CN115975423A - 还原氧化石墨烯/铝防腐蚀材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于腐蚀防护的纳米材料制备技术领域，具体为还原氧化石墨烯/铝防腐蚀材料及其制备方法和应用。还原氧化石墨烯/铝防腐蚀材料制备步骤为：将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，然后经涂覆、蒸发溶剂，再于惰性和还原性混合气氛下加热，得到还原氧化石墨烯薄膜；将锐角为35‑50°的直角铝基体去除表面氧化层，将还原氧化石墨烯薄膜贴覆至铝基体斜边上，惰性气氛下热处理后，轧制，得到具有还原氧化石墨烯防腐蚀涂层复合材料。本发明解决了目前石墨烯/铝防腐蚀材料与基体结合强度低，并且石墨烯层间距无法调控缩小，石墨烯分散不均匀，制备工艺复杂的问题。
Description
技术领域
本发明属于腐蚀防护的纳米材料制备技术领域，具体涉及还原氧化石墨烯/铝防腐蚀材料及其制备方法和应用。
背景技术
铝金属被广泛应用于工业制造的各个领域，具有轻质、高导等优点；铝表面天然存在一层氧化铝，起到了一定的防腐蚀保护作用，然而这层天然形成的保护层却稀疏，且在酸性、碱性下失去保护效果，无法满足人们的需求。因此，提升铝金属防腐蚀性能是进一步扩大铝金属应用范围和轻质化发展的关键点。
石墨烯作为一种sp2杂化的二维材料，因其对几乎所有分子都有面内不透过性而具有了优异的防腐蚀性能，一直被视为腐蚀保护领域的热门研究材料，但是石墨烯的应用仍存在着以下几个问题：首先，石墨烯化学性质较为稳定，难与金属基体发生反应，因此涂层和铝基体结合强度低，而采用传统加工方式通过施加变形力来提高结合强度的方法又极易破坏石墨烯的完整性，出现使涂层失去防护效果的新问题；其次，小分子物质可通过石墨烯层间间隙渗透进入，导致腐蚀防护的失效，而传统方法无法调控石墨烯层间距，因而无法避免此问题，严重制约了石墨烯在腐蚀防护领域的应用。
因此，设计开发一种可直接与铝基体高强度结合，又能调控缩小石墨烯层间距的石墨烯/铝防腐蚀材料具有重要意义。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供了还原氧化石墨烯/铝防腐蚀材料及其制备方法和应用，以解决目前石墨烯/铝防腐蚀材料与基体结合强度低，并且石墨烯层间距无法调控缩小，石墨烯分散不均匀，制备工艺复杂的问题。本发明提供的制备方法具有简单高效、生产工艺绿色环保、腐蚀保护效果优异的优点。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
还原氧化石墨烯/铝防腐蚀材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，得到氧化石墨烯溶液；
(2)将步骤(1)的氧化石墨烯溶液进行涂覆、蒸发溶剂，得到氧化石墨烯薄膜；
(3)将步骤(2)的氧化石墨烯薄膜在惰性和还原性混合气氛下加热，得到还原氧化石墨烯薄膜；
(4)将锐角为35-50°的直角铝基体去除表面氧化层，将步骤(3)的还原氧化石墨烯薄膜贴覆至铝基体斜边上，惰性气体氛围下热处理后，轧制，得到具有还原氧化石墨烯防腐蚀涂层复合材料。
优选的，所述步骤(1)的氧化石墨烯按照如下步骤制备：
S1、将石墨、硝酸钠、浓硫酸混合，于冰水浴中搅拌反应15-45min，期间温度控制在0-10℃，得到混合液A；
其中，石墨、硝酸钠的质量与硫酸的体积比为2g：(1-2)g：(46-69)mL，所述浓硫酸的体积分数为98％，石墨为200目或325目，搅拌速率为200-400rpm；
