CN115986310A - 一种具有高安全性的电解质隔膜及其组装的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有高安全性的电解质隔膜及其组装的电池，其中，一种电解质隔膜，原料包括：质量比为(5‑7)：(1‑4)：(0.5‑1.5)的咪唑类离子液体、溶剂和高分子聚合物。利用本发明中采用的原料可以合成具有离子导电性并兼具隔膜作用的聚合物电解质，在作为隔膜的同时也作为电解质有效代替液态锂离子电池中的电解液，相比电解液而言，具有更高的安全性；同时，本发明中的干法正极电极采用干法技术制备聚合物包覆正极和底涂LMFP的铝箔复合形成的干法正极电极，可以进一步保证电池的安全性能。本发明组成的扣式电池利用了正极、隔膜双重安全，更加提高了电芯的安全性能，为以后制作动力电池提供了思路。

Description

一种具有高安全性的电解质隔膜及其组装的电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种具有高安全性的电解质隔膜及其组装的电池。
背景技术
现有的锂离子电池通常包括正极、负极、隔膜以及电解质。为了提升安全性，通常都是改变电极的制备工艺，例如：在采用干法制备工艺制备干法电极，避免现有常规的匀浆涂布方式对包覆在活性材料表面的聚合物电解质破坏，同时能够提前在材料层面对活性材料进行处理，降低了电芯层级再对电极原位包覆处理的难度，从而以更容易的方式实现提升电芯的本征安全。
但现有公开的锂离子电池，无论是采用何种电极，其采用的电解质大多都是液态电解质，依然存在一定的安全风险，现有技术中为了解决液态电解质带来的安全风险，大部分采用了固态聚合物电解质代替液态电解质的方式，但固态电解质存在离子电导率不足且制备得到的锂离子电池无法长时间稳定的循环的问题。
发明内容
因此，本发明的目的在于解决现有技术中锂离子电池的隔膜无法兼顾安全性和离子电导率的问题，提供相比液态电解质具有更高安全性、相比固态电解质具有更高离子电导率的一种具有高安全性的电解质隔膜及其组装的电池。
一种电解质隔膜，原料包括：质量比为(5-7)：(1-4)：(0.5-1.5)的咪唑类离子液体、溶剂和高分子聚合物。
过多的离子液体会导致电池阻抗增大，影响电池高温性能，过低会影响电池的实际成膜的电导率；聚合物过高或过低会导致形成的电解质膜不致密；溶剂过多或过低会影响最终的成膜情况；本发明中咪唑类离子液体、溶剂和高分子聚合物的质量比优选为6：3：1。
所述咪唑类离子液体为1-烷基咪唑-氯盐、1-烷基咪唑-溴盐中的至少一种；
和/或，所述溶剂为环丁砜；
和/或，所述高分子聚合物为PVDF(聚偏二氟乙烯)、PVA(聚乙烯醇)、PEO(聚氧化乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)中的至少一种。
一种电解质隔膜的制备方法，包括：
将咪唑类离子液体和溶剂混合均匀，再加入高分子聚合物，80-90℃下搅拌直至聚合物溶解形成浆料；
将浆料刮涂在基板上形成100-200um的薄膜,真空干燥后从基板取下，即可制成电解质隔膜。
所述基板为玻璃板。
一种电池，包括上述的一种电解质隔膜，或者上述的一种电解质隔膜的制备方法制备得到的电解质隔膜。
所述电池中采用的正电极为干法正极电极；所述干法正极电极包括依次层叠的干法电极膜片、功能涂层和箔材。
所述干法电极膜片的原料包括：95-96％辅助粘结剂、3-4％的高分子聚合物纤维和1％活性材料；
和/或，所述功能涂层由96-96.5％LMFP、2.1％SP、0.7％CNT和0.7-1.2％PVDF组成；
和/或，所述箔材为铝箔。
所述干法电极膜片的制备过程为：将活性材料与辅助粘结剂混合均匀后，再加入高分子聚合物纤维混匀，在100-110℃条件下捏合后经过辊压制成；
所述辅助粘结剂为PEO和PVA中的至少一种；和/或，所述高分子聚合物纤维为PTFE纤维；和/或，所述活性材料为碳。
所述功能涂层的厚度为5-10um；和/或，所述干法电极的厚度为40-100um；和/或，所述铝箔的厚度为12um。
