CN115976854A - 一种高分子聚合物微孔发泡填充网布复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分子聚合物微孔发泡填充网布复合材料及其制备方法,本发明首先利用具有改性功能的生物基浆料对网布进行预处理,在改善聚合物与网布的结合牢固性能的基础上,可有效提高聚氨酯高分子聚合物复合网布材料的柔韧性。本发明在微孔发泡粘接层浆料中通过聚醚多元醇、聚碳型多聚体、微孔发泡助剂的组合使用,反应生成无溶剂高分子聚合物材料并利用其具有的微孔发泡性能特点,与网布挤压填充结合后,可提高、改善网布的支撑性、耐磨与防水性能,同时能够有效保持与网布效果基本一致的透气与透湿性能,得到具有更高的耐久耐用性以及更强的支撑性和弯折后自我恢复性的环保复合材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域,涉及一种鞋用“空气网”材料,特别涉及一种环保的高分子聚合物微孔发泡填充网布复合材料及其制备方法。
背景技术
现在市场上休闲运动鞋越来越受到广大消费者的青睐,而休闲运动中慢跑轻生活穿用的网布鞋仍然是市场上的主流鞋款。传统的网布制成的鞋子穿着一段时间后鞋型变形,支撑性变差,没有质感,而且网布耐磨、耐用性较差,易脏不易清洗,容易磨破网眼变形等;同时传统网布耐溶剂差易变色而且雨天易吸水受潮,冬天无法御寒,使用条件比较苛刻。同时消费者选购运动鞋、休闲鞋、跑步鞋等鞋款时,更为注重功能性与舒适度相结合,传统网布显然无法满足此类需求。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的是提供一种环保的高分子聚合物微孔发泡填充网布复合材料及其制备方法和应用,重点解决传统网布制鞋需要复合内里补强,支撑力差以及耐磨、耐久耐用性较差,成鞋后使用一段时间鞋型易变形且表面易破损、断纱、网眼变形等问题;同时在继承传统网布柔软、轻量、舒适、外观效果多样化等优点的基础上,又具有比常规运动鞋革料更优秀的透气性、防水性能以及更佳的手感,并且又解决了传统网布的耐色迁移差的问题。本发明为改善传统网布的功能性、耐久耐用性而制得的与传统聚氨酯合成革以及网布相比,从性能、表观、性价比等方面而言截然不同的创新材料。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
一种高分子聚合物微孔发泡填充网布复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(a)将具有改性功能的生物基浆料涂覆于网布表面,加热烘干后制得预处理网布;所述具有改性功能的生物基浆料由以下组分按质量份组成:
聚碳型脂肪族生物基树脂A 80-120份,
DMF 40-60份,
改性助剂EC-606 10~20份;
进一步的,所述网布优选为三层或多层立体鞋用网布,并且无跳纱、断纱、破洞、脏点、网孔均匀一致;涂覆选用逆辊工艺为20-40目的逆辊辊涂处理;上述使用的聚碳型脂肪族生物基树脂A具有高耐久耐寒耐候性特点,利用含有该物质的浆料对网布进行预处理能够使网布表面与粘结层结合的更牢固,从而提高最终成品的剥离强度;优选为上海汇得科技股份有限公司生产的HDS-1050HB。改性助剂EC-606中含有多个官能团以及多个不饱和双键的化合物基团,如羟基、酯基等促进聚碳型脂肪族生物基树脂A在网布结构表面与网布材质之间发生交联聚合反应产生共聚体,同时在反应速率上起到协同作用,使得聚合物与网布结合的更加牢固,同时还可有效提高聚氨酯高分子聚合物复合网布材料的柔韧性。
