2、B4C、SiC称重配料，球磨混料后采用放电等离子烧结工艺烧结制得TSB块状样品，样品经抛磨切削加工后得到TSB制品。本发明制备的TSB三元超硬材料，与金刚石、立方氮化硼、纯碳化硼等超硬陶瓷相比，具有制备方便、性能稳定且优越、成本低廉的优势。

Description

一种TiB2-SiC-B4C三元超硬陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种TiB2-SiC-B4C(TSB)三元超硬陶瓷材料及其制备方法，属于超硬陶瓷材料开发制备技术领域。

背景技术

超硬材料在磨具刀具、耐冲击部件等方面应用潜力巨大，也是推动工业发展不可或缺的先进材料之一。金刚石和立方氮化硼(cBN) 是最重要的两种超硬材料, 在20 世纪中叶相继实现了人工合成。 采用这两种超硬材料制造的各类超硬刀具、磨具、钻头等已在工业上得到了广泛应用，另外金刚石对顶砧作为超高压发生装置也在地球科学、高压物理和材料科学等研究领域中发挥着不可替代的作用。然而金刚石和cBN都存在着各自的不足。金刚石容易与铁基金属反应且热稳定性较差。当温度超过800℃时, 金刚石在空气中将发生石墨化从而丧失超硬特性。cBN热稳定性较好、适合加工铁基材料, 但硬度和断裂韧性明显偏低, 还不足金刚石的一半。此外，这两种超硬材料还存在着一个共同的弱点: 由于化学键的强共价性，金刚石和cBN粉体的烧结性极差。随着经济和高技术的蓬勃发展，全球对超硬材料的需求持续增长，预计到2030 年, 超硬材料全球市场将达到230亿美元。因此，合成出综合性能(硬度、强度、断裂韧性、热稳定性等) 更加优异的新型超硬材料就成为科学界和产业界共同追求的目标。

超硬材料的增韧机理主要是扩展和延伸裂纹或者改变裂纹的扩展方式，采用复合工艺是增韧的有效方法。为了兼顾材料的硬度和韧性，满足高性能刀具和耐冲击部件的需求，超硬复合材料的研究正受到越来越大的关注，成为陶瓷复合领域的热点方向。

最近Neuman[ Eric W Neuman, Harlan J Brown-Shaklee, Gregory E Hilmas,  William G Fahrenholtz, Journal of American ceramic society, 2018,101: 497- 501]等人采用热压烧结的TiB2-SiC-B4C三元超硬陶瓷材料，其最大维氏硬度达到53GPa(HV0.1kg)，稳定硬度在33GPa(HV1kg)左右，硬度接近立方氮化硼，断裂韧性4-6MPa·m^1/2，已经展现出巨大的应用潜力。但目前该类复合超硬材料主要采用的制备方法是热压烧结，存在烧结温度高，时间长，成本高，性能有待提高的难题，同时国内开展此类研究不多。

为降低碳化硼陶瓷的烧结温度，国内专利CN108751997A报道了一种B4C-TiB2-SiC复合陶瓷块体的制备方法，原材料采用粒径小于10μm的B4C粉，助烧剂采用粒径小于75μm的Ti3SiC2粉和粒径小于1μm的Si粉，原材料和助烧剂的成分重量比B4C：Ti3SiC2：Si=8.6-45.9：2.8：1，混料球磨后采用放电等离子反应烧结，得到B4C-TiB2-SiC复合陶瓷块，其成分为B4C 60-90wt.%，TiB2 5.9-23.9wt.%,SiC 4-16wt.%。该方法采用复杂的三级反应烧结，反应过程和反应产物成分不好控制，从实施例的结果看，制得的B4C-TiB2-SiC样品的硬度都低于纯碳化硼，综合性能有待提高。

发明内容

为了改进上述缺点，本发明优选B4C、TiB2和SiC三种原材料成分，采用一种新的快速放电等离子烧结工艺，通过快速升温加压，同时加上高电流活化粉末，样品快速成型，获得综合性能优异的三元TSB超硬陶瓷材料，降低制备成本，提高硬度。

本发明的第一个目的在于提供一种综合性能优异的超硬陶瓷材料，同时也提供一种成本低廉、工艺简单、进一步提升产品性能的制备方法。

本发明一种TiB2-SiC-B4C(TSB)三元超硬陶瓷材料，按体积百分比组成：TiB2 ：SiC：B4C为1~5：1：1；

所述材料按组分配料混合均匀，接着采用放电等离子烧结(SPS)工艺烧结成型；抛磨加工后制得样品；所述SPS烧结的工艺为：预抽真空小于1mbar，烧结温度1900-2100℃,升温速率为100-200℃/min，保温时间15-50min，压力35-45MPa、优选为40MPa。