所述电池中的负电极为金属锂或石墨，所述负电极的厚度为100-450um。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明公开的一种电解质隔膜，原料包括：质量比为(5-7)：(1-4)：(0.5-1.5)的咪唑类离子液体、溶剂和高分子聚合物。采用该配比和原料制备得到的电解质隔膜，其同时具有作为电解质以及作为隔膜的功能作用，即采用本发明的原料可以合成具有离子导电性并兼具隔膜作用的聚合物电解质，在作为隔膜的同时也作为电解质有效代替液态锂离子电池中的电解液，相比电解液而言，具有更高的安全性，同时，本发明的电解质隔膜相比固态电解质具有更高的离子电导率。
2.本发明中的电解质隔膜，其中咪唑类离子液体、溶剂和高分子聚合物的质量比优选为6：3：1，将该质量比制备的电解质隔膜应用到电池中后，可以进一步显著提高离子电导率，并且可以保证电池长时间稳定的循环，因此，本发明的电解质既能一定程度的提高安全性，并且还能显著提高离子电导率和电池的循环稳定性，实用性更强。
3.本发明的一种电池，其中的正电极为干法正极电极，该干法正极电极采用干法技术制备聚合物包覆正极和底涂LMFP的铝箔复合形成的干法正极电极，可以进一步保证电池的安全性能。本发明组成的扣式电池利用了正极、隔膜双重安全，更加提高了电芯的安全性能，为以后制作动力电池提供了思路。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。
实施例1
一种电解质隔膜，其具体过程如下：
(1)首先将60g的氯化1—丁基-3甲基咪唑(C8H15ClN2)放在烧瓶中，加入30ml的环丁砜混合均匀，其次加入10g聚合物PVDF在90℃下搅拌3小时，直至聚合物完全溶解获得浆料；
(2)将混合搅拌完成的浆料倒置在玻璃板上，再用刮刀将浆料刮成150um的薄膜,放入真空烘箱中于60℃干燥12小时取出即得电解质隔膜，将电解质隔膜裁剪成16mm直径的圆片。
实施例2
一种电解质隔膜，其具体过程如下：
(1)首先将60g的1-十四烷基3-甲基咪唑-溴(C18H35N2.Br)放在烧瓶中，加入30ml的环丁砜混合均匀，其次加入10g聚合物PVA在80℃下搅拌3小时，直至聚合物完全溶解获得浆料；
(2)将混合搅拌完成的浆料倒置在玻璃板上，再用刮刀将浆料刮成150um的薄膜,放入真空烘箱中于70℃干燥12小时取出即得电解质隔膜，将电解质隔膜裁剪成16mm直径的圆片。
实施例3
一种电解质隔膜，其具体过程如下：
(1)首先将60g的1-十四烷基-3-甲基咪唑氯盐(C18H35ClN2)放在烧瓶中，加入30ml的环丁砜混合均匀，其次加入10g聚合物PMMA在85℃下搅拌2小时，直至聚合物完全溶解获得浆料；
(2)将混合搅拌完成的浆料倒置在玻璃板上，再用刮刀将浆料刮成150um的薄膜,放入真空烘箱中于75℃干燥12小时取出即得电解质隔膜，将电解质隔膜裁剪成16mm直径的圆片。
实施例4
一种电解质隔膜，其与实施例1的区别在于，电解质隔膜的厚度为100um，其他与实施例1相同。
实施例5
一种电解质隔膜，其与实施例1的区别在于，电解质隔膜的厚度为200um，其他与实施例1相同。
实施例6
一种电池，具体制备过程为：
电解质隔膜：分别获取实施例1-5制备得到的电解质隔膜。
干法正极电极：采用1g的活性材料碳与95gPEO混合，然后加入4g的PTFE纤维和通过搅拌桨混合均匀，然后通过100℃的温度加热捏合，最后通过多次辊压，制备成厚度50um的干法电极膜片；取厚度为12um的铝箔，将96gLMFP、2.1gSP、0.7gCNT、1.2gPVDF与50ml的溶剂NMP混合形成功能涂层浆料，将功能涂层浆料涂敷在铝箔上，干燥后形成8um功能涂层；将干法电极膜片重叠在具有功能涂层的铝箔上，辊压复合形成依次具有干法电极膜片、功能涂层和箔材的干法正极电极。
负电极：采用厚度为0.45mm的金属锂作为负电极。
电池的组装：将上述制备的干法正极电极作为正极，电解质隔膜同时作为隔膜和电解质，金属锂作为负极，三者在手套箱中按照常规方法组装装配成分别对应实施例1-5的电解质隔膜的扣式电池1-5。
实施例7
一种电池，具体制备过程为：
电解质隔膜：获取实施例1制备得到的电解质隔膜。