(b)将生物基聚氨酯面层浆料涂覆于离型纸表面,涂覆刀头间隙为20~25丝,置于110~130℃的烘箱中烘干,制得生物基聚氨酯面层涂层;所述生物基聚氨酯面层浆料由以下组分按质量份组成:
(c)将生物基聚氨酯中间层浆料涂覆于生物基聚氨酯面层涂层表面,涂覆刀头间隙为25~35丝,置于120℃-130℃的烘箱中加热烘干,制得生物基聚氨酯中间层涂层;所述生物基聚氨酯中间层浆料由以下组分按质量份组成:
上述步骤(b)和步骤(c)中所使用的生物基聚氨酯树脂B、生物基聚氨酯树脂C为生物基材料中提取转化产生的原料制得,分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物,且都为高耐久耐寒耐候性的脂肪族树脂,特点是提高复合材料的耐久耐用性能。优选地,生物基聚氨酯树脂B、生物基聚氨酯树脂C分别选用旭川化学(苏州)有限公司生产的XCS-3054B与XCS-3056K。所述流平剂为硅油改性类流平剂,优选毕克公司的BYK-9565;所述耐磨助剂为硅烷偶联剂类耐磨助剂,优选道康宁公司的6040。
(d)将微孔发泡粘接层浆料涂覆于生物基聚氨酯中间层涂层表面,涂覆刀头间隙为40~50丝,置于120℃-130℃的烘箱中烘至半干状态后得到微孔发泡粘接层涂层;所述微孔发泡粘接层浆料由以下组分按质量份组成:
聚醚多元醇 50-100份,
聚碳型多聚体 50-100份,
微孔发泡助剂 10-20份。
所述微孔发泡助剂为偶氮对-二甲酰胺类物质,优选美国Polychem公司的180DU45。
上述聚醚多元醇、聚碳型多聚体混合后在微孔发泡助剂的作用下进行交联反应得到高分子聚合物,微孔发泡助剂使该涂层达到透气作用,同时提高树脂的柔韧性、良好的常温及低温曲挠性能,以及良好的折痕恢复性;该高分子聚合物与网布结合时,具有粘结发泡定型的作用;优选地,聚醚多元醇、聚碳型多聚体分别选用上海汇得科技股份有限公司生产销售的HDPM-9005A与HDPM-9005B。
(e)在(d)步骤所得的微孔发泡粘接层涂层上贴合步骤(a)所得的预处理网布,贴合后进入烘箱内,烘箱内设定温度110-120℃,再按设定车速8-9m/min开出,干燥并冷却定型后从离型纸上剥离,得到半成品;
(f)将步骤(e)所得半成品涂层面朝上,先经过预热烘箱按设定温度100℃-120℃预加热,再通过设定红外温度140-170℃,车速8-12m/min,压力1.2-1.6MPa进行高温预热发泡挤压填充成型工艺处理,得到最终产品。步骤f中的高温预热发泡挤压填充成型工艺处理共具有两个作用:一是将网布花纹呈现在面层涂层上,二是将步骤(d)中带有微孔发泡功能的微孔发泡粘接层高温发泡挤压渗入到网布结构中,形成具有一定厚度的微孔发泡结构的网布复合材料。
本发明的有益效果在于:
一、本发明在具有改性功能的生物基浆料中利用生物基聚氨酯高分子聚合物材料与改性助剂EC-606协同作用,提高改善聚合物与网布的结合牢固性能的基础上,还可有效提高聚氨酯高分子聚合物复合网布材料的柔韧性,从而弥补网布以及生物基聚氨酯高分子聚合物复合网布材料由于刚性过强而存在的后加工包覆性能不足的问题。
二、本发明微孔发泡粘接层浆料中通过聚醚多元醇、聚碳型多聚体、微孔发泡助剂的组合使用,反应生成无溶剂高分子聚合物材料并利用其具有的微孔发泡性能特点,与网布挤压填充结合后,可提高、改善网布的支撑性、耐磨与防水性能,同时能够有效保持与网布效果基本一致的透气与透湿性能。
