CN115991486A - 一种合成分子筛的方法及其制得的分子筛 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成分子筛的方法及其制得的分子筛。该合成分子筛的方法，包括：(1)配制第一溶液：含有有机溶剂和硅源；(2)配制第二溶液：含有第一有机模板剂T、有机溶剂和铝源；(3)将第一溶液和第二溶液分两路通入超重力反应器中，超重力旋转搅拌下直接晶化，反应后，得到分子筛产物。本发明提供的方法无需常规老化过程，反应过程采用超重力强化技术，直接升温晶化，合成时间短，得到形貌和粒径特殊的分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成分子筛的方法及其制得的分子筛，属于沸石分子筛合成技术领域。
背景技术
沸石分子筛是一种无机晶体材料，因具有规整的孔道结构、特殊的表面性能、较好的热稳定性及水热稳定性，被广泛应用于催化、吸附和离子交换等领域中。现今沸石分子筛的种类已超过120多种，孔道尺寸从微孔扩展到了中孔，骨架化学组成从硅酸铝扩展到了含有各种杂原子的硅铝酸盐及磷铝酸盐，已成为石油加工和精细化工中不可缺少的催化和吸附材料。
CN200910072747.7公开了一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法。该方法是将预晶化晶种加入到无模板剂合成纳米ZSM-5分子筛的凝胶体系中，再于160-185℃下晶化12-36小时，冷却至室温将产物离心过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得纳米ZSM-5分子筛。
CN201210287914.1公开了一种介孔沸石分子筛的制备方法，以正硅酸乙酯作为硅源，以偏铝酸钠作为铝源，以双功能三铵基季铵盐阳离子型表面活性剂作为模板剂，在碱性条件下通过水热合成法制备具有微孔晶化孔壁的介孔沸石分子筛。该介孔沸石分子筛具有特有的中孔/微孔多重孔结构。
CN201810015545.8公开了一种制备硅铝分子筛的超重力方法。该方法采用内循环超重力反应器作为反应装置，硅源和铝源通过液体进口管同时泵入超重力反应器，两股原料预混过后得到初始凝胶，使得反应体系借助超重力的快速混合的特性，在微观条件下使得原料配比得到精确调控，使结晶过程在微观均匀的环境中进行，从而使成核，生长过程均匀可控，晶粒均匀生长粒度分布窄化。
目前，虽然对超重力过程强化技术有了一定的研究成果，但面向分子筛催化剂制备过程强化技术研究，尤其是关于具有代表性的水热反应结晶体系中传递/混合过程与反应协同机制研究还有待深入，工业化制备关键技术还有待突破。另外现有分子筛合成方法中，反应溶液通常首先要经过常规老化制备过程再升温晶化反应最后得到分子筛产物，如何一步高效直接合成分子筛，尤其是小粒径且分布均匀的分子筛合成方法，现有技术涉及不多。
发明内容
本发明提供了一种合成分子筛的方法及其制得的分子筛。该方法无需常规老化过程，反应过程采用超重力强化技术，直接升温晶化，合成时间短，得到形貌和粒径特殊的分子筛。
本发明第一方面提供了一种合成分子筛的方法，包括：
(1)配制第一溶液：含有有机溶剂和硅源；
(2)配制第二溶液：含有第一有机模板剂T、有机溶剂和铝源；
(3)将第一溶液和第二溶液分两路通入超重力反应器中，超重力旋转搅拌下直接晶化，反应后，得到分子筛产物。
进一步地，步骤(1)第一溶液中，所述有机溶剂和硅源(硅源以SiO2计)的摩尔比为5-100，优选为5-50。
进一步地，步骤(1)和步骤(2)中，所述有机溶剂各自独立选自有机醇类、有机醚类或有机酮类中的至少一种，其中，有机醇类可以为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种，有机醚类可以为乙醚，有机酮类可以为丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮中的至少一种。
进一步地，步骤(1)第一溶液中，所述硅源为硅酸酯类化合物，选自正硅酸四乙酯、正硅酸异丙酯或正硅酸四甲酯中的至少一种，优选为正硅酸四乙酯。
进一步地，步骤(2)第二溶液中，所述有机模板剂T用量与第一溶液中硅源(以SiO2计)为T/SiO2的摩尔比为0.20-0.60，优选为0.20-0.55。