干法正极电极：采用1g的活性材料碳与96g PEO混合，然后加入3g的PTFE纤维和通过搅拌桨混合均匀，然后通过100℃的温度加热捏合，最后通过多次辊压，制备成厚度40um的干法电极膜片；取厚度为12um的铝箔，将96gLMFP、2.1gSP、0.7gCNT、1.2gPVDF与50ml的溶剂NMP混合形成功能涂层浆料，将功能涂层浆料涂敷在铝箔上，干燥后形成厚度为10um功能涂层；将干法电极膜片重叠在具有功能涂层的铝箔上，辊压复合形成依次具有干法电极膜片、功能涂层和箔材的干法正极电极。
负电极：采用厚度为0.45mm的金属锂作为负电极。
电池的组装：将上述制备的干法正极电极作为正极，电解质隔膜同时作为隔膜和电解质，金属锂作为负极，三者在手套箱中按照常规方法组装装配扣式电池6。
实施例8
一种电池，具体制备过程为：
电解质隔膜：获取实施例1制备得到的电解质隔膜。
干法正极电极：采用1g的活性材料碳与96g PEO混合，然后加入3g的PTFE纤维和通过搅拌桨混合均匀，然后通过100℃的温度加热捏合，最后通过多次辊压，制备成厚度100um的干法电极膜片；取厚度为12um的铝箔，将96gLMFP、2.1gSP、0.7gCNT、1.2gPVDF与50ml的溶剂NMP混合形成功能涂层浆料，将功能涂层浆料涂敷在铝箔上，干燥后形成厚度为5um功能涂层；将干法电极膜片重叠在具有功能涂层的铝箔上，辊压复合形成依次具有干法电极膜片、功能涂层和箔材的干法正极电极。
负电极：采用厚度为0.45mm的金属锂作为负电极。
电池的组装：将上述制备的干法正极电极作为正极，电解质隔膜同时作为隔膜和电解质，金属锂作为负极，三者在手套箱中按照常规方法组装装配扣式电池7。
实施例9
一种电解质隔膜，本实施例中该电解质隔膜的制备过程如下：
(1)首先将65g的1—丁基-3甲基咪唑氯化物(C8H15ClN2)放在烧瓶中，加入30ml的环丁砜混合均匀，其次加入5g聚合物PVDF在90℃下搅拌3小时，直至聚合物完全溶解获得浆料；
(2)将混合搅拌完成的浆料倒置在玻璃板上，再用刮刀将浆料刮成150um的薄膜,放入真空烘箱中于60℃干燥12小时取出即得电解质隔膜。
实施例10
一种电解质隔膜，本实施例中该电解质隔膜的制备过程如下：
(1)首先将70g的1—丁基-3甲基咪唑氯化物(C8H15ClN2)放在烧瓶中，加入15ml的环丁砜混合均匀，其次加入15g聚合物PVDF在90℃下搅拌3小时，直至聚合物完全溶解获得浆料；
(2)将混合搅拌完成的浆料倒置在玻璃板上，再用刮刀将浆料刮成150um的薄膜,放入真空烘箱中于60℃干燥12小时取出即得电解质隔膜。
实施例11
一种电解质隔膜，本实施例中该电解质隔膜的制备过程如下：
(1)首先将50g的1—丁基-3甲基咪唑氯化物(C8H15ClN2)放在烧瓶中，加入35ml的环丁砜混合均匀，其次加入15g聚合物PVDF在90℃下搅拌3小时，直至聚合物完全溶解获得浆料；
(2)将混合搅拌完成的浆料倒置在玻璃板上，再用刮刀将浆料刮成150um的薄膜,放入真空烘箱中于60℃干燥12小时取出即得电解质隔膜。
实施例12
一种电解质隔膜，本实施例中该电解质隔膜的制备过程如下：
(1)首先将55g的1—丁基-3甲基咪唑氯化物(C8H15ClN2)放在烧瓶中，加入40ml的环丁砜混合均匀，其次加入5g聚合物PVDF在90℃下搅拌3小时，直至聚合物完全溶解获得浆料；
(2)将混合搅拌完成的浆料倒置在玻璃板上，再用刮刀将浆料刮成150um的薄膜,放入真空烘箱中于60℃干燥12小时取出即得电解质隔膜。
试验例1
采用上述实施例6-8制备得到的扣式电池1-7进行安全性能的检测，具体检测方法如下：
采取热箱加热的方式，把扣式电池放入200度热箱中，温度按照5℃/min中的方式，并保持温度30min后停止加热，观察扣式电芯状态，检测结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0003991365620000091
客户案号P20221420
Figure BDA0003991365620000101
根据如上检测结果可知，本发明制备的扣式电池具有较高的安全性。
试验例2
