CN115979777A - 基于红外光谱的氯代烃中氯同位素样品制备系统、方法及检测方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及同位素检测技术领域，尤其涉及一种基于红外光谱的氯代烃中氯同位素样品制备系统、方法及检测方法，首先公开一种氯代烃中氯同位素检测样品的制备系统，包括氢气源、第一阀门，氢气源通过第一输送支路和第一阀门的一号进口连通；还包括洗气瓶，洗气瓶中装有氯代烃，氢气源通过第二输送支路和洗气瓶的入口连通，洗气瓶的出口和第一阀门的二号进口连通；第一阀门的一号出口连通有第二阀门和样品管，第一阀门的二号出口连通有排空管；样品管使用透过红外光的石英玻璃制成。还公开一种利用制备系统制备样品的方法，以及对该样品进行红外检测的方法。本申请使基于红外光谱的多种氯代烃中氯同位素的检测具有简单、高效、安全的效果。

Description

基于红外光谱的氯代烃中氯同位素样品制备系统、方法及检测方法

技术领域

本申请涉及同位素检测的技术领域，尤其是涉及一种基于红外光谱的氯代烃中氯同位素样品制备系统、方法及检测方法。

背景技术

自然界中，氯元素存在两种稳定同位素³⁵Cl和³⁷Cl，核外电子构型都为3S23P5。相对原子质量分别为34.968852和36.965903。就氯同位素的测定来说，可以使用质谱法测定，例如有研究人员利用质谱法测定了低含量氯的水样中的氯同位素的组成（水样中低含量氯的分离与同位素质谱法测定[J].分析化学,2004(10):1362-1364.）。

也有专利中发明了色质联用的方法，例如公告号为CN105738494A的中国专利中公开了一种同时检测生物样品中有机氯农药和多氯联苯的同位素稀释高分辨色质联用方法及应用。虽然这些方法在同位素分析上具有快速、灵敏度高的优点，但是质谱检测存在标准物质、试剂、耗材成本高，自动化程度较低，对操作人员的依赖性较大的问题。

近年来，光谱法也逐渐成为一种比较成熟的能够定性分析同位素的方法，例如有研究人员利用傅里叶变换红外光谱法测量大气中的二氧化碳和水的稳定同位素（傅里叶变换红外光谱法测量大气中CO_2和H_2O的稳定同位素[J].光谱学与光谱分析,2013,33(08):2017-2023.）。光谱分析自动化程度相对更高，操作更简单。

基于上述现有技术，可以考虑使用光谱仪来检测氯代烃中的氯同位素，但是这方面的相关报道仍然比较少。而氯代烃种类繁多，每种氯代烃单独红外检测一次就需要设置一套参比，耗时耗力，对操作人员的技术要求也会提高，因此很有必要针对氯代烃中氯同位素的检测开发一套简单高效的红外检测方法。

发明内容

为了改善目前氯代烃氯同位素光谱分析中存在的问题，本申请的第一个目的在于提供一种氯代烃中氯同位素检测样品的制备系统，通过本系统能够将各种氯代烃样品直接转化为密封于样品管中的氯化氢气体（HCl），制备设备简单，操作简便。

本申请的第二个目的在于提供一种氯代烃中氯同位素检测样品的制备方法，能有效避免HCl输送中的污染、损耗及腐蚀管路问题。

本申请的第三个目的在于提供一种基于红外光谱的氯代烃中氯同位素的检测方法，将多种氯代烃样品通过上述方法转换并密封于样品管中后，只需在光谱仪中设置一套HCl参比，即可对不同来源的氯代烃中的氯同位素进行分析，操作十分便捷高效，易于有效节约不同氯代烃中氯同位素光谱检测时的人力物力。