三、本发明使用的微孔发泡助剂180DU45为偶氮对-二甲酰胺类物质,其分解温度为145℃~170℃,分解物种除了氮气外还有少量的NH3,不污染,不变色,反应同时产生的小分子链自由基与高分子聚合物之间形成分子间架构反应,起到了链引发促进剂作用,促进了无溶剂聚醚多元醇、聚碳型多聚体之间微孔发泡反应,同时增强物料与网布的结合牢度,大大提高了复合网布材料的耐久耐用性、具有良好的常温及低温曲挠性能,以及良好的折痕恢复性。
四、本发明通过利用生物基材反应得到环保可再生的聚氨酯高分子聚合物具有生态环保,低碳发展,可循环的发展理念,符合当下的发展趋势,也体现了人与自然的和谐发展。
五、高分子聚合物微孔发泡填充网布复合材料成品,具有多样性的立体炫彩纹路效果,以及跨界的科技塑造感,大大丰富了鞋材的选材品种,同时带给消费者丰富多彩的生活体验。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明,以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施,但所举实施例不作为对本发明的限定。
此外,以下实施例中的制备过程中如无特别说明的,均为本领域现有技术中的常规手段,因此,不再详细赘述;以下实施方式中的份数均指质量份数。
本实施例和对比例中所用试剂的型号以及供应商如下:
三层结构网布D251F为市场正常销售鞋用网布;
聚碳型脂肪族生物基树脂A,优选地为上海汇得科技股份有限公司生产的HDS-1050HB;
生物基聚氨酯树脂B、生物基聚氨酯树脂C分别为旭川化学(苏州)有限公司生产的XCS-3054B、XCS-3056K;
聚醚多元醇、聚碳型多聚体分别为上海汇得科技股份有限公司生产销售的HDPM-9005A、HDPM-9005B;
改性助剂EC-606为上海思盛聚合物材料有限公司产品;
助剥离剂JS-1217为合肥晋升化工有限公司产品;
耐磨助剂6040为道康宁公司产品;
流平剂BYK-9565为毕克公司产品;
微孔发泡助剂180DU45为美国Polychem公司产品;N,N-二甲基甲酰胺DMF,色浆均为市售产品。
上述试剂只是为了说明本发明实验时所采用的试剂来源和成分,以便充分公开,并不表示采用其他同类试剂或其他供应商提供的试剂就不能实现本发明。
实施例1
本实施例中生物基聚氨酯高分子聚合物微孔发泡填充网布复合材料的制备方法,它包括以下步骤:
(a)网布的预选及网布的预处理,选择三层结构网布D251F的鞋用网布,通过表面逆辊20目上料量的方式,将具有改性功能的生物基浆料涂于网布表面,置于90℃加热烘箱烘干,制得预处理的网布基布;
(b)将生物基聚氨酯面层浆料涂于离型纸表面,刀头涂覆间隙为25丝,置于110℃加热烘干,制得生物基聚氨酯面层涂层;
(c)将生物基聚氨酯中间层浆料涂于步骤(b)所得面层涂层上,刀头涂覆间隙为25丝进入120℃的烘箱中烘干,制得生物基聚氨酯中间层涂层;
(d)将微孔发泡粘接层浆料涂于步骤(c)所得中间层涂层上,刀头涂覆间隙为40丝,再置于120℃的烘箱中烘至烘至2-3分钟制得微孔发泡粘接层涂层;
(e)在(d)步骤所得涂层上贴合步骤(a)所得预处理的网布,贴合层压90丝,贴合后进入烘箱内,烘箱内设定温度110℃,再按设定车速8m/min开出,干燥并冷却定型后从离型纸上剥离,得到半成品;
(f)将步骤(e)所得半成品面层涂层朝上,先经过预热烘箱按设定温度100℃预加热,再通过设定红外温度145℃车速8m/min,压力1.5MPa进行高温预热发泡压纹填充成型工艺处理,将网布花纹呈现在面层涂层上,同时涂层物料挤压渗入到网布结构中形成微孔发泡结构的网布复合材料,即“空气网”材料成品。
