KR102374445B1

KR102374445B1 - 일방향 수평 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법 및 그에 따라 제조된 블록공중합체 필름

Info

Publication number: KR102374445B1
Application number: KR1020200147558A
Authority: KR
Inventors: 손정곤; 오진우; 이상수; 김희숙; 김재경; 박종혁; 정승준; 김태안
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2020-11-06
Filing date: 2020-11-06
Publication date: 2022-03-15

Abstract

본 발명은 블록공중합체층에 상부 롤과 하부 롤의 속도를 달리하는 비대칭 압연을 열처리와 함께 수행하는 단계를 포함하는 일방향 수평 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법에 관한 것이다. 이에 의하여, 일방향으로 수평 배향된 나노 구조를 가지는 블록공중합체 필름을 대면적으로 단시간에 제조하여 범용성을 갖고 대량생산이 가능하다.

Description

일방향 수평 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법 및 그에 따라 제조된 블록공중합체 필름{METHOD FOR PREPARING BLOCK COPOLYMER FILM ALIGNED HORIZONTALLY IN ONE DIRECTION AND BLOCK COPOLYMER FILM PREPARED USING THE SAME}

본 발명은 마이크로 도메인이 특정 방향으로 정렬된 블록공중합체 필름의 제조방법 및 그에 따라 제조된 블록공중합체 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 일방향으로 수평 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법 및 그에 따라 제조된 블록공중합체 필름에 관한 것이다.

블록공중합체(block copolymer)는 두 개 혹은 그 이상의 서로 다른 고분자 단량체(monomer)가 선상으로 연결하여 구성된 고분자를 의미한다. 블록공중합체는 높은 온도나 용매 분위기에서의 어닐링(annealing) 과정을 통해서, 체인이 움직이게 되고 나노 크기의 상분리가 일어나 자연스럽게 특정한 나노 구조체를 형성하게 된다. 나노 구조체의 크기와 모양(morphology)은 블록공중합체의 종류, 분자량(molecular weight), 분자량비(molar ratio), 어닐링 방법 등에 따라 달라진다. 특히 블록공중합체를 수 나노미터에서 수백 나노미터 수준의 얇은 필름으로 제작하게 되면 박막 내의 나노 패턴을 전사 공정 등을 통해 다른 소재로 패턴을 전사할 수 있어 차세대 나노 공정에 사용이 가능하다.

그러나, 일반적으로 형성되는 나노구조체는 자연적으로 형성되는 자기 조립 특성에 의해 생기기 때문에 랜덤한 지문 즉 핑거프린팅 형태의 패턴을 형성하게 된다. 이렇게 자연적으로 형성되는 패턴을 우리가 원하는 형태 및 방향으로 배향하는 공정을 유도자기조립(directed self-assembly)라고 하며, 이 공정을 통해 블록공중합체 패턴을 제어하고 차세대 반도체 패터닝 공정에 이용할 수 있게 된다.

유도자기조립은 여러 방법으로 이루어 진다. 블록공중합체 박막의 기판에 나노 크기의 화학적인 패턴이나 높낮이 패턴을 구현하게 되면, 블록공중합체는 이를 인식하여 패턴의 영향을 받아 블록공중합체 나노 구조가 정렬하게 된다. 현재는 주로 포토리소그래피를 이용하여 화학적/높낮이 패턴을 제작하고 이 위에 블록공중합체의 자기조립이 이루어지는 방법으로 원하는 방향으로 배향된 블록공중합체 나노 구조를 제작하는 공정이 반도체 패터닝 공정에 반영되는 연구들이 여러 연구소 및 업체를 통해 이루어지고 있다.

이와 같은 유도자기조립 방법으로 각광을 받고 있는 것은 블록 공중합체 박막에 특정 방향으로의 전단을 가하여 그 전단에 감응하여 한 방향으로 배향할 수 있도록 하는 방법이다. 그러나 기존의 블록 공중합체 박막에 전단으로 배향하는 방법으로는 PDMS 패드를 필름 위에 얹고 옆에서 일정한 힘으로 잡아 당기는 단일 전단 방법이 대부분이다. 이를 약간 변형하여 레이저나 콜드존(cold zone)을 통해 부분적으로만 열을 가함으로써 부분적으로 팽창했다가 수축하게 되고 이 때 블록공중합체 박막에 걸리는 전단으로 배향을 구현하는 방법이 개발되었다. 또 다른 방법으로는 블록공중합체 박막에 탑코트를 도입하여 이중층을 만든 후에 탑 층이 이동하는 것을 이용하여 특정 방향으로 배향하는 연구가 발표된 적이 있다.