为了实现本申请的第一个目的，本申请提供的一种氯代烃中氯同位素检测样品的制备系统，采用如下的技术方案：

一种氯代烃中氯同位素检测样品的制备系统，其特征在于，包括氢气源，还包括第一阀门，所述氢气源通过第一输送支路和所述第一阀门的一号进口连通；还包括洗气瓶，所述洗气瓶中装有氯代烃，所述氢气源通过第二输送支路和所述洗气瓶的入口连通，所述洗气瓶的出口和所述第一阀门的二号进口连通；所述第一阀门的一号出口依次连通有第二阀门和样品管，所述第一阀门的二号出口连通有排空管；所述第一阀门关闭状态时，所述第一阀门的一号进口和一号出口连通，二号进口和二号出口连通，所述第一阀门开启状态时，所述第一阀门的一号进口和二号出口连通，二号进口和一号出口连通；所述样品管使用透过红外光的石英玻璃制成。

实际红外光谱分析时，氯代甲烷、氯代乙烷等多种氯代烃样品，每种样品需要制作一个标准样作为参比，涉及的参数调整也可能不同，比较费时，对操作人员的技术要求相对较高。本申请考虑通过氯代烃和氢气的反应，使多种氯代烃最终都能转换为氯化氢（HCl）气体来进行检测，如此无论何种氯代烃样品，检测时都只需要准备HCl气体做参比即可，所用光谱仪的参数一次设置后可长期使用，使氯代烃中氯同位素的红外检测更加简便易操作。

但是常见的将氯代烃在催化反应炉中加氢反应生成HCl气体后，再输送至红外光谱分析仪器的气体样品池的方法，其加氢反应和HCl气体输送的过程很容易因为反应和输送设备的污染而向样品中引入杂质，输送过程中对样品的损耗也比较大，还可能存在泄露、污染的情况。同时，HCl气体具有腐蚀性，长此以往容易腐蚀HCl气体的输送管路、红外光谱仪的气路管线和阀门。基于此，本申请研制了一套HCl气体样品制备系统，通过该制备系统，最初的氯代烃样品和氢气能够经过气路控制进入样品管中，并转换为HCl气体，该样品管还能代替红外光谱仪的气体样品池使用，避免了HCl气体的输送，从而能够有效避免被检测样品的损耗，HCl气体泄露、输送腐蚀的问题也能够得以解决，使适用于氯同位素光谱分析的HCl气体样品制样简单、高效、安全，方便了多种氯代烃样品中氯同位素的红外光谱分析。

进一步地，所述氢气源和所述洗气瓶之间的管路上安装有稳压阀，所述稳压阀控制所述氢气源输出的氢气气压恒定。

在本申请中，氢气和氯代烃是反应物，样品管中输入的氢气和氢气带入的氯代烃的量应当重点考虑，否则可能出现反应物不足而导致的HCl气体样品量不足以被检测的问题，或者出现反应物量过高，生成HCl气体浓度超过红外光谱能够分析的气体阈值而难以检测的问题。本申请通过稳压阀控制氢气源的气压稳定在一定范围内，使后续的质量流量计得以对气体的流量和流出时间进行有效计量。

进一步地，所述洗气瓶上安装有制冷控温设备，所述制冷控温设备控制所述洗气瓶的温度恒定。

不同温度下洗气瓶中氯代烃分子活跃度不同，即使氢气的气压恒定，从洗气瓶中吹出的氢气中含有的氯代烃浓度也会不同。因此，本申请在吹入洗气瓶中的氢气压力恒定的情况下，进一步控制洗气瓶的温度恒定，当洗气瓶的温度和压力一定时，容器中液体产生的饱和蒸汽压是固定的，即易于获得浓度一定的氯代烃蒸气，达到进一步控制进入样品管内氢气和氯代烃的量的目的，从而控制最终生成的HCl气体浓度，起到红外光谱分析结果准确、易于辨别的效果。

进一步地，所述稳压阀和所述洗气瓶之间的管路上还连通有干燥管。

进一步地，所述干燥管包括CaCl₂干燥管和P₂O₅干燥管，所述P₂O₅干燥管设置于所述CaCl₂干燥管后。通过干燥管，能够尽可能除去氢气及管路中残留的水汽，以减少水对检测结果的干扰。