S2、向混合液A中加入高锰酸钾，并继续于冰水浴中搅拌反应4-6h，随后将温度升高至35±3℃，反应0.5-1h，得到混合液B；
其中，高锰酸钾与石墨的质量之比为6：2；
S3、向混合液B中滴加去离子水后，升温至100℃反应20-40min后停止反应，得到混合液C；
其中，所述去离子水与混合液B的体积比为1.8-2：1；
S4、搅拌条件下，向混合液C中滴加去离子水，随后加入H2O2，停止搅拌、静置、离心，然后向固体中加入稀盐酸并离心、水洗、干燥，得到氧化石墨烯；
其中，所述去离子水与混合液C的体积比为1.8-2.4：1，去离子水与H2O2的体积比为12-26：1；稀盐酸的体积分数为3-6％，离心速率为4000-8000rpm，离心时间为5-10min，干燥方式为真空干燥，冷冻干燥或鼓风干燥。
优选的，所述步骤(1)氧化石墨烯溶液的浓度为2-2000mg/mL。
优选的，所述步骤(2)中涂覆、蒸发溶剂的方法为：将聚四氟乙烯板抛光，然后于聚四氟乙烯板表面围出方形框，将步骤(1)的氧化石墨烯溶液滴涂至方形框内，干燥后得到氧化石墨烯薄膜。
优选的，所述方形框的边长为4-8cm，边框厚度为0.5-2mm；
滴涂体积为5-10mL，干燥方式为鼓风干燥，温度为40-70℃，时间为2-4h。
优选的，所述步骤(3)中，惰性气氛为氩气、氮气或二者混合气体，还原性气氛为氢气；加热温度为400-800℃，反应时间为5-30min。
优选的，所述步骤(4)中惰性气体为氩气、氮气或二者的混合气体；热处理温度为200-500℃，时间为1-2h。
优选的，所述步骤(4)中轧制的压下率为50-80％，轧制轧辊速度为50-200r/min。
本发明还保护了上述制备方法制得的还原氧化石墨烯/铝防腐蚀材料。
本发明还保护了还原氧化石墨烯/铝防腐蚀材料在制备远洋航海耐腐蚀材料中的应用，所述的应用方法为：所述的应用方法为：先将还原氧化石墨烯/铝防腐蚀材料涂覆后蒸发溶剂得到均匀涂层，将涂层均匀涂覆至纯铝或铝合金材料表面，整体经过轧制加工变形后结合得到防腐蚀涂层。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明整体而言，开创性的利用三角形铝基体进行带有倾斜角度的轧制即剪切轧制(shear-rolling)的方法制备材料，提高了薄膜与铝基体的界面结合强度，替代了传统方法所需要的中间层，环保且高效。在实现涂层与基体结合的同时，减小了rGO薄膜的层间距，提高了其防腐蚀性能，并且将轧制成型与剪切分离融合为一步，具有短流程高效率的优势，具有较高的工业生产潜力。
2、本发明调控石墨烯层间距的原因是：剪切轧制提供的轧制力使得石墨烯层变形被压缩，排列更紧密，层间距减小。
3、本发明的还原氧化石墨烯涂层和铝基体结合强度高，原因在于：剪切轧制过程的轧制变形力施加在涂层与铝基体结合处，提高了结合效果，增强了结合强度。
附图说明
图1为本发明中制备具有还原氧化石墨烯防腐蚀涂层材料的制备流程图；
图2为本发明实施例所提供的剪切轧制过程的示意图；
图3为本发明实施例1制备的还原氧化石墨烯防腐蚀涂层材料与无防腐蚀涂层材料的极化曲线对比图；
图4为本发明实施例2制备的还原氧化石墨烯/石墨防腐蚀涂层材料的截面扫描电子显微形貌图片；
图5为本发明实施例2制备的还原氧化石墨烯/石墨防腐蚀涂层材料与无防腐蚀涂层材料的腐蚀过程示意图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
一种45°斜面涂覆还原氧化石墨烯防腐蚀材料的制备，包括以下步骤：
(1)采用改进hummers法制备氧化石墨烯：称取2g石墨，1gNaNO3分别加入三孔烧瓶，量取46mL98％H2SO4加入三孔烧瓶中，将三孔烧瓶至于冰水浴中，加入磁子，200rpm转速下搅拌反应30min，得到混合液A；