그러나 이와 같은 종래의 단일 전단 또는 국부 온도차에 의한 전단 방법은 대면적으로 짧은 시간 안에 높은 정렬도를 가지는 배향을 구현하기에 적합하지 않아 실제적으로 산업에 적용하기 매우 어려운 문제가 있다.

한국등록특허공보 제10-1989414호

본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 기판 속도와 롤러의 속도를 다르게 하여 압연을 수행함으로써 전단을 가하는 동시에 블록공중합체가 코팅된 기판에 어닐링을 함께 수행하여, 랜덤한 지문 형태가 아닌 일방향으로 수평 배향된 나노 구조를 가지는 블록공중합체 필름을 대면적으로 단시간에 제조하여 범용성을 갖고 대량생산이 가능한 일방향 수평 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법 및 그에 따라 제조된 블록공중합체 필름을 제공하는 데 있다.

본 발명의 일 측면에 따르면,

블록공중합체층에 상부 롤과 하부 롤의 속도를 달리하는 비대칭 압연을 열처리와 함께 수행하는 단계를 포함하는 일방향 수평 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법을 제공한다.

상기 비대칭 압연은 상부 롤; 하부 롤; 및 상기 하부 롤 상에 위치하는 온도 조절이 가능한 판상의 스테이지;를 포함하는 압연 기기를 사용할 수 있다.

바람직하게는 본 발명의 일방향 수평 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법은,

(a) 기판상에 블록공중합체층을 형성하는 단계;

(b) 상기 블록공중합체층 상에 완충층을 위치시키는 단계; 및

(c) 단계 (b)의 결과물을 상기 압연 기기에 위치시키고 비대칭 압연을 수행하여 상기 블록공중합체층에 전단을 가하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 블록공중합체층은 라멜라형 블록공중합체 또는 실린더형 블록 공중합체일 수 있다.

단계 (a)에서 상기 블록공중합체층이 라멜라형 블록공중합체인 경우,

상기 라멜라형 블록공중합체를 수직 배향 처리하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.

상기 라멜라형 블록공중합체를 수직 배향 처리하는 단계는,

단계 (a) 이전에, 상기 기판의 블록공중합체 접촉면에 중성(neutral) 계면에너지를 갖는 랜덤공중합체층을 형성하는 단계;를 추가로 수행할 수 있다.

상기 라멜라형 블록공중합체를 수직 배향 처리하는 단계는,

단계 (a) 이후에, 상기 블록공중합체층의 표면에 필터가 적용된 플라즈마 처리를 하여 가교층을 형성하는 단계;를 추가로 수행할 수 있다.

단계 (a)에서, 상기 기판은 실리콘 웨이퍼, 유리, 금속, 및 고분자 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

단계 (a)에서, 상기 기판은 두께 10 내지 10000 nm, 지름 1 내지 300 mm인 실리콘 웨이퍼일 수 있다.

상기 기판은 유도자기조립을 위한 화학적 패턴이 형성된 것일 수 있다.

단계 (b)에서, 상기 완충층은 폴리디메틸실록산, 폴리우레탄, 스티렌-부타디엔 고무, 에폭시 수지 및 폴리이미드 중에서 선택된 어느 하나의 고분자 필름일 수 있다.

상기 완충층의 두께는 0.01 내지 5 mm 일 수 있다.

단계 (c)에서, 상기 기판은 상기 압연 기기의 스테이지에 위치시키고, 상기 완충층은 상기 상부 롤에 접촉하도록 위치시키는 것을 특징으로 하는 일방향 수평 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법.

단계 (c)에서, 상기 비대칭 압연은 스테이지의 온도를 130 내지 200℃의 온도로 조절하여 수행할 수 있다.

단계 (c)에서, 상기 비대칭 압연은 상기 상부 롤과 스테이지 이동 속도의 차이를 0.1 내지 100 mm/s로 설정하여 수행할 수 있다.

상기 상부 롤과 스테이지 이동 속도는 1 내지 100 mm/s 범위에서 조절할 수 있다.

상기 상부 롤의 이동 속도가 상기 스테이지의 이동 속도보다 클 수 있다.

단계 (c)에서, 상기 비대칭 압연은 2 내지 100회의 범위에서 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 일방향 수평 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법.

상기 비대칭 압연은 압연의 진행 방향을 전후 교대로 바꾸며 반복 수행할 수 있다.