进一步地，在所述第二输送支路上，所述洗气瓶的出口和所述第一阀门的二号进口之间连接有质量流量计。通过质量流量计，能够更加方便地控制流入样品管中的样品量。

进一步地，还包括氢氧焰封管机，所述样品管夹持于所述氢氧焰封管机上。在样品管充气后，通过氢氧焰封管机烧结熔融样品管的进气管，对样品管进行密封。

进一步地，还包括真空泵，所述真空泵用于和所述样品管连接，所述真空泵安装在所述氢氧焰封管机上，所述氢氧焰封管机上还安装有用于测试所述样品管内气压的压力表。

样品管在充样品气前要先进行洗气，真空泵用来在样品管洗气过程中对样品管抽真空，有助于提高洗气效率。压力表方便检测并控制样品管中的气压在一定范围内，从而控制样品管中最终生成的HCl气体浓度在易于进行红外光谱分析的范围内。

进一步地，所述样品管包括管体，所述管体使用JGS2石英材质制成，所述管体轴向两端的端面热熔密封有窗口，所述窗口由JGS3石英材质制成的；所述管体上连通有进气管，所述进气管使用JGS2石英材质制成。

现有使用的用于红外光谱分析的气体样品管其窗口材质是氟化钙，管体是石英或者不锈钢，氟化钙和石英或不锈钢因为材质差异很大，密封只能是胶粘，但是这种样品管胶粘部分不耐高温，在加氢催化反应温度下胶粘部分溶解，密封会失效，样品管无法继续使用。因此，本申请对样品管进行了进一步改进，JGS3石英材质能够通过中红外光，JGS2石英材质和JGS3石英材质均能够耐受1100℃以上的高温，并且石英材质适用于热熔焊接密封的加工工艺，避免了样品管的窗口和管体安装时使用任何不耐高温的胶黏剂，这样的样品管完全满足本申请的样品管既为加氢催化反应容器，又能直接进行红外光谱分析的需求。

为了实现本申请的第二个目的，本申请提供的一种氯代烃中氯同位素检测样品的制备系统，采用如下的技术方案：

一种氯代烃中氯同位素检测样品的制备方法，其特征在于，所述方法包括使用上述的制备系统进行的如下步骤：

S1，洗气，关闭所述第一阀门，使所述样品管中充入氢气后，对所述样品管进行抽真空处理；

S2，充气，打开所述第一阀门，使所述氢气经过所述洗气瓶洗气后携带氯代烃进入所述样品管中，之后关闭所述第一阀门，使氢气进入所述样品管中稀释所述样品管中的氯代烃至所需浓度后，结束充气；

S3，封管，将充有氢气和氯代烃的样品管热熔密封；

S4，加氢反应，将密封后的所述样品管900℃加热保温反应3小时，使样品管中的氯代烃样品与氢气反应生成HCl气体，并将所述样品管冷却至室温，得到的装有HCl气体的所述样品管即为用于红外光谱分析的HCl样品。

进一步地，控制所述氢气源出口的气压在0.2~0.3Mpa范围内；控制装有氯代烃的所述洗气瓶内的温度恒定为0℃。

不同的氯代烃生成HCl气体时所需的氢气量不同，本申请中进入样品管中的气体样品的量由质量流量计和手动球阀控制，选择氢气源出口的气压在0.2~0.3Mpa范围内利于维持质量流量计和手动球阀计量的准确性。

进一步地，所述洗气将所述样品管抽真空至真空度-0.1MPa；所述充气，打开所述第一阀门，使所述氢气经过所述洗气瓶洗气后携带氯代烃进入所述样品管中，控制充入所述样品管中的携带有氯代烃的氢气为1ml~2ml，之后关闭所述第一阀门，使氢气进入所述样品管中至检测到所述样品管的压力为-0.05MPa时，结束充气。