称取6gKMnO4匀速缓慢加入混合液A中，维持冰水浴，反应5h，将温度升至32℃，反应30min，得到混合液B；
逐滴匀速向烧瓶内加入98mL去离子水，升温至100℃反应20min后停止加热，得到混合液C；
向混合液C中逐滴匀速向烧瓶内加入280mL去离子水，随后向烧瓶加入15mLH2O2，停止搅拌，将液体加入离心管中，4000rpm离心5min，取下层沉淀加入4vol％HCl，4000rpm离心5min，取下层沉淀用去离子水洗涤5-6遍后冷冻干燥72h得到GO；
(2)制备氧化石墨烯膜：将制得的GO称取0.2g放置于烧杯中，加入30mL去离子水，常温超声2h分散均匀后得到浓度为6.67mg/mL的氧化石墨烯溶液，将聚四氟乙烯板抛光，粘贴胶带围成边长5cm，边框厚1mm的方形边框，将得到的氧化石墨烯溶液吸取5mL缓慢滴涂至聚四氟乙烯板的方形边框内，60℃干燥4h后得到GO薄膜；
(3)制备还原氧化石墨烯膜：将得到的GO薄膜放在陶瓷方舟中放入管式炉，在氩气和氢气混合气氛下加热至400℃，升温速率为5℃/min，反应30min，随炉冷却至室温后取出即得到rGO薄膜；
(4)制备还原氧化石墨烯防腐蚀涂层材料：将铝块用砂纸打磨去除表面氧化层并抛光，将步骤(3)中得到rGO薄膜贴覆至45°斜面直角形铝基体上，氩气氛围下400℃热处理1h后，压下率为80％，轧辊转速为100r/min，轧制后，材料沿薄膜中间处分离，得到具有还原氧化石墨烯防腐蚀涂层复合材料。
取空白试样(无涂层)、涂覆有还原氧化石墨烯涂层试样在0.5MH2SO4溶液中进行三电极电化学测试，参比电极为Ag/AgCl，对电极为Pt电极，工作电极为1cm2的试样，测得极化曲线数据如图3所示。图中空白试样为黑色曲线，涂覆有还原氧化石墨烯涂层试样为灰色曲线，x轴为电压值，y轴为电流绝对值取对数，电压代表了材料腐蚀敏感性，数值越接近于0代表其敏感性越低，电流则代表了材料腐蚀的强度，电流越小代表其防腐蚀性能越好，在图中综合体现为越靠近右下方，则材料防腐蚀性能越好，由此可知涂层使得试样的腐蚀电位和腐蚀电流均明显降低，起到了优秀的腐蚀保护作用。
实施例2
一种35°斜面涂覆还原氧化石墨烯防腐蚀涂层材料的制备，其制备方法与实施例1的相同，不同之处仅在于：在步骤(4)中，采用35°斜面直角形铝基体，压下率为70％。
实施例3
一种50°斜面涂覆还原氧化石墨烯防腐蚀材料的制备，包括以下步骤：
(1)采用改进hummers法制备氧化石墨烯：称取2g石墨，1.5gNaNO3分别加入三孔烧瓶，量取47mL98％H2SO4加入三孔烧瓶中，将三孔烧瓶至于冰水浴中，加入磁子，300rpm转速下搅拌反应15min，得到混合液A；
称取6gKMnO4匀速缓慢加入混合液A中，维持冰水浴，反应4h，将温度升值38℃，反应1h，得到混合液B；
逐滴匀速向烧瓶内加入98mL去离子水，升温至100℃反应30min后停止加热，得到混合液C；
向混合液C中逐滴匀速向烧瓶内加入280mL去离子水，随后向烧瓶加入15mLH2O2，停止搅拌，将液体加入离心管中，6000rpm离心8min，取下层沉淀加入3vol％HCl，6000rpm离心8min，取下层沉淀用去离子水洗涤5-6遍后冷冻干燥72h得到GO；
(2)制备氧化石墨烯膜：将制得的GO称取0.06g放置于烧杯中，加入30mL去离子水，常温超声2h分散均匀后得到浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液，将聚四氟乙烯板抛光，粘贴胶带围成边长4cm，边框厚0.5mm的方形边框，将得到的氧化石墨烯溶液吸取5mL缓慢滴涂至聚四氟乙烯板的方形边框内，70℃干燥2h后得到GO薄膜；