본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,

상기 제조방법에 따라 제조된 일방향 수평 배향된 블록공중합체 필름이 제공된다.

본 발명의 블록공중합체 필름의 제조방법은 기판 속도와 롤러의 속도를 다르게 하여 압연을 수행함으로써 전단을 가하는 동시에 블록공중합체가 코팅된 기판에 어닐링을 함께 수행하여, 랜덤한 지문 형태가 아닌 일방향으로 수평 배향된 나노 구조를 가지는 블록공중합체 필름을 대면적으로 단시간에 제조하여 범용성을 갖고 대량생산이 가능하다.

도 1은 실시예 1의 일방향 수평 배향 필름의 제조공정을 나타낸 개략도이다.
도 2는 실험예 1에 따른 압연공정의 개략도이다.
도 3은 실험예 1에 따른 블록공중합체의 SEM 이미지이다.
도 4는 실험예 2의 기판 속도와 롤러 속도의 관계에 따른 배향 분석 결과이다.
도 5는 실험예 3의 전단압연의 반복 및 방향에 따른 배향 분석 결과이다.
도 6은 실험예 4의 블록공중합체 필름의 두께 또는 면적에 따른 배향 분석 결과이다.
도 7은 실험예 5의 화학적 패턴 상에서 전단압연에 따른 배향 분석 결과이다.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.

그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 일방향 수평 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법은 블록공중합체층에 상부 롤과 하부 롤의 속도를 달리하는 비대칭 압연을 열처리와 함께 수행하는 단계를 포함한다.

일반적으로 압연(rolling) 공정은 금속의 소성 가공 방법의 하나로 회전하고 있는 두 롤(roll) 사이에 금속 소재를 통과시켜서 롤의 압력에 의하여 단면적 두께를 감소시켜 판재로 성형하는 가공법이다. 특히 두 롤의 속도를 달리하여 압연을 진행하는 비대칭 압연(asymmetric rolling) 즉, 금속 소재에 전단을 가할 수 있는 전단 압연(shear rolling) 공정은 일반적인 압연 공정보다 훨씬 더 금속의 조직이나 결정 등을 한 방향으로 배향할 수 있는 기술이지만 이러한 공정을 반도체 패턴 또는 디스플레이의 액정 배향 등의 공정에 적용한 예는 없었다.

상기 비대칭 압연은 상부 롤; 하부 롤; 및 상기 하부 롤 상에 위치하는 온도 조절이 가능한 판상의 스테이지;를 포함하는 압연 기기를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일방향 수평 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법은 구체적으로 아래의 순서에 따라 수행된다.

먼저, 기판상에 블록공중합체층을 형성한다(단계 a).

상기 블록공중합체층의 형성은 블록공중합체와 유기용매 혼합용액을 코팅하는 방법에 따라 수행될 수 있다.

상기 코팅 방법은 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 슬릿다이 코팅, 바코팅 등의 방법에 따라 수행될 수 있고, 바람직하게는 스핀 코팅에 따라 수행될 수 있다.

상기 코팅에 따라 블록공중합체층은 30 내지 100 nm 두께로 형성되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 nm 두께로 형성될 수 있다.

상기 유기용매는 사이클로헥산(cyclohexane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 클로로포름(chloroform), 아세톤(acetone) 및 톨루엔(toluene) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

블록 공중합체 박막은 미세상분리 과정을 통하여 수십 나노미터 크기의 영역을 가지는 다양한 나노 구조를 형성하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 블록 공중합 자기 조립체는 주로 각 블록을 형성하는 고분자의 상대적 비율에 따라 라멜라형, 실린더형을 형성할 수 있다.

블록공중합체의 나노 구조가 실린더 형태인 경우에는 한 방향으로 정렬하기 위하여 실린더가 누워있는 수평 배향이 되어야 하고, 층상 형태인 라멜라형 블록 공중합체의 경우에는 수직 배향이 되어야 한다.

블록공중합체는 일반적으로 두 가지의 다른 특성을 가지는 고분자가 공유 결합으로 묶여 있기 때문에 두 도메인 간의 표면 및 계면 에너지가 달라 특정 도메인이 표면이나 계면에 위치하려고 하고, 이로 인해 대부분의 블록공중합체 박막은 수평 배향의 나노 구조를 가진다.

따라서 수평 배향 구조를 갖는 실린더 블록 공중합체의 경우에는 표면 및 계면에 대한 추가 공정을 수행하지 않아도 된다. 그러나, 층상형의 라멜라 블록 공중합체의 경우에는 필름의 표면과 기판과의 계면에 모두 추가적으로 중립화 공정이 필요하다.