为了得到裂韧性大于等于5.0 MPa·m^1/2、弯曲强度大于等于490MPa、维氏硬度大于等于的26 GPa的产物，本发明控制TiB2 、SiC、B4C的体积比为1~1.05：1：1。

作为进一步优选的方案之一，当TiB2 、SiC、B4C的体积比为1~1.05：1：1时，控制SPS烧结的烧结温度为1990~2010℃、控制在烧结温度的保温时间为12~20min时，其所产品的弯曲强度可达495-545MPa，断裂韧性为6.4~8MPa·m^1/2，维氏硬度29~33GPa。经优化后，该方案所得产品的平均断裂热性可以达到7.2 MPa·m^1/2；甚至更高，这一性能远远优于现有技术。

作为进一步优选的方案之一，当TiB2 、SiC、B4C的体积比为1~1.05：1：1时，控制SPS烧结的烧结温度为1990~2010℃、控制在烧结温度的保温时间为45~50min时，其所产品的弯曲强度可达505-565MPa，断裂韧性为5.0~6.0MPa·m^1/2，维氏硬度37.9~41.9 GPa。这情况是本发明首次发现，而且出现了产品的断裂韧性和维氏硬度（Hv1,15,）均远远优于TiB2、SiC、B4C的体积比为4.7~4.75：1：1时的产物。这一点大大超出了当时的预计。而且通过本发明的优化，可以实现产品（即当TiB2 、SiC、B4C的体积比为1~1.05：1：1时）的平均断裂韧性达到5.5 MPa·m^1/2甚至以上，维氏硬度39.9GPa甚至以上。这得益本发明组分和工艺的完美匹配。

为了得到高密度、高硬度的产物；本发明控制TiB2 、SiC、B4C的体积比为4.7~4.75：1：1。

本发明一种TiB2-SiC-B4C(TSB)三元超硬陶瓷材料的制备方法，包括下述步骤：

步骤一

按设计组分配取B4C粉末、SiC粉末、TiB2粉末作为原料；将配取的原料混合均匀；得到备用TSB粉体；

步骤二

以备用TSB粉体为对象，采用放电等离子烧结(SPS)工艺烧结成型，抛磨加工后制得样品。预抽真空小于1mbar，烧结温度1900-2100℃，升温速率为100-200℃/min，保温时间15-50min，压力35-45MPa、优选为40MPa。

在应用时，混料可以采用球磨混料；球磨混料时，采用硬质合金材质的磨球；按球料质量比为8-12:1、优选为10:1，将磨球和原料加入球磨机中，然后加入分散剂，采用湿磨的工艺进行球磨，湿磨时，球磨转速为60-100rpm，球磨时间为12-24h。球磨后过筛，并放入120℃的恒温干燥箱内干燥3-12h，接着进行研磨，研磨后过100目筛造粒，得到备用TSB粉体。在本发明中分散剂选自无水乙醇、去离子水中的至少一种。

称取适当质量备用TSB粉体放入石墨磨具中，TSB粉体与模冲、模具之间用石墨纸隔开；将模具置于烧结炉内，先用 5KN的力进行预压，预抽真空小于1mbar，后升温至设定温度后氩气保护烧结，保温结束后水冷降温。水冷时，控制冷却速度为80-120℃/min。

本发明一种TiB2-SiC-B4C(TSB)三元超硬陶瓷材料的制备方法，原料B4C粉末的平均粒径为2-5μm 、优选为3μm，纯度99%以上；SiC粉末的平均粒径为12-17μm 、优选为15μm，纯度99%以上；TiB2粉末的均粒径为2-5μm 、优选为3μm，纯度99%以上。

本发明采用数控机床线切割设备对样品进行加工；采用阿基米德法测量不同样品的密度；采用金相、扫描电子显微镜观察样品的相结构和微观形貌；采用三点抗弯法测试抗弯强度，样品表面磨平尺寸为3×4×35mm，跨距为30mm；采用SENB单边切口梁法测试断裂韧性，样品表面做磨平处理尺寸为2.5×5×30mm，在试样中部垂直引入一条凹槽，深度约为2.5mm，宽度约为0.2mm；用显微维氏硬度计测量硬度，载荷1KG（即9.8N），加载时间为15秒，各取8个平均值作为各载荷下的硬度值。