进一步地，步骤(2)第二溶液中，所述铝源，以Al2O3计的加入量为基准，与第一溶液中硅源，以SiO2计的加入量为基准，Al2O3/SiO2的摩尔比为0-2且不为0，优选为0.001-1.0。
进一步地，步骤(2)第二溶液中，所述有机模板剂T的质量与有机溶剂的质量比为(0.5-20.0)：1。
进一步地，步骤(2)第二溶液中，所述有机模板剂T选自乙二胺、二乙醇胺、三乙胺、正丙胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二胺、六亚甲基四胺及其衍生物(乌洛托品及其衍生物)中至少一种，优选为乙二胺、三乙胺、正丙胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵中的至少一种。
进一步地，步骤(2)第二溶液中，所述铝源为硫酸铝、异丙醇铝、偏铝酸盐、铝酸盐中至少一种。
进一步地，步骤(3)中，第一溶液和第二溶液分两路通入超重力反应器后，直接在超重力旋转搅拌下晶化，不进行预混循环，也不需要老化过程。
进一步地，步骤(3)中，第一溶液和第二溶液分两路通入超重力反应器，其中，第一溶液与第二溶液的体积流量比为1.1-2.0，优选为1.2-2.0，例如但不限于1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9。
进一步地，步骤(3)中，第一溶液和第二溶液进入超重力反应器后内即可进行超重力旋转搅拌，所述超重力旋转搅拌的转速为1000-2800rpm，优选为1000-2500rpm，更优选为1500-2000rpm。
进一步地，步骤(3)中，所述晶化的反应温度为120-180℃，优选为120-160℃，更优选为120-150℃。
进一步地，步骤(3)中，所述晶化的反应时间为0.1-1h，优选为10～30min。
进一步地，步骤(3)中，所述晶化完成后，物料冷却至室温后，移出超重力反应器。
进一步地，步骤(3)中，物料移出超重力反应器后，经洗涤、分离和烘干后，焙烧得到分子筛产物。
进一步地，步骤(3)中，所述烘干的条件为：在80～120℃下干燥4～12h；所述焙烧的条件为：在500-650℃下焙烧2-8h。
进一步地，步骤(3)中，所述的分子筛为ZSM-5、ZSM-11、Beta、丝光沸石、SAPO-34中一种或多种复合分子筛，优选分子筛为ZSM-5、ZSM-11、SAPO-34中一种或多种复合分子筛，优选为ZSM-5分子筛。
本发明第二方面还提供了由上述合成分子筛的方法制备得到的分子筛，所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、Beta、丝光沸石、SAPO-34中一种或多种复合分子筛，优选分子筛为ZSM-5、ZSM-11、SAPO-34中一种或多种复合分子筛，优选为ZSM-5分子筛。
进一步地，所述分子筛的形貌为椭圆柱型，粒径高度为50-200nm,长直径为460-600nm。
本发明第三方面还提供了第二方面所述的分子筛在丁烯裂解反应中的应用。
进一步地，所述反应的条件为：反应温度500-550℃，重量空速5-10h-1，反应压力0-0.1MPa，反应原料中丁烯的质量含量50％-60％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明提供的合成分子筛的新方法，使用该方法合成分子筛时没有常规老化过程，反应过程使用超重力过程强化技术，反应溶液进入超重力反应器后，将两股溶液在特别体积配比下混合，在特定的转速下旋转搅拌并直接升温晶化反应，无需预混、老化等过程，晶化时间非常短。使用此方法不仅可以实现大幅度降低模板剂的用量，还可以减少老化过程，总反应时间大幅度缩短，从而有效提高合成效率，同时合成的分子筛还具有粒度均匀的特点，另外此合成方法还具有良好的平行性、重复性、可操作性等特点，具有更好的实用性及有效性。
2、通过本发明提供的方法制备得到的分子筛具有特定的形貌，所述分子筛的形貌为椭圆柱型，粒径高度为50-200nm,长直径为460-600nm。
3、由本发明提供的合成分子筛的方法制备的分子筛应用于丁烯烃裂解固定床反应中，反应温度550℃时，重量空速10h-1反应时间6小时后，具有良好的催化效果，丁烯转化率达到76％以上，丙烯选择性达到30％以上，得到了意想不到的技术效果。