본 단계에서 상기 블록공중합체층이 라멜라형 블록공중합체층인 경우, 상기 라멜라형 블록공중합체층 수직 배향 처리하는 공정을 추가로 수행할 수 있다.

상기 라멜라형 블록공중합체를 수직 배향 처리하는 공정은 구체적으로 아래와 같이 수행될 수 있다.

단계 (a) 이전에, 상기 기판의 블록공중합체 접촉면에 중성(neutral) 계면에너지를 갖는 랜덤공중합체층을 형성하는 공정을 수행할 수 있다.

또한, 단계 (a) 이후에, 상기 블록공중합체층의 표면에 필터가 적용된 플라즈마 처리를 하여 가교층을 형성하는 공정을 수행할 수 있다.

상기 필터는 상기 플라즈마에 의해 생성된 자외선을 차단하는 역할을 한다.

상기 필터는 자외선을 차단할 수 있는 것이라면 재질이나 모양 등에 제한 받지 않고 사용될 수 있다. 다만 자외선을 차단하는 역할을 수행해야 하므로, 불투명한 재질로 이루어져야 한다. 또한, 필터가 단층으로 이루어질 경우, 회절과 간섭에 의해 자외선이 차단되지 못할 수 있기 때문에, 이중층 이상의 다중 겹으로 구성되는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 이중층으로 이루어진 것일 수 있다.

이와 같은 이중층의 필터는 제1층 및 제2층을 포함하는 이중층 필터이고, 상기 제1층 및 제2층은 서로 평행하며, 상기 제1층의 개방된 부분인 슬릿(slit) 및 상기 제2층의 폐쇄된 부분인 라인(line)을 포함하고, 상기 슬릿의 길이는 400 내지 1000 ㎛이고, 상기 라인의 길이는 1000 내지 1600 ㎛이며, 상기 제1층 및 상기 제2층간의 간격은 200 내지 1000 ㎛이고, 상기 라인의 길이는 상기 슬릿의 길이보다 길 수 있다. 상기 범위의 슬릿, 라인 및 이중층 간의 간격의 길이는 필요에 따라 변형하여 사용할 수 있다.

상기 필터는 금속 재질일 수 있으며, 접지와 접촉을 피하기 위해 부도체로 코팅하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리이미드 수지로 코팅할 수 있다.

상기 필터는 250 내지 550 nm 파장의 광 투과도가 10% 이하인 것이 바람직하다.

상기 파장 범위의 광 투과도가 10%를 초과할 경우, 상기 형성되는 가교층의 두께가 급격하게 두꺼워지는 것을 확인하였으며, 블록공중합체의 화학적 구성이 변하여 블록공중합체를 구성하는 각 블록에 중성 친화도를 갖는 가교층이 형성되지 못하여 산업적 측면에서 의미 있는 충분한 수직배향 나노 구조를 형성할 수 없다.

상기 가교층은 1 내지 10 nm의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.

상기 가교층은 플라즈마에서 생성된 다양한 물질에 의해 가교 반응이 일어나며 형성된다. 플라즈마에서 생성된 자외선의 경우 블록공중합체를 수백 나노미터 이상의 두께를 통과하여 화학적 개질을 일으키지만, 본 발명의 수직 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법은 필터를 사용하여 자외선을 차단하기 때문에, 수 나노미터 두께의 가교층이 형성될 수 있다. 상기 가교층의 두께가 1 nm 미만으로 형성될 경우, 어닐링 중 가교층이 붕괴되기 때문에 중성층으로 작용할 수 없다는 문제가 있을 수 있고, 10 nm를 초과할 경우, 어닐링 후 표면에 주름이 생기는 등의 문제가 있을 수 있어 바람직하지 못하다.

상기 필터는 플라즈마에서 생성된 자외선 및 이온을 동시에 차단하는 것일 수 있다. 플라즈마에서 발생한 이온이 블록공중합체 층에 도달하는 이온 충격(ion bombardment)가 일어날 경우, 형성되는 가교층의 밀도가 크게 증가하여 추후 자기조립 패턴 제조를 위한 가교층 식각이 원활하게 이루어지지 못하는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 플라즈마에 의해 생성된 자외선과 이온을 동시에 차단하는 것이 바람직하다.