其中:
步骤(a)所述具有改性功能的生物基浆料按质量份数构成如下:
聚碳型脂肪族生物基树脂A 80份,
N,N-二甲基甲酰胺DMF 40份,
改性助剂EC-606 10份;
步骤(b)所述生物基聚氨酯面层浆料按质量份数构成如下:
步骤(c)所述生物基聚氨酯中间层浆料按质量份数构成如下:
步骤(d)所述微孔发泡粘接层浆料按质量份数构成如下:
聚醚多元醇 50份,
聚碳型多聚体 60份,
微孔发泡助剂180DU45 10份;
实施例2:
本实施例中生物基聚氨酯高分子聚合物微孔发泡填充网布复合材料的制备方法,它包括以下步骤:
(a)网布的预选及网布的预处理,选择三层结构网布D251F的鞋用网布,通过表面逆辊40目上料量的方式,将具有改性功能的生物基浆料涂于网布表面,置于100℃加热烘箱烘干,制得预处理的网布基布;
(b)将生物基聚氨酯面层浆料涂于离型纸表面,刀头涂覆间隙为25丝,置于120℃加热烘干,制得生物基聚氨酯面层涂层;
(c)将生物基聚氨酯中间层浆料涂于步骤(b)所得面层涂层上,刀头涂覆间隙为30丝,进入125℃的烘箱中烘干,制得生物基聚氨酯中间层涂层;
(d)将微孔发泡粘接层浆料涂于步骤(c)所得中间层涂层上,刀头涂覆间隙为45丝,再置于120℃的烘箱中烘至2-3分钟后制得微孔发泡粘接层涂层;
(e)在(d)步骤所得涂层上贴合步骤(a)所得预处理的网布,贴合层压90丝,贴合后进入烘箱内,烘箱内设定温度120℃,再按设定车速8m/min开出,干燥并冷却定型后从离型纸上剥离,得到半成品;
(f)将步骤(e)所得半成品面层涂层朝上,先经过预热烘箱按设定温度120℃预加热,再通过设定红外温度140℃车速8m/min,压力1.5MPa进行高温预热发泡压纹填充成型工艺处理,将网布花纹呈现在面层涂层上,同时涂层物料挤压渗入到网布结构中形成微孔发泡结构的网布复合材料,即“空气网”材料成品。
步骤(a)所述具有改性功能的生物基浆料按质量份数构成如下:
聚碳型脂肪族生物基树脂A 100份,
N,N-二甲基甲酰胺DMF 40份,
改性助剂EC-606 20份;
步骤(b)所述生物基聚氨酯面层浆料按质量份数构成如下:
步骤(c)所述生物基聚氨酯中间层浆料按质量份数构成如下:
步骤(d)所述微孔发泡粘接层浆料按质量份数构成如下:
聚醚多元醇 60份,
聚碳型多聚体 60份,
微孔发泡助剂180DU45 20份;
实施例3:
本实施例中生物基聚氨酯高分子聚合物微孔发泡填充网布复合材料的制备方法,它包括以下步骤:
(a)网布的预选及网布的预处理,选择三层结构网布D251F的鞋用网布,通过表面40目逆辊的方式,将具有改性功能的生物基浆料涂于网布表面,置于100℃加热烘箱烘干,制得预处理的网布基布;
(b)将生物基聚氨酯面层浆料涂于离型纸表面,刀头涂覆间隙为30丝,置于125℃加热烘干,制得生物基聚氨酯面层涂层;
(c)将生物基聚氨酯中间层浆料涂于步骤(b)所得面层涂层上,刀头涂覆间隙为35丝,进入130℃的烘箱中烘干,制得生物基聚氨酯中间层涂层;
(d)将微孔发泡粘接层浆料涂于步骤(c)所得中间层涂层上,刀头涂覆间隙为50丝,再置于120℃的烘箱中烘至2-3分钟后制得微孔发泡粘接层涂层;
(e)在(d)步骤所得涂层上贴合步骤(a)所得预处理的网布,贴合层压90丝,贴合后进入烘箱内,烘箱内设定温度120℃,再按设定车速9m/min开出,干燥并冷却定型后从离型纸上剥离,得到半成品;