附图说明
图1是实施例1所得分子筛的SEM照片；
图2是实施例1所得分子筛的XRD谱图；
图3是对比例1所得产物样品的SEM照片；
图4是对比例1所得产物样品的XRD谱图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明提供的分子筛合成方法作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受此实施例的限制。
本发明中，原料和产品的晶相分析(XRD)在帕纳科公司的X‘pert PRO X射线粉末衍射仪上进行，以Cu Kα射线为X光光源，管压40kV，管流40mA。样品的扫描电镜(SEM)照片在日立S-4800II型扫描电子显微镜上拍摄。
【实施例1】
合成方法：配制第一溶液：将280g正硅酸四乙酯加入640g乙醇中，搅拌均匀。配制第二溶液：将2.55g十八水合硫酸铝加入180g乙醇中溶解，然后再加入350g四丙基氢氧化铵，搅拌均匀。其中，铝源(以Al2O3计)、有机模板剂T用量、硅源(以SiO2计)的摩尔比为1：175：350。第一溶液和第二溶液分两路按体积流量分别为150ml/min和100ml/min通入超重力反应器中，同时开启超重力旋转搅拌，转速设定为1500rpm，待全部物料进料完成后关闭超重力反应器进料阀门，开启超重力反应器油浴加热系统开始升温，待反应温度达到150℃后恒温保温，并继续保持超重力搅拌反应30分钟。之后关闭加热系统，自然冷却，待反应器内温度降至接近室温(40℃以下)，停止超重力搅拌，将反应产物移出超重力反应器，先加入乙醇溶液洗涤离心1次，再加去离子水洗涤离心3次后，离心所得固体产物80℃烘干12h，再放入马氟炉中600℃焙烧4h，得到产物。
图1是实施例1所得分子筛的SEM照片，形貌为椭圆柱型，可以看出所得产品的粒径高度为50-200nm,长直径为460-600nm且粒径分布非常均匀；图2是实施例1分子筛的XRD图，可以看到产品具有ZSM-5的特征衍射峰，并且具有较高的结晶度。
将此实施例的制备所得的产品应用于丁烯烃裂解固定床反应中，反应温度550℃时，重量空速10h-1，反应压力0.1MPa，反应原料丁烯含量60％，反应时间6小时后，具有良好的催化效果，丁烯转化率达到78％，丙烯选择性达到30％。
【实施例2】
合成方法：配制第一溶液：将280g正硅酸四乙酯加入640g乙醇中，搅拌均匀。配制第二溶液：将2.55g十八水合硫酸铝加入180g乙醇中溶解，然后再加入350g四丙基氢氧化铵，搅拌均匀。其中，铝源(以Al2O3计)、有机模板剂T用量、硅源(以SiO2计)的摩尔比为1：175：350。第一溶液和第二溶液分两路按体积流量分别为150ml/min和100ml/min通入超重力反应器中，同时开启超重力旋转搅拌，转速设定为2000rpm，待全部物料进料完成后关闭超重力反应器进料阀门，开启超重力反应器油浴加热系统开始升温，待反应温度达到150℃后恒温保温，并继续保持超重力搅拌反应25min。之后关闭加热系统，自然冷却，待反应器内温度降至接近室温(40℃以下)，停止超重力搅拌，将反应产物移出超重力反应器，先加入乙醇溶液洗涤离心1次，再加去离子水洗涤离心3次后，离心所得固体产物80℃烘干12h，再放入马氟炉中600℃焙烧4h，得到分子筛产物。
通过XRD和SEM与实施例1类似，得到的分子筛为ZSM-5分子筛，使用此新方法合成ZSM-5分子筛，反应25min所得样品已经具有非常好的结晶度，形貌为椭圆柱型，可以看出所得产品的粒径高度为50-200nm,长直径为460-600nm左右且粒径分布非常均匀。
将此实施例的制备所得的产品应用于丁烯烃裂解固定床反应中，反应温度550℃时，重量空速10h-1，反应压力0.1MPa，反应原料丁烯含量60％，反应时间6小时后，具有良好的催化效果，丁烯转化率达到76％，丙烯选择性达到32％。
【实施例3】