상기 플라즈마 처리는 비활성기체 플라즈마 또는 공기 플라즈마를 사용할 수 있다. 상기 비활성기체는 아르곤, 질소 등을 포함할 수 있다. 상기 플라즈마 처리는 산소가 포함될 경우에는 블록공중합체 표면이 에칭이 일어나기 때문에 비활성기체 플라즈마가 사용되는 것이 바람직하다.

상기 기판은 실리콘 웨이퍼, 유리, 금속, 고분자 등 다양한 소재가 적용될 수 있고, 바람직하게는 두께 10 내지 10000 nm, 지름 1 내지 300 mm인 실리콘 웨이퍼일 수 있다.

경우에 따라 상기 기판은 유도자기조립을 위한 화학적 패턴이 형성된 것을 사용할 수 있다. 이와 같이 패턴을 활용함으로써 전단 압연에 따른 일방향 수평 배향을 더욱 효율적으로 수행할 수 있다.

다음으로, 상기 블록공중합체층 상에 완충층을 위치시킨다(단계 b).

상기 완충층은 폴리디메틸실록산, 폴리우레탄, 스티렌-부타디엔 고무, 에폭시 수지 및 폴리이미드 중에서 선택된 어느 하나의 고분자 필름일 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않고 탄성이 있고 고온 열처리에 안정한 고분자 필름은 모두 적용할 수 있다.

상기 완충층의 두께는 0.01 내지 5 mm 일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 3 mm. 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 mm 일 수 있다. 0.01 mm 보다 얇으면 완충작용을 충분히 하지 못하여 블록공중합체 필름이 손상될 수 있고, 5 mm 보다 두꺼우면 압력이 블록공중합체에 충분히 전달되지 못하여 전단 압연이 제대로 이루어질 수 없다.

마지막으로, 단계 (b)의 결과물을 상기 압연 기기에 위치시키고 비대칭 압연을 수행하여 상기 블록공중합체층에 전단을 가한다(단계 c).

상기 기판은 상기 압연 기기의 스테이지에 위치시키고, 상기 완충층은 상기 상부 롤에 접촉하도록 위치시킨다.

상기 비대칭 압연은 스테이지의 온도를 130 내지 200℃의 온도로 조절하여 수행할 수 있으나 본 발명의 범위가 상기 온도에 한정되지 않으며, 사용하는 블록공중합체의 종류나 두께 등 조건에 따라 열처리 온도는 달라질 수 있다.

상기 비대칭 압연은 상기 상부 롤과 스테이지 이동 속도의 차이를 0.1 내지 100 mm/s로 설정하여 수행할 수 있고, 바람직하게는 0.3 내지 50 mm/s, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 mm/s, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 5 mm/s, 가장 바람직하게는 1.5 내지 3 mm/s 일 수 있다. 상기 이동 속도 차이가 0.1 mm/s 보다 작거나 100 mm/s 보다 큰 경우에는 일방향 배향이 제대로 이루어지지 않을 수 있다.

상기 상부 롤과 스테이지 이동 속도는 1 내지 100 mm/s 범위에서 조절할 수 있고, 바람직하게는 5 내지 50 mm/s, 더욱 더 바람직하게는 8 내지 20 mm/s의 범위에서 조절할 수 있다. 5 mm/s 보다 속도가 작은 경우 일방향 배향 공정 시간이 길어지고, 50 mm/s 보다 속도가 빠른 경우 일방향 배향에 결함이 발생할 수 있다.

비대칭 압연 공정시 상기 상부 롤의 이동 속도가 상기 스테이지의 이동 속도보다 작아도 무방하나, 상기 스테이지의 이동 속도가 빠른 경우 기판의 이동 방향과 전단의 방향이 반대가 되어 롤러의 이동 속도가 더 큰 경우에 비해 약간 더 낮은 배향도를 나타낼 수 있으므로, 롤의 이동 속도가 스테이지의 이동 속도 보다 큰 것이 바람직하다.

이와 같이 상부 롤과 기판의 속도를 달리하는 비대칭 압연을 수행하면 강한 전단이 큰 파도와 같이 순차적으로 블록공중합체 필름에 가해지므로 4인치 웨이퍼 수준의 대면적에서도 1분 이내의 초고속으로 일방향 수평 배향을 형성할 수 있다.

상기 비대칭 압연은 2 내지 100회 범위에서 반복 수행할 수 있고, 바람직하게는 3 내지 50회, 더욱 더 바람직하게는 5회 내지 20회 범위에서 반복 수행할 수 있다. 반복 수행하지 않는 경우에는 일방향 배향도가 저하될 수 있고, 100회 이상의 반복 수행은 불필요한 공정이 될 수 있다.