红外光谱分析时，被测样品气体浓度过低或过高都会对红外吸收峰造成影响，为了保证红外检测的准确性和吸收峰易于判读的效果，需要将本申请中样品管内的气体浓度控制在合适范围内。本申请通过对样品管的真空度、充入的带有氯代烃的氢气的量、最终样品管中的气压的精准控制，使制备得到的样品管中的HCl样品浓度能够满足红外光谱分析的浓度要求。同时，直接通过制备系统的气路向样品管中充入红外检测所需浓度的样品时，由于红外检测所需的样品浓度较低，这就要求气路中对样品流量的控制更加精确和微量，计量相对麻烦，很容易出现氯代烃过量的情况。而本申请中先通过控制质量流量计的流量和通气时间，向样品管中充入一定量的含氯代烃的氢气，再充入氢气至样品管的气体压力为-0.05MPa，对样品管中高浓度的含氯代烃样品进行稀释，样品管中氯代烃的浓度可以通过控制质量流量计的流量和通气时间来实现。如此，不涉及质量流量计对氯代烃样品的微量计量调控，很方便获得所需终浓度的样品气。本申请通过试验研究，在样品管中充入1~2ml的样品气，再稀释至样品管的压力为-0.05MPa时，最终获得的HCl气体浓度符合红外检测的需求。

为了实现本申请的第三个目的，本申请提供一种基于红外光谱的氯代烃中氯同位素的检测方法，采用如下的技术方案：

一种基于红外光谱的氯代烃中氯同位素的检测方法，其特征在于，将根据权利要求所述方法制备的HCl样品放置于红外光谱仪中，使所述样品管轴向两端的窗口位于所述红外光谱仪的光路中，进行红外检测。

综上所述，本申请提供了基于红外光谱的氯代烃中氯同位素样品制备系统、方法及检测方法，具有以下有益效果：本申请设计了耐高温的样品管，使其同时作为氯代烃的反应管和氯同位素红外检测的样品管，将制样和检测进行了整合，使红外光谱仪器检测部分十分省时省力，同时制样所用的制备系统并不复杂，操作也相当便捷，很易于实施，并且整个制样过程中样品损耗很低，氯化氢气体泄露、输送腐蚀的可能性也很低，使基于红外光谱的多种氯代烃中氯同位素的检测具有简单、高效、安全的效果。

附图说明

图1是本申请氯代烃中氯同位素检测样品制备系统的结构示意图。

图2是本申请样品管的剖切结构示意图。

附图标记说明：

10、氢气瓶；

20、稳压阀；

301、CaCl₂干燥管；302、P₂O₅干燥管；

40、输送管路；401、第一输送支路；402、第二输送支路；403、排空管；

50、洗气瓶；501、半导体制冷片；502、保温棉；

60、质量流量计；

70、两位四通阀；701、一号进口；702、一号出口；703、二号进口；704、二号出口；

80、手动球阀；

90、针阀；

11、样品管；111、管体；112、窗口；113、通孔；114、进气管；

21、氢氧焰封管机；211、压力表；212、真空泵。

具体实施方式

以下结合附图1-图2对本申请作进一步的详细说明。

本申请实施例首先公开一种氯代烃中氯同位素检测样品的制备系统，参照图1，包括能够输出氢气的氢气源，氢气源可以是氢气瓶10。氢气瓶10的输送管路40上连接有一稳压阀20，稳压阀20之后的氢气输送管路40上依次连通有CaCl₂干燥管301和P₂O₅干燥管302。P₂O₅干燥管302出口处的输送管路40分为第一输送支路401和第二输送支路402两个支路，第一输送支路401和第二输送支路402均和一个第一阀门连通，第一阀门可以是两位四通阀70。第一输送支路401和两位四通阀70的一号进口701连通，第二输送支路402在依次连通洗气瓶50和质量流量计60后，再和两位四通阀70的二号进口703连通。两位四通阀70的一号出口702连通有一第二阀门，该第二阀门可以是手动球阀80，手动球阀80的出口连通有样品管11。两位四通阀70的二号出口704连通一针阀90后连接有一排空管403。两位四通阀70的一号进口701和一号出口702相对设置，二号进口703和二号出口704相对设置。当两位四通阀70处于关闭状态时，两位四通阀70的一号进口701和一号出口702相通，二号进口703和二号出口704相通；当两位四通阀70处于开启状态时，两位四通阀70的一号进口701和二号出口704相通，二号进口703和一号出口702相通。