本发明制备TSB三元复合超硬陶瓷材料，制备工艺简单，制备成本低于传统热压和反应烧结，性能优于传统热压方法得到的超硬材料，也优于纯碳化硼，在磨具刀具、耐冲击部件等方面具有广泛的应用潜力。

附图说明

附图1为本发明实施例3和实施例1所制备的TSB陶瓷样品SEM微观形貌。

附图2为1900℃、2000℃下烧结的典型TSB材料的XRD谱。

图1中，（a）为实施例3所得TSB陶瓷样品，（b）为实施例1所得TSB样品，其中1为TiB2、 2为SiC 、3为B4C；从图1中可以看出：在4.7:1:1体积比的TSB样品中，1呈连续分布，2呈独立相分布。1和2形成联结相，其中1将2包裹在里面，在1晶粒中的三角晶粒连接处能看到一些小的孔洞。对于1:1:1的TSB样品，三相的体积分数基本相同，而且基本呈独立分布，孔隙度很低，更加均匀。

图2中，从上至下，XRD图谱依次为实施例3、1、7、6所得产品的XRD图；从图2中可以确定不同烧结条件而曲线的衍射峰并没有改变大小或者分布，该反应完全是物理反应，只有相之间的结合而没有新物质产生。由于含量的变化，相应的峰强有所区别。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：

实施例1：

实验选用的三种粉末分别为：平均粒径为3μm的B4C粉末，纯度99%以上（大连金玛硼业集团）；99％纯度的SiC，平均粒径为15μm（邦瑞新材料科技有限公司）；纯度为99％的TiB2粉末，平均粒径为3μm（南宫耐亚特纳米材料有限公司）。以TiB2-SiC-B4C体积分数为1：1：1比例混合，根据三种粉末的理论比重B4C(2.52 g/cm³)，SiC(3.20 g/cm³)，TiB2(4.52 g/cm³)，换算成质量比18：13：10。

分别称量适量的粉末，将粉末进行球磨混合。在球磨罐（容积500ml）中加入混合后的粉末与合金球，二者比例为1：10左右，分别加入无水乙醇至罐体积的1/3-2/3，完成后将混料罐对称放置于行星球磨机中，通过程序设计球磨机的转速为60-100r/min，顺序转动，一次50分钟，其中休息5分钟，总共球磨时间约为12-24h。

将混料灌取出后直接在120-200℃干燥箱中干燥5-12h，除去乙醇溶剂，取出后罐中为干燥的块体以及合金球，使用200目的过筛网，筛去合金球和杂质而得到混合粉体。

将混合粉体放入尺寸为40mm的石墨磨具中，取圆形石墨纸置于上磨冲与粉体间，保护模冲不会因烧结而粘上粉末。将石墨磨具装置于模冲上，在电脑上设定已设计好的工艺条件，开始对样品粉末进行烧结。

SPS 烧结的过程一般分为加压、抽真空、升温阶段（预设）、保温、降温阶段和冷却等6 个步骤。本实验具体的烧结参数如下：

1.在2min内对炉内施加40 MPa的轴向压力；2.抽真空至炉内真空度小于1mbar；3.通入Ar气，以每分钟升温100℃的速度到1900℃；4.保温15min；5.然后以100℃/min的速率随炉降温至500℃取出；6.冷却后取出，得到TSB三元复合超硬陶瓷材料的圆盘形样品。

采用数控机床线切割设备对样品进行加工；采用阿基米德法测量不同样品的密度；采用金相、扫描电子显微镜观察样品的相结构和微观形貌；采用三点抗弯法测试抗弯强度，样品表面磨平尺寸为3×4×35mm，跨距为30mm；采用SENB单边切口梁法测试断裂韧性，样品表面做磨平处理尺寸为2.5×5×30mm，在试样中部垂直引入一条凹槽，深度约为2.5mm，宽度约为0.2mm；用显微维氏硬度计测量硬度，载荷1KG（即9.8N），加载时间为15秒，各取8个平均值作为各载荷下的硬度值。

制备的样品性能如表1所示，密度3.1±0.01 (g/cm³)，弯曲强度510±15(MPa)，断裂韧性5.6±0.6（MPa·m^1/2），维氏硬度28.4±2.0 （GPa），弯曲强度优于纯碳化硼陶瓷，硬度接近纯碳化硼陶瓷。