또한, 상기 비대칭 압연은 압연의 진행 방향을 동일하게 하여 반복 수행할 수 있지만, 압연의 진행 방향을 전후 교대로 바꾸며 반복 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 동일한 회수로 비대칭 압연을 반복 수행하는 경우 진행 방향을 전후 교대로 바꾸면서 수행하는 것이 블록공중합체 나노 구조의 일방향 배향도가 더욱 향상될 수 있다.

본 발명은 상기 일방향 수평 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법에 따라 제조된 일방향 수평 배향된 블록공중합체를 제공한다.

특히, 하기 실시예에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 일방향 수평 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법에 있어서, 단계 (a)에서 기판의 종류, 블록공중합체 종류, 유기용매 종류, 코팅 방법, 블록공중합체의 계면, 표면의 중립화 처리 유무, 단계 (b)에서 완충층의 종류 및 두께, 단계 (c)에서 상부 롤 속도, 기판 속도, 상부 롤과 기판이 속도 차이, 열처리 온도와 관련된 조건을 달리하면서 일방향 수평 배향된 블록공중합체를 제조하였다.

이와 같이 제조된 일방향 수평 배향된 블록공중합체의 일방향 수평 배향도를 확인한 경과, 다른 조건과는 달리 아래의 조건을 모두 만족하는 경우에 가장 우수한 배향도를 갖는 것으로 나타났다.

그 조건을 살펴보면, 단계 (a)에서 기판은 실리콘 웨이퍼, 블록공중합체는 실린더형 중에서 Polystyrene-block-poly(2-vinylpyridine) (PS-b-P2VP), 라멜라형 중에서는 P2VP-b-PS-b-P2폐를 사용한 경우, 유기용매는 클로로포름, 코팅 방법은 스핀 코팅을 사용하고, 라멜라형인 경우 기판과의 계면과 표면에 중립화를 처리한 경우, 단계 (b)에서 완충층은 2 내지 3mm 두께의 PDMS 완충필름을 사용한 경우, 단계 (c)에서 상부 롤 속도 10 내지 12 mm/s, 기판 속도 8 내지 10 mm/s, 상부 롤과 기판이 속도 차이 1.5 내지 2.5 mm/s, 열처리 온도 즉 스테이지 온도 160 내지 180℃인 경우이다.

이하, 본 발명의 실시예를 들어 설명하나 본 발명의 실시예의 범위에 한정되지 않는다.

[실시예]

실시예 1: 라멜라형 블록공중합체를 이용한 일방향 수평 배향 필름

도 1은 실시예 1의 일방향 수평 배향 필름의 제조공정을 나타낸 개략도이다.

라멜라형 블록공중합체 필름은 수직 배향을 구현하기 위하여 실리콘 웨이퍼 표면과 접촉하는 바닥면에 중성(Neutral) 계면에너지를 갖는 랜덤공중합체(Random copolymer)인 6 kg/mol의 분자량인 PS-random-P2VP brush를 클로로포름 용매에 5 mg/㎖의 농도로 용해시킨 랜덤공중합체 용액을 실리콘 웨이퍼 기판의 일면에 3000 rpm으로 30 초 동안 40 nm 두께로 스핀코팅하고, 170℃에서의 3 시간 동안 열처리한 후 클로로포름으로 세정하여 랜덤공중합체 코팅층이 대략 5 nm 두께로 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 준비하였다.

한편, 12 kg/mol-23 kg/mol-12 kg/mol 의 분자량인 라멜라형 블록공중합체 Poly(2-vinylpyridine)-block-polystyrene-block-poly(2-vinylpyridine)(P2VP-b-PS-b-P2VP)를 클로로포름 용매에 8 mg/㎖의 농도로 용해시킨 P2VP-b-PS-b-P2VP 블록공중합체 용액을 제조하고, 준비된 실리콘 웨이퍼 기판의 랜덤공중합체 코팅층상에 상기 P2VP-b-PS-b-P2VP 블록공중합체 용액을 6000 rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하여 60 nm 두께의 필름을 형성하였다.