合成方法：配制第一溶液：将280g正硅酸四乙酯加入640g乙醇中，搅拌均匀。配制第二溶液：将2.55g十八水合硫酸铝加入120g乙醇中溶解，然后再加入60g三乙胺，搅拌均匀。其中，铝源(以Al2O3计)、有机模板剂T用量、硅源(以SiO2计)的摩尔比为1：150：350。第一溶液和第二溶液分两路按体积流量分别为180ml/min和100ml/min通入超重力反应器中，同时开启超重力旋转搅拌，转速设定为2000rpm，待全部物料进料完成后关闭超重力反应器进料阀门，开启超重力反应器油浴加热系统开始升温，待反应温度达到150℃后恒温保温，并继续保持超重力搅拌反应20分钟。之后关闭加热系统，自然冷却，待反应器内温度降至接近室温(40℃以下)，停止超重力搅拌，将反应产物移出超重力反应器，先加入乙醇溶液洗涤离心1次，再加去离子水洗涤离心3次后，离心所得固体产物80℃烘干12h，再放入马氟炉中600℃焙烧4h，得到样品产物。
分析表征说明，使用此新方法更换另外一种有机模板剂合成分子筛，反应20分钟后所得样品的SEM照片和XRD谱图分别与图1和图2类似，得到的分子筛为ZSM-5分子筛，形貌为椭圆柱型，可以看出所得产品的粒径高度为50-200nm，长直径为460-600nm左右且粒径分布非常均匀，产品具有ZSM-5的特征衍射峰，并且具有较高的结晶度。
将此实施例的制备所得的产品应用于丁烯烃裂解固定床反应中，反应温度550℃时，重量空速10h-1，反应压力0.1MPa，反应原料丁烯含量60％，反应时间6小时后，具有良好的催化效果，丁烯转化率达到76％，丙烯选择性达到30％。
【对比例1】
合成方法：配制第一溶液：将280g正硅酸四乙酯加入640g乙醇中，搅拌均匀。配制第二溶液：将2.55g十八水合硫酸铝加入180g乙醇中溶解，然后再加入350g四丙基氢氧化铵，搅拌均匀。第一溶液和第二溶液分两路按体积流量分别为150ml/min和100ml/min通入胶体磨中，使物料被有效地乳化、分散、均质和粉碎，10min后，回收浆液，得到待晶化液。然后将待晶化液直接放入晶化釜中，再晶化釜放入烘箱中开始升温，待温度升至150℃后恒温静止晶化反应30分钟。之后关闭加热，自然冷却，待反应釜内温度降至接近室温后(40℃以下)，打开反应釜，反应产物先加入乙醇溶液洗涤离心1次，再加去离子水洗涤离心3次后，离心所得固体产物80℃烘干12h，再放入马氟炉中600℃焙烧4h，得到产物样品。
图3是对比例1所得产物样品的SEM照片，图4是对比例1所得产物样品的XRD谱图，得到的分子筛为ZSM-5分子筛，。由图可以看出所得样品粒径大小为3-4微米，且有大小不等的小颗粒附着于表面，所得样品的结晶度也不高。
将此实施例的制备所得的产品应用于丁烯烃裂解固定床反应中，相同的反应条件下(反应温度550℃时，重量空速10h-1，反应压力0.1MPa，反应原料丁烯含量60％)，反应时间6小时后没有明显的催化反应性能，丁烯转化率只有30％。
【对比例2】
合成方法：配制第一溶液：将280g正硅酸四乙酯加入640g乙醇中，搅拌均匀。配制第二溶液：将2.55g十八水合硫酸铝加入180g乙醇中溶解，然后再加入350g四丙基氢氧化铵，搅拌均匀。第一溶液和第二溶液分两路按体积流量分别为300ml/min和100ml/min通入超重力反应器中，同时开启超重力旋转搅拌，转速设定为1500rpm，待全部物料进料完成后关闭超重力反应器进料阀门，开启超重力反应器油浴加热系统开始升温，待反应温度达到150℃后恒温保温，并继续保持超重力搅拌反应30分钟。之后关闭加热系统，自然冷却，待反应器内温度降至接近室温(40℃以下)，停止超重力搅拌，将反应产物移出超重力反应器，先加入乙醇溶液洗涤离心1次，再加去离子水洗涤离心3次后，离心所得固体产物80℃烘干12h，再放入马氟炉中600℃焙烧4h，得到产物。
得到的产物样品为ZSM-5分子筛，结晶度非常小，大部分为无定形物质。
【对比例3】
合成方法：配制第一溶液：将280g正硅酸四乙酯加入640g乙醇中，搅拌均匀。配制第二溶液：将2.55g十八水合硫酸铝加入180g乙醇中溶解，然后再加入350g四丙基氢氧化铵，搅拌均匀。第一溶液和第二溶液分两路按体积流量分别为150ml/min和100ml/min通入超重力反应器中，同时开启超重力旋转搅拌，转速设定为3500rpm，待全部物料进料完成后关闭超重力反应器进料阀门，开启超重力反应器油浴加热系统开始升温，待反应温度达到150℃后恒温保温，并继续保持超重力搅拌反应30分钟。之后关闭加热系统，自然冷却，待反应器内温度降至接近室温(40℃以下)，停止超重力搅拌，将反应产物移出超重力反应器，先加入乙醇溶液洗涤离心1次，再加去离子水洗涤离心3次后，离心所得固体产物80℃烘干12h，再放入马氟炉中600℃焙烧4h，得到产物。