(f)将步骤(e)所得半成品面层涂层朝上,先经过预热烘箱按设定温度110℃预加热,再通过设定红外温度160℃车速10m/min,压力1.6MPa进行高温预热发泡压纹填充成型工艺处理,将网布花纹呈现在面层涂层上,同时涂层物料挤压渗入到网布结构中形成微孔发泡结构的网布复合材料,即“空气网”材料成品。
步骤(a)所述具有改性功能的生物基浆料按质量份数构成如下:
聚碳型脂肪族生物基树脂A 100份,
N,N-二甲基甲酰胺DMF 40份,
改性助剂EC-606 20份;
步骤(b)所述生物基聚氨酯面层浆料按质量份数构成如下:
步骤(c)所述生物基聚氨酯中间层浆料按质量份数构成如下:
步骤(d)所述微孔发泡粘接层浆料按质量份数构成如下:
聚醚多元醇 80份,
聚碳型多聚体 100份,
微孔发泡助剂180DU45 20份;
对比例1:
对比例中网布不做预处理,网布D251F为正常网布,直接进行步骤(b)及后段工艺帖面压花微孔发泡填充网布复合材料制备方法及步骤同实施例3。
步骤(b)所述生物基聚氨酯面层浆料按质量份数构成如下:
步骤(c)所述生物基聚氨酯中间层浆料按质量份数构成如下:
步骤(d)所述微孔发泡粘接层浆料按质量份数构成如下:
聚醚多元醇 80份,
聚碳型多聚体 100份,
微孔发泡助剂180DU45 20份;
对比例2
此处用作对比的高密度太空革为市面上常用的常规运动鞋用鞋面革料。是通过先湿法工艺得到半成品,再在其表面通过干法贴面工艺得到的常规聚氨酯复合材料。
对比例3
此处用作对比的正常网布为上述对比例1中所用的未做任何处理的网布,也是市面上常用的运动鞋用三层或者多层结构的鞋用网布。
对比例4
与实施例1相比,对比例4的区别在于:具有改性功能的生物基浆料中不含有改性助剂(EC-606),除此之外,对比例4中的其他工艺均与实施例1相同。
即对比例4中步骤(a)所述具有改性功能的生物基浆料按质量份数构成如下:
聚碳型脂肪族生物基树脂A 80份,
N,N-二甲基甲酰胺DMF 40份;
对比例5
与实施例1相比,对比例5的区别在于:具有改性功能的生物基浆料中不含有聚碳型脂肪族生物基树脂A,除此之外,对比例4中的其他工艺均与实施例1相同。即对比例4中步骤(a)所述具有改性功能的生物基浆料按质量份数构成如下:
N,N-二甲基甲酰胺DMF 40份,
改性助剂EC-606 10份;
对比例6
与实施例1相比,对比例6的区别在于步骤(f)中采用常规的高温负压吸纹成型工艺处理替换实施例1中的高温预热发泡压纹填充成型工艺处理,对比例6中步骤(f)的工艺为:设定红外温度145℃,车速8m/min,压力为负压0.5MPa进行高温负压吸纹成型工艺处理。除此之外,对比例6中的其他工艺均与实施例1相同。
上述各实施例及对比例制得的产品的相关特征测定如下表1:
表1
通过实施例与对比例的比较说明:(1)通过实施例与对比例1相比,网布表面通过涂覆具有改性功能的生物基浆料预处理后,能够改善浆料与网布的结合牢固程度,从而提升本材料产品的剥离强度、耐水解、耐折牢度、耐磨等性能;对比例1中因粘接牢度不足,表面花纹不能定型,则表面花纹成型差;(2)通过实施例与对比例2相比,实施例2制得的高分子聚合物微孔发泡填充网布复合材料产品与运动鞋常用聚氨酯高密度太空革产品相比,物理性能相当,但具有极强的透气性和手感柔软等特性;(3)通过实施例与对比例3相比,高分子聚合物微孔发泡填充网布复合材料产品与运动鞋常用网布产品相比,能够明显提升网布的物理性能,同时具备防水透气性能,且丰富表面纹理,具有多样性的立体炫彩纹路效果;(4)通过实施例与对比例4和5相比,单独的聚碳型脂肪族生物基树脂A预处理网布与单独的改性助剂EC-606预处理网布都不能够提高网布复合材料的剥离强度、耐水解强度以及耐折牢度,从而说明其两者必须通过分子间交联聚合产生协同作用同时与网布表面材质相互反应融合产生共聚体才能提高复合材料的剥离强度、耐水解强度以及耐折牢度。