实施例2：

实验选用的三种粉末分别为：平均粒径为3μm的B4C粉末，纯度99%以上（大连金玛硼业集团）；99％纯度的SiC，平均粒径为15μm（邦瑞新材料科技有限公司）；纯度为99％的TiB2粉末，平均粒径为3μm（南宫耐亚特纳米材料有限公司）。以TiB2-SiC-B4C体积分数为1：1：1比例混合，根据三种粉末的理论比重B4C(2.52 g/cm³)，SiC(3.20 g/cm³)，TiB2(4.52 g/cm³)，换算成质量比18：13：10。

分别称量适量的粉末，将粉末进行球磨混合。在球磨罐（容积500ml）中加入混合后的粉末与合金球，二者比例为1：10左右，分别加入无水乙醇至罐体积的1/3-2/3，完成后将混料罐对称放置于行星球磨机中，通过程序设计球磨机的转速为60-100r/min，顺序转动，一次50分钟，其中休息5分钟，总共球磨时间约为12-24h。

将混料灌取出后直接在120-200℃干燥箱中干燥5-12h，除去乙醇溶剂，取出后罐中为干燥的块体以及合金球，使用200目的过筛网，筛去合金球和杂质而得到混合粉体。

将混合粉体放入尺寸为40mm的石墨磨具中，取圆形石墨纸置于上磨冲与粉体间，保护模冲不会因烧结而粘上粉末。将石墨磨具装置于模冲上，在电脑上设定已设计好的工艺条件，开始对样品粉末进行烧结。

SPS 烧结的过程一般分为加压、抽真空、升温阶段（预设）、保温、降温阶段和冷却等6 个步骤。本实验具体的烧结参数如下：

1.在2min内对炉内施加40 MPa的轴向压力；2.抽真空至炉内真空度小于1mbar；3.通入Ar气，以每分钟升温100℃的速度到2000℃；4.保温15min；5.然后以100℃/min的速率随炉降温至500℃取出；6.冷却后取出，得到TSB三元复合超硬陶瓷材料的圆盘形样品。

采用数控机床线切割设备对样品进行加工；采用阿基米德法测量不同样品的密度；采用金相、扫描电子显微镜观察样品的相结构和微观形貌；采用三点抗弯法测试抗弯强度，样品表面磨平尺寸为3×4×35mm，跨距为30mm；采用SENB单边切口梁法测试断裂韧性，样品表面做磨平处理尺寸为2.5×5×30mm，在试样中部垂直引入一条凹槽，深度约为2.5mm，宽度约为0.2mm；用显微维氏硬度计测量硬度，载荷1KG（即9.8N），加载时间为15秒，各取8个平均值作为各载荷下的硬度值。

制备的样品性能如表1所示，密度3.2±0.01 (g/cm3)，弯曲强度520±25(MPa)，断裂韧性7.2±0.8（MPa·m^1/2），维氏硬度31±2.0 GPa，弯曲强度和硬度优于纯碳化硼陶瓷。

实施例3：

实验选用的三种粉末分别为：平均粒径为3μm的B4C粉末，纯度99%以上（大连金玛硼业集团）；99％纯度的SiC，平均粒径为15μm（邦瑞新材料科技有限公司）；纯度为99％的TiB2粉末，平均粒径为3μm（南宫耐亚特纳米材料有限公司）。以TiB2-SiC-B4C体积分数为4.7：1：1比例混合，根据三种粉末的理论比重B4C(2.52 g/cm³)，SiC(3.20 g/cm³)，TiB2(4.52 g/cm³)，换算成质量比84：13：10。

分别称量适量的粉末，将粉末进行球磨混合。在球磨罐（容积500ml）中加入混合后的粉末与合金球，二者比例为1：10左右，分别加入无水乙醇至罐体积的1/3-2/3，完成后将混料罐对称放置于行星球磨机中，通过程序设计球磨机的转速为60-100r/min，顺序转动，一次50分钟，其中休息5分钟，总共球磨时间约为12-24h。

将混料灌取出后直接在120-200℃干燥箱中干燥5-12h，除去乙醇溶剂，取出后罐中为干燥的块体以及合金球，使用200目的过筛网，筛去合金球和杂质而得到混合粉体。

将混合粉体放入尺寸为40mm的石墨磨具中，取圆形石墨纸置于上磨冲与粉体间，保护模冲不会因烧结而粘上粉末。将石墨磨具装置于模冲上，在电脑上设定已设计好的工艺条件，开始对样品粉末进行烧结。