所得产物为ZSM-5分子筛，形貌为球形颗粒状，产物粒径为2-3微米。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种合成分子筛的方法，包括：
(1)配制第一溶液：含有有机溶剂和硅源；
(2)配制第二溶液：含有第一有机模板剂T、有机溶剂和铝源；
(3)将第一溶液和第二溶液分两路通入超重力反应器中，超重力旋转搅拌下直接晶化，反应后，得到分子筛产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)第一溶液中，所述有机溶剂和硅源，以SiO2计，摩尔比为5-100。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，所述有机溶剂各自独立选自有机醇类、有机醚类或有机酮类中的至少一种；步骤(1)第一溶液中，所述硅源为硅酸酯类化合物，选自正硅酸四乙酯、正硅酸异丙酯或正硅酸四甲酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)第二溶液中，所述有机模板剂T用量与第一溶液中硅源，以SiO2计，T/SiO2的摩尔比为0.20-0.60；第二溶液中，所述铝源，以Al2O3计的加入量为基准，与第一溶液中硅源，以SiO2计的加入量为基准，Al2O3/SiO2的摩尔比为0-2且不为0，优选为0.001-1.0；第二溶液中，所述有机模板剂T的质量与有机溶剂的质量比为(0.5-20.0)：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)第二溶液中，所述有机模板剂T选自乙二胺、二乙醇胺、三乙胺、正丙胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二胺、六亚甲基四胺及其衍生物中至少一种，优选为乙二胺、三乙胺、正丙胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵中的至少一种；所述铝源为硫酸铝、异丙醇铝、偏铝酸盐、铝酸盐中至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，第一溶液和第二溶液分两路通入超重力反应器后，直接在超重力旋转搅拌下晶化，不进行预混循环，也不需要老化过程。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，第一溶液和第二溶液分两路通入超重力反应器，其中，第一溶液与第二溶液的体积流量比为1.1-2.0。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，第一溶液和第二溶液进入超重力反应器后内即可进行超重力旋转搅拌，所述超重力旋转搅拌的转速为1000-2800rpm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述晶化的反应温度为120-180℃。
10.权利要求1-9所述的方法制备得到的分子筛。
11.根据权利要求10所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、Beta、丝光沸石、SAPO-34中一种或多种复合分子筛，优选分子筛为ZSM-5、ZSM-11、SAPO-34中一种或多种复合分子筛，优选为ZSM-5分子筛。
12.根据权利要求10所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛的形貌为椭圆柱型，粒径高度为50-200nm,长直径为460-600nm。
13.权利要求11或12所述的分子筛丁烯裂解反应中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述反应的条件为：反应温度500-550℃，重量空速5-10h-1，反应压力0-0.1MPa，反应原料中丁烯的质量含量50％-60％。
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