进一步地，氢气瓶10作为样品管11的清洗气和氯代烃样品的载气，纯度控制在99.999%。

进一步地，洗气瓶50为长进短出的洗气瓶，洗气瓶50可以是紫铜制的洗气瓶，洗气瓶50内装有待测氯同位素的氯代烃样品。洗气瓶50上安装有制冷控温设备，具体制冷控温设备可以是半导体制冷片501和温度控制器（图中未示出），通过半导体制冷片501和温度控制器控制洗气瓶50的温度恒定在0℃。进一步地，半导体制冷片501和温度控制器可以安装在洗气瓶50的底面，洗气瓶50的外周壁上可以包裹有保温棉502，以减小洗气瓶50和环境之间发生热交换，减少半导体制冷片501的能耗。当氢气进入洗气瓶50入口后，由于洗气瓶50内入口管路在氯代烃样品的液面下方，氢气在样品液中形成气泡并从洗气瓶50的出口排出，将带有氯代烃样品的氢气送入质量流量计60。

进一步地，稳压阀20控制氢气瓶10的氢气输出气压在0.2~0.3Mpa范围内，以便质量流量计60对样品气体的量进行调控。

进一步地，制备系统还包括氢氧焰封管机21，样品管11夹持于氢氧焰封管机21的工作台上，在样品管11通过制备系统充完氢气和氯代烃样品后，氢氧焰封管机21用于对样品管11进行热熔密封。氢氧焰封管机21上还连接有压力表211和真空泵212，压力表211用于实时检测样品管11内的气压数值，真空泵212用于对样品管11进行抽真空处理，以便在向样品管11充入含有氯代烃的样品气前，可以先利用氢气充入样品管11后再抽真空处理，对样品管11完成一个洗气的过程，有助于保证样品管11内样品气体的纯度。

进一步地，参照图2，本制备系统中的样品管11包括一圆筒状的管体111，管体111采用JGS2石英材质制成。管体111可以是内径22mm，外径28mm，长55mm的圆管。管体111轴向两端的端面上分别固定一个窗口112，窗口112采用能够透过红外线的JGS3石英材质制成。窗口112可以是直径22mm，厚8mm的圆片，窗口112和管体111的接触部位通过热熔焊接形成密封。管体111的侧壁上还开设有一通孔113，通孔113可以位于管体111轴向的正中间，管体111位于通孔113外周的管壁上固定有一个进气管114，进气管114和管体111通过通孔113形成连通，进气管114轴向所在的直线和管体111轴向所在的直线相互垂直。进气管114采用与管体111相同的JGS2石英材质，以便进气管114能和管体111热熔焊接形成密封。进气管114可以是内径5mm，外径8mm，长80mm的圆管。进气管114的末端用于连接制备系统中的手动球阀80或者氢氧焰封管机21的真空泵212，真空泵212用于将样品管11内部抽真空，然后通过制备系统向样品管11中注入一定压力和浓度的含氯代烃的样品气，再使用氢氧焰烧融样品管11下部的进气管114，达到密封样品管11内样品气的目的。

本申请实施例还进一步公开样品管的制作工艺，包括以下步骤：

a、使用玻璃钻头在JGS3石英晶体上切下两片直径22mm，厚8mm圆片；

使用砂纸将两片JGS3圆片的各面打磨光滑，砂纸按照400目、600目、800目、1000目、1500目、2000目的粒度从小至大依次打磨；

接下来使用磨抛机继续研磨抛光JGS3圆片的两面圆形透光面，磨盘上贴有丝绒抛光布，使用氧化铝粉末与水按1:5配置成抛光液，磨盘转速300~500rpm，边磨边添加抛光液，直至两圆形透光面肉眼观察无划痕为止。

b、使用JGS2石英管材分别制作一根内径22mm，外径28mm，长55mm的大管和一根内径5mm，外径8mm，长80mm的小管，大管的外周壁中央钻一个直径为5mm的通孔113，大管作为样品管11的管体111，小管作为样品管11的进气管114，使用氢氧焰将两根管材熔融焊接在一起，并保持两管内部通过钻的通孔113连通。