对上述实施例1-5、9-12制备得到的电解质隔膜进行离子电导率的检测，检测结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003991365620000102
Figure BDA0003991365620000111
通过上述检测结果可知，本发明制备得到的电解质隔膜进行离子电导率均能达到10-4以上，高于常规固态电解质的离子电导率；尤其是咪唑类离子液体、溶剂和高分子聚合物的质量比为6：3：1时，其离子电导率可以达到3.0×10-3以上，显著高于常规的固态电解质的离子电导率。
试验例3
采用上述实施例1-5、9-12制备得到的电解质隔膜制备成二次电池，测量其循环稳定性，组装的二次电池中，正极采用S/C复合，负极采用金属锂，以金属锂片作为负极，本发明中的电解质隔膜作为隔膜,电解液为二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LITFSI)/1,3,一二氧戊环乙二醇二甲醚(DME)溶液,在充满氩气的手套箱中组装成型扣式模拟电池。
将扣式模拟电池在1.7-2.8V充放电电压范围进行测试。测试结果如下表3所示：
表3
Figure BDA0003991365620000112
客户案号P20221420
Figure BDA0003991365620000121
本发明的扣式模拟电池在0.1C倍率下的首次放电容量为1222.5mAhg-1，通过上述表2可知：本发明的实施例1-4制备的电解质隔膜，在循环50次以后，放电容量还在900mAhg-1以上，效果十分显著。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种电解质隔膜，其特征在于，原料包括：质量比为(5-7)：(1-4)：(0.5-1.5)的咪唑类离子液体、溶剂和高分子聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种电解质隔膜，其特征在于，所述咪唑类离子液体为1-烷基咪唑-氯盐、1-烷基咪唑-溴盐中的至少一种；
和/或，所述溶剂为环丁砜；
和/或，所述高分子聚合物为PVDF、PVA、PEO、PMMA中的至少一种；
和/或，所述咪唑类离子液体、溶剂和高分子聚合物的质量比为6：3：1。
3.一种电解质隔膜的制备方法，其特征在于，包括：
将咪唑类离子液体和溶剂混合均匀，再加入高分子聚合物，80-90℃下搅拌直至聚合物溶解形成浆料；
将浆料刮涂在基板上形成100-200um的薄膜,真空干燥后从基板取下，即可制成电解质隔膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述基板为玻璃板。
5.一种电池，其特征在于，包括权利要求1-2任一项所述的一种电解质隔膜，或者包括权利要求3-4任一项所述的一种电解质隔膜的制备方法制备得到的电解质隔膜。
6.根据权利要求5所述的一种电池，其特征在于，所述电池中采用的正电极为干法正极电极；所述干法正极电极包括依次层叠的干法电极膜片、功能涂层和箔材。
7.根据权利要求6所述的一种电池，其特征在于，所述干法电极膜片的原料包括：95-96％辅助粘结剂、3-4％的高分子聚合物纤维和1％活性材料；
和/或，所述功能涂层由96-96.5％LMFP、2.1％SP、0.7％CNT和0.7-1.2％PVDF组成；
和/或，所述箔材为铝箔。
8.根据权利要求7所述的一种电池，其特征在于，
所述干法电极膜片的制备过程为：将活性材料与辅助粘结剂混合均匀后，再加入高分子聚合物纤维混匀，在100-110℃条件下捏合后经过辊压制成；
所述辅助粘结剂为PEO和PVA中的至少一种；和/或，所述高分子聚合物纤维为PTFE纤维；和/或，所述活性材料为碳。
9.根据权利要求6-8任一项所述的一种电池，其特征在于，所述功能涂层的厚度为5-10um；和/或，所述干法电极的厚度为40-100um；和/或，所述铝箔的厚度为12um。
10.根据权利要求6或7所述的一种电池，其特征在于，所述电池中的负电极为金属锂或石墨，所述负电极的厚度为0.45mm。
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