(3)制备还原氧化石墨烯膜：将得到的GO薄膜放在陶瓷方舟中放入管式炉，在氩气和氢气混合气氛下加热至600℃，升温速率为5℃/min，反应15min，随炉冷却至室温后取出即得到rGO薄膜；
(4)制备还原氧化石墨烯防腐蚀涂层材料：将铝块用砂纸打磨去除表面氧化层并抛光，将步骤(3)中得到rGO薄膜贴覆至50°斜面直角形铝基体上，氩气氛围下200℃热处理1.5h后，压下率为60％，轧辊转速为50r/min，轧制后，材料沿薄膜中间处分离，得到具有还原氧化石墨烯防腐蚀涂层复合材料。
实施例4
一种40°斜面涂覆还原氧化石墨烯防腐蚀材料的制备，包括以下步骤：
(1)采用改进hummers法制备氧化石墨烯：称取2g石墨，1gNaNO3分别加入三孔烧瓶，量取48mL98％H2SO4加入三孔烧瓶中，将三孔烧瓶至于冰水浴中，加入磁子，400rpm转速下搅拌反应45min，得到混合液A；
称取6gKMnO4匀速缓慢加入混合液A中，维持冰水浴，反应6h，将温度升值35℃，反应1h，得到混合液B；
逐滴匀速向烧瓶内加入98mL去离子水，升温至100℃反应40min后停止加热，得到混合液C；
向混合液C中逐滴匀速向烧瓶内加入280mL去离子水，随后向烧瓶加入15mLH2O2，停止搅拌，将液体加入离心管中，8000rpm离心5min，取下层沉淀加入6vol％HCl，8000rpm离心5min，取下层沉淀用去离子水洗涤5-6遍后冷冻干燥72h得到GO；
(2)制备氧化石墨烯膜：将制得的GO称取60g放置于烧杯中，加入30mL去离子水，常温超声2h分散均匀后得到浓度为2000mg/mL的氧化石墨烯溶液，将聚四氟乙烯板抛光，粘贴胶带围成边长8cm，边框厚2mm的方形边框，将得到的氧化石墨烯溶液吸取5mL缓慢滴涂至聚四氟乙烯板的方形边框内，40℃干燥4h后得到GO薄膜；
(3)制备还原氧化石墨烯膜：将得到的GO薄膜放在陶瓷方舟中放入管式炉，在氩气和氢气混合气氛下加热至800℃，升温速率为5℃/min，反应5min，随炉冷却至室温后取出即得到rGO薄膜；
(4)制备还原氧化石墨烯防腐蚀涂层材料：将铝块用砂纸打磨去除表面氧化层并抛光，将步骤(3)中得到rGO薄膜贴覆至40°斜面直角形铝基体上，氩气氛围下500℃热处理1h后，压下率为50％，轧辊转速为200r/min，轧制后，材料沿薄膜中间处分离，得到具有还原氧化石墨烯防腐蚀涂层复合材料。
从图4的图中可知，制备得到的材料，防腐蚀涂层保存完整且涂层与基体结合良好。取该实验涂层试样在0.5MH2SO4溶液中进行三电极电化学测试，测得极化曲线数据，数据处理得到，涂层使得试样的腐蚀电位和腐蚀电流均下降，如图5所示，(1)中的还原氧化石墨烯涂层阻挡了溶液中离子与铝基体进行反应和腐蚀，起到了防腐蚀的作用；同时该涂层具有低成本的优势。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.还原氧化石墨烯/铝防腐蚀材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，得到氧化石墨烯溶液；
(2)将步骤(1)的氧化石墨烯溶液进行涂覆、蒸发溶剂，得到氧化石墨烯薄膜；
(3)将步骤(2)的氧化石墨烯薄膜在惰性和还原性混合气氛下加热，得到还原氧化石墨烯薄膜；
(4)将锐角为35-50°的直角铝基体去除表面氧化层，将步骤(3)的还原氧化石墨烯薄膜贴覆至铝基体斜边上，惰性气体氛围下热处理后，轧制，得到具有还原氧化石墨烯防腐蚀涂层复合材料。
2.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯/铝防腐蚀材料，其特征在于，所述步骤(1)的氧化石墨烯按照如下步骤制备：