c、将已经处理好的两片JGS3圆片和JGS2石英管体放入马弗炉中，做退火处理；

马弗炉加热至1100℃，加热速度不超过10度/分钟，待温度达到1100℃后，保温4小时，然后停止加热，随炉冷却至室温。

d、将退火处理过的两片JGS3圆片和JGS2石英管体放入烧杯中，注入去离子水，水位超过圆片和石英管体，烧杯放入超声波水浴中，开启超声波清洗30分钟；

30分钟后，倒出烧杯中的水，注入干净的去离子水，继续超声波清洗30分钟，如此清洗3次，最后倒出烧杯中的水，注入丙酮，继续超声波清洗10分钟，如此清洗两次，将清洗完成的两片JGS3圆片和JGS2石英管体放入真空干燥箱，加热温度200摄氏度，保温2小时，除去水分。

e、将JGS2石英管的大管一端使用旋转夹具夹紧，另一端放入一片JGS3圆片，放入深度为4mm，使用一根直径5mm的JGS3材料圆棒作为焊料，打开氢氧焰，将焊料融化并滴少量至JGS2管与JGS3圆片的接缝处，等待焊点冷却，用于临时固定；

焊点冷却后，打开旋转夹具电源，使旋转夹具转动，此时打开氢氧焰，同时加热焊棒和JGS2管与JGS3圆片的接缝处，使得融化后的焊料均匀融化在焊缝处，直至全部堆满并与JGS2管和JGS3圆片融为一体，对JGS2管和JGS3圆片的连接部位形成密封，停止加热；

待冷却后，松开旋转夹具，以同样的方法焊接JGS2石英管的大管另一端的JGS3圆片。

f、将上述加工好的样品管11做退火处理，马弗炉加热至1100℃，加热速度不超过10度/分钟，待温度达到1100℃后，保温4小时，然后停止加热，随炉冷却至室温，制得本申请中的样品管11。

通过本方法制备的样品管11运用于本申请制备系统中制备HCl气体样品管时，样品管11至少能够耐受900℃以上的高温，使样品管11内密封的氯代烃和氢气能够发生有效的加氢反应，生成HCl气体。

本申请实施例还公开一种利用上述的制备系统制备氯代烃中氯同位素检测样品的方法，包括以下步骤：

S1，洗气，

关闭两位四通阀70，此时两位四通阀70的一号进口701与一号出口702相通，二号进口703与二号出口704相通；

将样品管11的进气管114和手动球阀80的出口连通，打开手动球阀80，使氢气瓶10中的氢气依次流经稳压阀20、CaCl₂干燥管301、P₂O₅干燥管302后，同时进入第一输送支路401和第二输送支路402；

其中第一输送支路401的氢气从两位四通阀70的一号进口701进入两位四通阀70后，从两位四通阀70的一号出口702输出，经过手动球阀80后进入样品管11；

当压力表211测试样品管11中的压力为0时，停止氢气瓶10中氢气的输出并关闭手动球阀80，将样品管11的进气管114和真空泵212连通，开启真空泵212，将样品管11抽真空至真空度约-0.1MPa后，关闭真空泵212，完成样品管11的一次洗气过程；

与此同时，第二输送支路402的氢气经过洗气瓶50、质量流量计60后，从两位四通阀70的二号进口703进入两位四通阀70，并从两位四通阀70的二号出口704输出，之后通过针阀90和排空管403排空；

可以重复该洗气过程三次，最后将样品管11抽真空至真空度约-0.1MPa。

S2，充气，

打开两位四通阀70，此时所述两位四通阀70的一号进口701与二号出口704相通，二号进口703与一号出口702相通；

将样品管11的进气管114和手动球阀80的出口连通，打开手动球阀80，使氢气瓶10的氢气依次流经稳压阀20、CaCl₂干燥管301、P₂O₅干燥管302后，通过第二输送支路402进入洗气瓶50，通过洗气使氢气中携带氯代烃蒸气进入质量流量计60，再从两位四通阀70的二号进口703进入两位四通阀70，并从两位四通阀70的一号出口702输出，之后经过手动球阀80进入样品管11，使样品管11中连续充入带有氯代烃的氢气，并控制质量流量计60的流量和进样时间，使流入样品管11中的携带氯代烃的氢气在1ml至2ml之间时，关闭两位四通阀70，使氢气瓶10中的氢气依次流经稳压阀20、CaCl₂干燥管301、P₂O₅干燥管302后，通过第一输送支路401经过两位四通阀70的一号进口701、一号出口702、手动球阀80后进入样品管11，对样品管11中的氯代烃进行稀释；