(5)通过实施例与对比例6相比,采用高温预热发泡压纹填充成型工艺处理网布得到的产品比常规的高温负压吸纹成型工艺处理得到的产品剥离强度高,耐水解强度高,耐曲折性能更优,同时表观花纹更清晰,透气性更好。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此本发明保护范围以权利要求书的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种高分子聚合物微孔发泡填充网布复合材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(a)将具有改性功能的生物基浆料涂于网布表面,加热烘干后制得预处理网布;所述具有改性功能的生物基浆料由以下组分按质量份组成:
聚碳型脂肪族生物基树脂A 80-120份,
DMF 40-60份,
改性助剂EC-606 10~20份;
(b)将生物基聚氨酯面层浆料涂于离型纸表面,置于110~130℃的烘箱中烘干,制得生物基聚氨酯面层涂层;
(c)将生物基聚氨酯中间层浆料涂覆于生物基聚氨酯面层涂层表面,置于120℃-130℃的烘箱中加热烘干,制得生物基聚氨酯中间层涂层;
(d)将微孔发泡粘接层浆料涂覆于生物基聚氨酯中间层涂层表面,置于120℃-130℃的烘箱中烘至半干状态后得到微孔发泡粘接层涂层;
(e)在(d)步骤所得的微孔发泡粘接层涂层上贴合步骤(a)所得的预处理网布,贴合后进入烘箱内,烘箱内设定温度110-120℃,再按设定车速8-9m/min开出,干燥并冷却定型后从离型纸上剥离,得到半成品;
(f)将步骤(e)所得半成品涂层面朝上,先经过预热烘箱按设定温度100℃-120℃预加热,再通过设定红外温度140-170℃,车速8-12m/min,压力1.2-1.6MPa进行高温预热发泡挤压填充成型工艺处理,得到最终产品。
4.根据权利要求2或3所述的高分子聚合物微孔发泡填充网布复合材料的制备方法,其特征在于:所述流平剂为硅油改性类流平剂。
5.根据权利要求2或3所述的高分子聚合物微孔发泡填充网布复合材料的制备方法,其特征在于:所述耐磨助剂为硅烷偶联剂类耐磨助剂。
6.根据权利要求1所述的高分子聚合物微孔发泡填充网布复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(d)中,所述微孔发泡粘接层浆料由以下组分按质量份组成:
聚醚多元醇 50-100份,
聚碳型多聚体 50-100份,
微孔发泡助剂 10-20份。
7.根据权利要求6所述的高分子聚合物微孔发泡填充网布复合材料的制备方法,其特征在于:所述微孔发泡助剂为偶氮对-二甲酰胺类物质。
8.根据权利要求1所述的高分子聚合物微孔发泡填充网布复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(a)中,所述网布为三层或多层立体鞋用网布。
9.一种高分子聚合物微孔发泡填充网布复合材料,其特征在于:其是采用如权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备所得。
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