S1、将石墨、硝酸钠、浓硫酸混合，于冰水浴中搅拌反应15-45min，期间温度控制在0-10℃，得到混合液A；
其中，石墨、硝酸钠的质量与硫酸的体积比为2g：(1-2)g：(46-69)mL，所述浓硫酸的体积分数为98％，石墨为200目或325目；
S2、向混合液A中加入高锰酸钾，并继续于冰水浴中搅拌反应4-6h，随后将温度升高至35±3℃，反应0.5-1h，得到混合液B；
其中，高锰酸钾与石墨的质量之比为6：2；
S3、向混合液B中滴加去离子水后，升温至100℃反应20-40min后停止反应，得到混合液C；
其中，所述去离子水与混合液B的体积比为1.8-2：1；
S4、搅拌条件下，向混合液C中滴加去离子水，随后加入H2O2，停止搅拌、静置、离心，然后向固体中加入稀盐酸并离心、水洗、干燥，得到氧化石墨烯；
其中，所述去离子水与混合液C的体积比为1.8-2.4：1，去离子水与H2O2的体积比为12-26：1；稀盐酸的体积分数为3-6％。
3.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯/铝防腐蚀材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)氧化石墨烯溶液的浓度为2-2000mg/mL。
4.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯/铝防腐蚀材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中涂覆、蒸发溶剂的方法为：将聚四氟乙烯板抛光，然后于聚四氟乙烯板表面围出方形框，将步骤(1)的氧化石墨烯溶液滴涂至方形框内，干燥后得到氧化石墨烯薄膜。
5.根据权利要求4所述的还原氧化石墨烯/铝防腐蚀材料的制备方法，其特征在于，所述方形框的边长为4-8cm，边框厚度为0.5-2mm；
滴涂体积为5-10mL，干燥方式为鼓风干燥，温度为40-70℃，时间为2-4h。
6.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯/铝防腐蚀材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，惰性气氛为氩气、氮气或二者混合气体，还原性气氛为氢气；加热温度为400-800℃，反应时间为5-30min。
7.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯/铝防腐蚀材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中惰性气体为氩气、氮气或二者的混合气体；热处理温度为200-500℃，时间为1-2h。
8.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯/铝防腐蚀材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中轧制的压下率为50-80％，轧制轧辊速度为50-200r/min。
9.一种权利要求1-8任一项所述制备方法制得的还原氧化石墨烯/铝防腐蚀材料。
10.一种权利要求9所述的还原氧化石墨烯/铝防腐蚀材料在制备远洋航海耐腐蚀材料中的应用，所述的应用方法为：先将还原氧化石墨烯/铝防腐蚀材料涂覆后蒸发溶剂得到均匀涂层，将涂层均匀涂覆至纯铝或铝合金材料表面，整体经过轧制后结合得到防腐蚀涂层。
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