SPS 烧结的过程一般分为加压、抽真空、升温阶段（预设）、保温、降温阶段和冷却等6 个步骤。本实验具体的烧结参数如下：

1.在2min内对炉内施加40 MPa的轴向压力；2.抽真空至炉内真空度小于1mbar；3.通入Ar气，以每分钟升温100℃的速度到2000℃；4.保温15min；5.然后以100℃/min的速率随炉降温至500℃取出；6.冷却后取出，得到TSB三元复合超硬陶瓷材料的圆盘形样品。

采用数控机床线切割设备对样品进行加工；采用阿基米德法测量不同样品的密度；采用金相、扫描电子显微镜观察样品的相结构和微观形貌；采用三点抗弯法测试抗弯强度，样品表面磨平尺寸为3×4×35mm，跨距为30mm；采用SENB单边切口梁法测试断裂韧性，样品表面做磨平处理尺寸为2.5×5×30mm，在试样中部垂直引入一条凹槽，深度约为2.5mm，宽度约为0.2mm；用显微维氏硬度计测量硬度，载荷1KG（即9.8N），加载时间为15秒，各取8个平均值作为各载荷下的硬度值。

制备的样品性能如表1所示，密度4.08±0.01 （g/cm³），弯曲强度509±25（MPa），断裂韧性5.2±0.6（MPa·m^1/2），维氏硬度28 ±0.2（GPa），弯曲强度优于纯碳化硼陶瓷，硬度接近纯碳化硼陶瓷。

实施例4：

实验选用的三种粉末分别为：平均粒径为3μm的B4C粉末，纯度99%以上（大连金玛硼业集团）；99%纯度的SiC，平均粒径为15μm（邦瑞新材料科技有限公司）；纯度为99%的TiB2粉末，平均粒径为3μm（南宫耐亚特纳米材料有限公司）。以TiB2-SiC-B4C体积分数为1：1：1比例混合，根据三种粉末的理论比重B4C(2.52 g/cm³)，SiC(3.20 g/cm³)，TiB2(4.52 g/cm³)，换算成质量比18：13：10。

分别称量适量的粉末，将粉末进行球磨混合。在球磨罐（容积500ml）中加入混合后的粉末与合金球，二者比例为1：10左右，分别加入无水乙醇至罐体积的1/3-2/3，完成后将混料罐对称放置于行星球磨机中，通过程序设计球磨机的转速为60-100r/min，顺序转动，一次50分钟，其中休息5分钟，总共球磨时间约为12-24h。

将混料灌取出后直接在120-200℃干燥箱中干燥5-12h，除去乙醇溶剂，取出后罐中为干燥的块体以及合金球，使用200目的过筛网，筛去合金球和杂质而得到混合粉体。

将混合粉体放入尺寸为40mm的石墨磨具中，取圆形石墨纸置于上磨冲与粉体间，保护模冲不会因烧结而粘上粉末。将石墨磨具装置于模冲上，在电脑上设定已设计好的工艺条件，开始对样品粉末进行烧结。

SPS 烧结的过程一般分为加压、抽真空、升温阶段（预设）、保温、降温阶段和冷却等6 个步骤。本实验具体的烧结参数如下：

1.在2min内对炉内施加40 MPa的轴向压力；2.抽真空至炉内真空度小于1mbar；3.通入Ar气，以每分钟升温100℃的速度到2000℃；4.保温50min；5.然后以100℃/min的速率随炉降温至500℃取出；6.冷却后取出，得到TSB三元复合超硬材料的圆盘形样品。

采用数控机床线切割设备对样品进行加工；采用阿基米德法测量不同样品的密度；采用金相、扫描电子显微镜观察样品的相结构和微观形貌；采用三点抗弯法测试抗弯强度，样品表面磨平尺寸为3×4×35mm，跨距为30mm；采用SENB单边切口梁法测试断裂韧性，样品表面做磨平处理尺寸为2.5×5×30mm，在试样中部垂直引入一条凹槽，深度约为2.5mm，宽度约为0.2mm；用显微维氏硬度计测量硬度，载荷1KG（即9.8N），加载时间为15秒，各取8个平均值作为各载荷下的硬度值。

制备的样品性能如表1所示，密度3.53±0.01（g/cm³），弯曲强度535±30（MPa），断裂韧性5.5±0.5（MPa·m^1/2），维氏硬度39.9 ±2.0（GPa），弯曲强度和硬度优于纯碳化硼陶瓷。

实施例5：

实验选用的三种粉末分别为：平均粒径为3μm的B4C粉末，纯度99%以上（大连金玛硼业集团）；99%纯度的SiC，平均粒径为15μm（邦瑞新材料科技有限公司）；纯度为99%的TiB2粉末，平均粒径为3μm（南宫耐亚特纳米材料有限公司）。以TiB2-SiC-B4C体积分数为4.7：1：1比例混合，根据三种粉末的理论比重B4C(2.52 g/cm³)，SiC(3.20 g/cm³)，TiB2(4.52 g/cm³)，换算成质量比84：13：10。