이후, P2VP-b-PS-b-P2VP 블록공중합체 필름층 표면에 필터를 장착하여 자외선을 차단한 Ar 플라즈마를 처리를 통하여 블록공중합체 필름층의 수직 나노구조를 형성하였다. 여기서, Ar 플라즈마를 처리는 반응성 이온 식각 장비(Plasma Pro 800 RIE, Oxford Inc.)를 이용하여 Ar 유량 50 sccm, 15 mTorr 조건으로 수행하였으며, 사용한 필터의 슬릿(slit)과 라인(line) 사이즈는 각 800, 1200 ㎛, 이중층 간의 간격(gap)은 200 ㎛이며 샘플과의 거리는 3000 ㎛으로 하였다.

마지막으로, 이와 같이 제조된 실리콘 웨이퍼 기판상의 라멜라형의 수직 정렬된 P2VP-b-PS-b-P2VP 블록공중합체 필름 상에 롤러의 압력을 완충하기 위한 0.8 mm 두께의 PDMS 완충필름을 위치시킨 후 기판 속도 8 mm/s, 롤러 속도 10 mm/s로 하여 필름에 전단을 걸어주는 전단압연 공정을 수행하여 P2VP-b-PS-b-P2VP 블록공중합체 일방향 수평 배향 필름을 제조하였다.

실시예 2: 라멜라형 블록공중합체를 이용한 일방향 수평 배향 필름

라멜라형의 수직 정렬된 P2VP-b-PS-b-P2VP 블록공중합체 필름을 기판 속도 5 mm/s, 롤러 속도 10 mm/s로 전단압연 공정을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 P2VP-b-PS-b-P2VP 블록공중합체 일방향 수평 배향 필름을 제조하였다.

실시예 3: 실린더형 블록공중합체를 이용한 일방향 수평 배향 필름

분자량이 38 kg/mol-b-19.5 kg/mol인 실린더 형태의 블록공중합체 Polystyrene-block-poly(2-vinylpyridine) (PS-b-P2VP)을 클로로포름 용매에 8 mg/㎖의 농도로 용해시켜 PS-b-P2VP 블록공중합체 용액을 제조하고, 표면처리 하지 않은 실리콘 웨이퍼 기판상에 상기 PS-b-P2VP 블록공중합체 용액을 51 nm 두께로 스핀 코팅하였다.

이와 같이 제조된 실리콘 웨이퍼 기판상의 실린더형의 PS-b-P2VP 블록공중합체 필름을 기판 속도 9 mm/s, 롤러 속도 10 mm/s로 전단압연 공정을 수행하여 PS-b-P2VP 블록공중합체 일방향 수평 배향 필름을 제조하였다.

실시예 4: 양방향 반복 전단압연 처리한 일방향 배향 필름

실시예 1과 동일한 조건으로 라멜라형 P2VP-b-PS-b-P2VP 블록공중합체 필름을 전단압연 처리하되, 전단압연 처리의 방향을 앞 방향으로 한번, 뒷 방향으로 한번씩 양방향으로 반복 수행하였다. 이때, 양방향 반복하여 전단압연 처리의 회수는 각각 2회, 6회, 10회씩 수행하였다.

실시예 5: 일방향 반복 전단압연 처리한 일방향 배향 필름

전단압연 처리를 양방향으로 교대로 진행하지 않고, 일방향으로 전단압연 처리 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 조건으로 일방향 배향 블록공중합체 필름을 제조하였다.

실시예 6: 화학적 패턴상에서 제조된 블록공중합체 일방향 배향 필름

13 nm 의 질화규소(Silicon Nitride)가 올려진 기판 위에 7.5 nm의 가교된 PS 필름을 형성하고, 193 나노 액침 노광 기술 (193 nm immersion lithography)를 이용하여 16 nm의 폭과 84 nm 피치를 갖는 라인 패턴을 제작한 후, 가교된 PS 층을 DMF 용액을 이용하여 제거하여 화학적 패턴이 형성된 기판을 준비하였다.

이후, 상기 화학적 패턴이 형성된 기판을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 P2VP-b-PS-b-P2VP 블록공중합체 일방향 배향 필름을 제조하였다.

비교예 1: 라멜라형 블록공중합체 필름 제조

전단압연 공정을 수행하지 않고, 기판 속도와 롤러 속도를 10 mm/s로 동일하게 설정하여 전단이 걸리지 않는 압연 공정을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 P2VP-b-PS-b-P2VP 블록공중합체 필름을 제조하였다.

비교예 2: 실린더형 블록공중합체 필름 제조

전단압연 공정을 수행하지 않고, 단순히 150℃에서 1시간 동안 어닐링 처리만 수행한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 조건으로 PS-b-P2VP 블록공중합체 필름을 제조하였다.