当压力表211测试到样品管11中的压力为-0.05MPa，停止氢气瓶10中氢气的输出，关闭手动球阀80，样品管11完成充气；

与此同时，第一输送支路401中的氢气经过两位四通阀70的一号进口701与二号出口704、针阀90、排空管403后排空。

S3，封管，

打开氢氧焰封管机21，使用氢氧焰焊接密封样品管11的进气管114末端，将样品管11密封。

S4，加氢反应，

将密封后的样品管11放入马弗炉中，900℃下加热保温3小时，使得样品管11中的氯代烃样品与氢气发生加氢反应，生成HCl气体，并将样品管11随马弗炉冷却至室温，形成的HCl气体样品管即为后续红外光谱分析使用的样品。

在利用本申请实施例的制备系统封装样品管11制备红外分析样品时，针阀90始终处于打开状态，随着两位四通阀70切阀控制气路切换时，没有进入样品管11的氢气经过两位四通阀80的二号出口704、针阀90、排空管403排空，当然排空管403排出的气体可以进行收集。

本申请实施例还公开一种基于红外光谱的氯代烃中氯同位素的检测方法，包括按照上述的S1-S4的步骤制备出的HCl气体样品管的步骤，还包括：

S5，光谱检测，将S4制备的HCl气体样品管放置于红外光谱仪中，使HCl气体样品管轴向两端的窗口112位于红外光谱仪的光路中，以装有标准HCl气体的参考管为参比，对本申请制备的HCl气体样品管中氯同位素进行红外检测，所使用的红外光谱仪可以是傅里叶变换红外光谱仪。

经过本申请试验验证，常见的氯代烃：二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烯、3-氯丙烯均可以使用本制备系统和方法制备得到适用于红外光谱分析的HCl气体样品。当然在另外一些实施例中，其他的一些氯代烃利用本申请制备方法制备HCl气体样品管时，可以调整S2充气步骤中流入样品管11中的携带氯代烃的氢气量和样品管11最后停止充气时的压力。

本申请基于红外光谱的氯代烃中氯同位素样品制备系统、方法及检测方法的实施原理为：以氯代烃生成HCl气体时所需的反应物氢气作为载气，通过两位四通阀70控制气路切换，首先使氢气对样品管11进行洗气清洁，再通过两位四通阀70控制气路切换，使氢气进入装有氯代烃样品的洗气瓶50，氢气在长进短出的洗气过程中在样品液中形成气泡并从洗气瓶50出口排出，最终向样品管11中充入所需浓度的氢气和氯代烃后，利用封管机热熔密封样品管11，使样品管11具有相当高的密封可靠性。接着以样品管11直接作为反应容器，对样品管11进行加热，使样品管11内的氯代烃和氢气反应生成HCl气体，从而将一种具体的氯代烃样品转换为HCl气体作为红外光谱的检测样品，使红外光谱检测时只需要准备标准HCl气体作为参比，即可对多个不同的氯代烃单独制成的HCl气体样品管中的氯同位素进行测定，使氯代烃中氯同位素的红外光谱检测部分具有简单高效、易操作、低成本的效果。同时本申请的样品制备系统和制备方法也很容易操作，并具有样品损耗小、泄露风险低，制备过程安全无污染的效果。

当然上述实施例为本申请最佳的实施例，只为说明本申请的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本申请的内容并据以实施，并不能以此限制本申请的保护范围。凡根据本申请主要技术方案的精神实质所做的修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种氯代烃中氯同位素检测样品的制备系统，其特征在于，包括氢气源，还包括第一阀门，所述氢气源通过第一输送支路和所述第一阀门的一号进口连通；

还包括洗气瓶，所述洗气瓶中装有氯代烃，所述氢气源通过第二输送支路和所述洗气瓶的入口连通，所述洗气瓶的出口和所述第一阀门的二号进口连通；

所述第一阀门的一号出口依次连通有第二阀门和样品管，所述第一阀门的二号出口连通有排空管；

所述第一阀门关闭状态时，所述第一阀门的一号进口和一号出口连通，二号进口和二号出口连通，所述第一阀门开启状态时，所述第一阀门的一号进口和二号出口连通，二号进口和一号出口连通；