分别称量适量的粉末，将粉末进行球磨混合。在球磨罐（容积500ml）中加入混合后的粉末与合金球，二者比例为1：10左右，分别加入无水乙醇至罐体积的1/3-2/3，完成后将混料罐对称放置于行星球磨机中，通过程序设计球磨机的转速为60-100r/min，顺序转动，一次50分钟，其中休息5分钟，总共球磨时间约为12-24h。

将混料灌取出后直接在120-200℃干燥箱中干燥5-12h，除去乙醇溶剂，取出后罐中为干燥的块体以及合金球，使用200目的过筛网，筛去合金球和杂质而得到混合粉体。

将混合粉体放入尺寸为40mm的石墨磨具中，取圆形石墨纸置于上磨冲与粉体间，保护模冲不会因烧结而粘上粉末。将石墨磨具装置于模冲上，在电脑上设定已设计好的工艺条件，开始对样品粉末进行烧结。

SPS 烧结的过程一般分为加压、抽真空、升温阶段（预设）、保温、降温阶段和冷却等6 个步骤。本实验具体的烧结参数如下：

1.在2min内对炉内施加40 MPa的轴向压力；2.抽真空至炉内真空度小于1mbar；3.通入Ar气，以每分钟升温100℃的速度到2000℃；4.保温50min；5.然后以100℃/min的速率随炉降温至500℃取出；6.冷却后取出，得到TSB三元复合超硬陶瓷材料的圆盘形样品。

采用数控机床线切割设备对样品进行加工；采用阿基米德法测量不同样品的密度；采用金相、扫描电子显微镜观察样品的相结构和微观形貌；采用三点抗弯法测试抗弯强度，样品表面磨平尺寸为3×4×35mm，跨距为30mm；采用SENB单边切口梁法测试断裂韧性，样品表面做磨平处理尺寸为2.5×5×30mm，在试样中部垂直引入一条凹槽，深度约为2.5mm，宽度约为0.2mm；用显微维氏硬度计测量硬度，载荷1KG，加载时间为15秒，各取8个平均值作为各载荷下的硬度值。

制备的样品性能如表1所示，密度4.48±0.01（g/cm³），弯曲强度519±20（MPa），断裂韧性3.6±0.4（MPa·m^1/2），维氏硬度34.8±2.0（GPa），弯曲强度硬度优于纯碳化硼陶瓷。

实施例6：

实验选用的三种粉末分别为：平均粒径为3μm的B4C粉末，纯度99%以上（大连金玛硼业集团）；99％纯度的SiC，平均粒径为15μm（邦瑞新材料科技有限公司）；纯度为99％的TiB2粉末，平均粒径为3μm（南宫耐亚特纳米材料有限公司）。以TiB2-SiC-B4C体积分数为1：1：1比例混合，根据三种粉末的理论比重B4C(2.52 g/cm³)，SiC(3.20 g/cm³)，TiB2(4.52 g/cm³)，换算成质量比18：13：10。

分别称量适量的粉末，将粉末进行球磨混合。在球磨罐（容积500ml）中加入混合后的粉末与合金球，二者比例为1：10左右，分别加入无水乙醇至罐体积的1/3-2/3，完成后将混料罐对称放置于行星球磨机中，通过程序设计球磨机的转速为60-100r/min，顺序转动，一次50分钟，其中休息5分钟，总共球磨时间约为12-24h。

将混料灌取出后直接在120-200℃干燥箱中干燥5-12h，除去乙醇溶剂，取出后罐中为干燥的块体以及合金球，使用200目的过筛网，筛去合金球和杂质而得到混合粉体。

将混合粉体放入尺寸为40mm的石墨磨具中，取圆形石墨纸置于上磨冲与粉体间，保护模冲不会因烧结而粘上粉末。将石墨磨具装置于模冲上，在电脑上设定已设计好的工艺条件，开始对样品粉末进行烧结。

SPS 烧结的过程一般分为加压、抽真空、升温阶段（预设）、保温、降温阶段和冷却等6 个步骤。本实验具体的烧结参数如下：

1.在2min内对炉内施加40 MPa的轴向压力；2.抽真空至炉内真空度小于1mbar；3.通入Ar气，以每分钟升温100℃的速度到2000℃；4.保温30min；5.然后以100℃/min的速率随炉降温至500℃取出；6.冷却后取出，得到TSB三元复合超硬陶瓷材料的圆盘形样品。

采用数控机床线切割设备对样品进行加工；采用阿基米德法测量不同样品的密度；采用金相、扫描电子显微镜观察样品的相结构和微观形貌；采用三点抗弯法测试抗弯强度，样品表面磨平尺寸为3×4×35mm，跨距为30mm；采用SENB单边切口梁法测试断裂韧性，样品表面做磨平处理尺寸为2.5×5×30mm，在试样中部垂直引入一条凹槽，深度约为2.5mm，宽度约为0.2mm；用显微维氏硬度计测量硬度，载荷1KG（即9.8N），加载时间为15秒，各取8个平均值作为各载荷下的硬度值。

制备的样品性能如表2所示，密度3.35±0.01g/cm³，弯曲强度515±36（MP）a，断裂韧性6.2±0.6（MPa·m^1/2），维氏硬度33±2.0（GPa），弯曲强度和硬度优于纯碳化硼陶瓷。

实施例7：

实验选用的三种粉末分别为：平均粒径为3μm的B4C粉末，纯度99%以上（大连金玛硼业集团）；99%纯度的SiC，平均粒径为15μm（邦瑞新材料科技有限公司）；纯度为99%的TiB2粉末，平均粒径为3μm（南宫耐亚特纳米材料有限公司）。以TiB2-SiC-B4C体积分数为4.7：1：1比例混合，根据三种粉末的理论比重B4C(2.52 g/cm³)，SiC(3.20 g/cm³)，TiB2(4.52 g/cm³)，换算成质量比84：13：10。

分别称量适量的粉末，将粉末进行球磨混合。在球磨罐（容积500ml）中加入混合后的粉末与合金球，二者比例为1：10左右，分别加入无水乙醇至罐体积的1/3-2/3，完成后将混料罐对称放置于行星球磨机中，通过程序设计球磨机的转速为60-100r/min，顺序转动，一次50分钟，其中休息5分钟，总共球磨时间约为12-24h。

将混料灌取出后直接在120-200℃干燥箱中干燥5-12h，除去乙醇溶剂，取出后罐中为干燥的块体以及合金球，使用200目的过筛网，筛去合金球和杂质而得到混合粉体。将混合粉体放入尺寸为40mm的石墨磨具中，取圆形石墨纸置于上磨冲与粉体间，保护模冲不会因烧结而粘上粉末。将石墨磨具装置于模冲上，在电脑上设定已设计好的工艺条件，开始对样品粉末进行烧结。

SPS 烧结的过程一般分为加压、抽真空、升温阶段（预设）、保温、降温阶段和冷却等6 个步骤。本实验具体的烧结参数如下：

1.在2min内对炉内施加40 MPa的轴向压力；2.抽真空至炉内真空度小于1mbar；3.通入Ar气，以每分钟升温100℃的速度到2000℃；4.保温30min；5.然后以100℃/min的速率随炉降温至500℃取出；6.冷却后取出，得到TSB三元复合超硬陶瓷材料的圆盘形样品。

采用数控机床线切割设备对样品进行加工；采用阿基米德法测量不同样品的密度；采用金相、扫描电子显微镜观察样品的相结构和微观形貌；采用三点抗弯法测试抗弯强度，样品表面磨平尺寸为3×4×35mm，跨距为30mm；采用SENB单边切口梁法测试断裂韧性，样品表面做磨平处理尺寸为2.5×5×30mm，在试样中部垂直引入一条凹槽，深度约为2.5mm，宽度约为0.2mm；用显微维氏硬度计测量硬度，载荷1KG（即9.8N），加载时间为15秒，各取8个平均值作为各载荷下的硬度值。

制备的样品性能如表2所示，密度4.25±0.01（g/cm³），弯曲强度512±20（MPa），断裂韧性4.0±0.4（MPa·m^1/2），维氏硬度29.3±2.0（GPa），弯曲强度优于纯碳化硼陶瓷。

对比例1：

实验选用的平均粒径为3μm的B4C粉末，纯度99%以上（大连金玛硼业集团）；分别称量适量的粉末，将粉末进行球磨。在球磨罐（容积500ml）中加入粉末与合金球，二者比例为1：10左右，分别加入无水乙醇至罐体积的1/3-2/3，完成后将混料罐对称放置于行星球磨机中，通过程序设计球磨机的转速为60-100r/min，顺序转动，一次50分钟，其中休息5分钟，总共球磨时间约为12-24h。