所述样品管使用透过红外光的石英玻璃制成。

2.根据权利要求1所述的一种氯代烃中氯同位素检测样品的制备系统，其特征在于，所述氢气源和所述洗气瓶之间的管路上安装有稳压阀，所述稳压阀控制所述氢气源输出的氢气气压恒定。

3.根据权利要求2所述的一种氯代烃中氯同位素检测样品的制备系统，其特征在于，所述洗气瓶上安装有制冷控温设备，所述制冷控温设备控制所述洗气瓶的温度恒定。

4.根据权利要求3所述的一种氯代烃中氯同位素检测样品的制备系统，其特征在于，所述稳压阀和所述洗气瓶之间的管路上还连通有干燥管。

5.根据权利要求4所述的一种氯代烃中氯同位素检测样品的制备系统，其特征在于，所述干燥管包括CaCl₂干燥管和P₂O₅干燥管，所述P₂O₅干燥管设置于所述CaCl₂干燥管后。

6.根据权利要求5所述的一种氯代烃中氯同位素检测样品的制备系统，其特征在于，在所述第二输送支路上，所述洗气瓶的出口和所述第一阀门的二号进口之间连接有质量流量计。

7.根据权利要求6所述的一种氯代烃中氯同位素检测样品的制备系统，其特征在于，还包括氢氧焰封管机，所述样品管夹持于所述氢氧焰封管机上。

8.根据权利要求7所述的一种氯代烃中氯同位素检测样品的制备系统，其特征在于，还包括真空泵，所述真空泵用于和所述样品管连接，所述真空泵安装在所述氢氧焰封管机上，所述氢氧焰封管机上还安装有用于测试所述样品管内气压的压力表。

9.根据权利要求1所述的一种氯代烃中氯同位素检测样品的制备系统，其特征在于，所述样品管包括管体，所述管体使用JGS2石英材质制成，所述管体轴向两端的端面热熔密封有窗口，所述窗口由JGS3石英材质制成的；

所述管体上连通有进气管，所述进气管使用JGS2石英材质制成。

10.一种氯代烃中氯同位素检测样品的制备方法，其特征在于，所述方法包括使用如权利要求1-9任一项所述的制备系统进行的如下步骤：

S1，洗气，关闭所述第一阀门，使所述样品管中充入氢气后，对所述样品管进行抽真空处理；

S2，充气，打开所述第一阀门，使所述氢气经过所述洗气瓶洗气后携带氯代烃进入所述样品管中，之后关闭所述第一阀门，使氢气进入所述样品管中稀释所述样品管中的氯代烃至所需浓度后，结束充气；

S3，封管，将充有氢气和氯代烃的样品管热熔密封；

S4，加氢反应，将密封后的所述样品管900℃加热保温反应3小时，使样品管中的氯代烃样品与氢气反应生成HCl气体，并将所述样品管冷却至室温，得到的装有HCl气体的所述样品管即为用于红外光谱分析的HCl样品。

11.根据权利要求10所述的一种氯代烃中氯同位素检测样品的制备方法，其特征在于，控制所述氢气源出口的气压在0.2~0.3Mpa范围内；控制装有氯代烃的所述洗气瓶内的温度恒定为0℃。

12.根据权利要求11所述的一种氯代烃中氯同位素检测样品的制备方法，其特征在于，所述洗气将所述样品管抽真空至真空度-0.1MPa；

所述充气，打开所述第一阀门，使所述氢气经过所述洗气瓶洗气后携带氯代烃进入所述样品管中，控制充入所述样品管中的携带有氯代烃的氢气为1ml~2ml，之后关闭所述第一阀门，使氢气进入所述样品管中至检测到所述样品管的压力为-0.05MPa时，结束充气。

13.一种基于红外光谱的氯代烃中氯同位素的检测方法，其特征在于，将根据权利要求11-12任一项所述方法制备的HCl样品放置于红外光谱仪中，使所述样品管轴向两端的窗口位于所述红外光谱仪的光路中，进行红外检测。

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