将混料灌取出后直接在120-200℃干燥箱中干燥5-12h，除去乙醇溶剂，取出后罐中为干燥的块体以及合金球，使用200目的过筛网，筛去合金球和杂质而得到碳化硼粉体。

将碳化硼粉体放入尺寸为40mm的石墨磨具中，取圆形石墨纸置于上磨冲与粉体间，保护模冲不会因烧结而粘上粉末。将石墨磨具装置于模冲上，在电脑上设定已设计好的工艺条件，开始对样品粉末进行烧结。

SPS 烧结的过程一般分为加压、抽真空、升温阶段（预设）、保温、降温阶段和冷却等6 个步骤。本实验具体的烧结参数如下：

1.在2min内对炉内施加45 MPa的轴向压力；2.抽真空至炉内真空度小于1mbar；3.通入Ar气，以每分钟升温100℃的速度到2000℃；4.保温30min；5.然后以100℃/min的速率随炉降温至500℃取出；6.冷却后取出，得到纯碳化硼材料的圆盘形样品。

采用数控机床线切割设备对样品进行加工；采用阿基米德法测量不同样品的密度；采用金相、扫描电子显微镜观察样品的相结构和微观形貌；采用三点抗弯法测试抗弯强度，样品表面磨平尺寸为3×4×35mm，跨距为30mm；采用SENB单边切口梁法测试断裂韧性，样品表面做磨平处理尺寸为2.5×5×30mm，在试样中部垂直引入一条凹槽，深度约为2.5mm，宽度约为0.2mm；用显微维氏硬度计测量硬度，载荷1KG，加载时间为15秒，各取8个平均值作为各载荷下的硬度值。

制备的样品性能如表2所示，密度2.50±0.01g/cm³，弯曲强度340±35（MPa），断裂韧性3.0±0.8（MPa·m^1/2），维氏硬度29.9±2.0（GPa）。

Claims (5)

1.一种TiB2-SiC-B4C三元超硬陶瓷材料，其特征在于：其由TiB2 、SiC、B4C按体积百分比， TiB2 ：SiC：B4C=1~1.05：1：1组成；所述材料按组分配料混合均匀，接着采用SPS工艺烧结成型；抛磨加工后制得样品；所述SPS烧结的工艺为：预抽真空小于1mbar，烧结温度1990-2010℃, 升温速率为100-200℃/min，保温时间45-50min，压力35-45MPa；其所产品的弯曲强度可达505-565MPa，断裂韧性为5.0~6.0MPa· m^1/2，维氏硬度37.9~41.9 GPa。

2.一种如权利要求1所述TiB2-SiC-B4C三元超硬陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：步骤一，按设计组分配取B4C粉末、SiC粉末、TiB2粉末作为原料；将配取的原料混合均匀；得到备用TSB粉体；步骤二，以备用TSB粉体为对象，采用SPS工艺烧结成型，抛磨加工后制得样品；所述SPS烧结的工艺为：预抽真空小于1mbar，烧结温度1990-2010℃, 升温速率为100-200℃/min，保温时间45-50min，压力35-45MPa。

3.根据权利要求2所述的一种TiB2-SiC-B4C三元超硬陶瓷材料的制备方法，其特征在于：混料采用球磨混料；球磨混料时，采用硬质合金材质的磨球；按球料质量比为8-12:1，将磨球和原料加入球磨机中，然后加入分散剂，采用湿磨的工艺进行球磨，湿磨时，球磨转速为60-100rpm，球磨时间为12-24h；球磨后过筛，并放入120℃的恒温干燥箱内干燥3-12h，接着进行研磨，研磨后过100目筛造粒，得到备用TSB粉体；所述分散剂选自无水乙醇、去离子水中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的一种TiB2-SiC-B4C三元超硬陶瓷材料的制备方法，其特征在于：称取适当质量备用TSB粉体放入石墨磨具中，TSB粉体与模冲、模具之间用石墨纸隔开；将模具置于烧结炉内，先用 5KN的力进行预压，预抽真空小于1mbar，后升温至设定温度后氩气保护烧结，保温结束后水冷降温；水冷时，控制冷却速度为80-120℃/min。

5.根据权利要求2所述的一种TiB2-SiC-B4C三元超硬陶瓷材料的制备方法，其特征在于：原料B4C粉末的平均粒径为2-5μm，纯度99%以上；SiC粉末的平均粒径为12-17μm，纯度99%以上；TiB2粉末的均粒径为2-5μm，纯度99%以上。

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