[실험예]

실험예 1: 전단압연에 따른 일방향 배향 분석

도 2는 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 압연공정 개략도(a)와 이에 따라 제조된 라멜라형 P2VP-b-PS-b-P2VP 블록공중합체 필름의 나노 구조의 모폴로지 확인을 위하여 산소 플라즈마 처리한 후 SEM 이미지이다. 여기서, (b)는 비교예 1, (c)는 실시예 1, (d)는 실시예 2에 따라 제조된 라멜라형 P2VP-b-PS-b-P2VP 블록공중합체 필름의 SEM 이미지이다.

이에 따르면, 비교예 1(a)과 같이 기판 속도와 롤러 속도가 같은 경우에는 블록공중합체 필름층에 효과적인 전단 변형이 발생하지 특정 방향으로의 배향 없이 수직으로 서있는 라멜라 구조가 지문 형태로 랜덤하게 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 이에 반해, 롤러 속도와 기판 속도가 10:8인 실시예 1(c)의 경우에는 전단 변형이 적절히 이루어져 한방향의 수평 배향이 잘 형성된 것으로 나타났고, 롤러 속도와 기판 속도가 10:5인 실시예 1(d)의 경우에는 롤러와 기판 속도의 차이가 지나치게 커졌기 때문에 기판으로부터 블록공중합체 필름이 미끄러지는 현상이 일어나 블록공중합체 필름의 손상이 일어나는 것으로 관찰되었다. 따라서 한방향 수평 배향을 구현하기 위해서는 롤러 속도와 기판 속도의 비를 적정 범위에서 유지하여야 함을 알 수 있었다.

한편, 도 3은 (a) 비교예 2와 (b)실시예 3에 따라 제조된 실린더형 PS-b-P2VP 블록공중합체의 SEM 이미지이다. 블록공중합체 나노 구조의 모폴로지를 확인하기 위하여 관찰 전 산소플라즈마 처리를 하였다.

이에 따르면, 전단압연 공정없이 단순 열처리만 수행한 비교예 2의 블록공중합체 필름은 특정 방향으로의 배향은 관찰되지 않았으며 지문 모양의 랜덤한 방향으로 라인(line) 패턴이 존재하는 누운 실린더의 모폴로지를 형성한 것으로 관찰되었다. 이에 반해, 실시예 3의 블록공중합체 필름의 나노 구조 모폴로지는 전단압연 공정을 수행하여 전단 변형이 일어나 일방향으로 수평 배향한 것을 확인할 수 있었다.

실험예 2: 기판 속도와 롤러 속도의 관계에 따른 배향 분석

도 4는 본 발명의 기판 속도와 롤러 속도의 관계에 따른 P2VP-b-PS-b-P2VP 블록공중합체 나노 구조의 배향을 분석한 결과이다.

구체적으로 (a) 내지 (c)는 기판 속도를 고정한 상태로 롤러 속도에서 기판 속도를 뺀 값으로 정의되는 전단속도를 변화시키는 경우의 블록공중합체 필름 나노 구조의 배향을 분석한 SEM 이미지이다.

또한, (d) 내지 (f)는 롤러 속도와 기판 속도의 비율인 전단 변형률을 고정한 상태에서 롤러 속도 즉, 전단 속도가 변화하는 경우의 블록공중합체 필름 나노 구조의 배향을 분석한 SEM 이미지이다.

또한, (g) 내지 (i)는 전단 속도를 2mm/s로 고정한 상태에서 전단 변형률을 변화시킨 경우의 블록공중합체 필름 나노 구조의 배향을 분석한 SEM 이미지이다.

한편, (j)는 상기 분석 결과를 바탕으로 한 배향 파라미터를 각 결과에서 수치로 얻어, 컨투어 맵을 그렸으며 다양한 크기의 전단 및 기판 속도에 따른 배향 정도를 알 수 있다. 이와 같은 결과를 이용하여 필요에 따라 전단압연의 조건을 조절하여 최적의 상태인 일방향 수평 배향 나노 구조를 갖는 블록공중합체 필름을 제조할 수 있다.

실험예 3: 전단압연의 반복 및 방향에 따른 배향 분석

도 5는 전단압연의 반복 및 방향에 따른 블록공중합체 필름의 배향 분석 결과이다. 여기서 (a)는 양방향으로 전후 방향을 바꾸어 반복 전단압연 처리한 실시예 4 공정의 개략도이고, (b) 내지 (d)는 전단압연 처리 회수에 따른 SEM 이미지이다. 또한, (e)는 한 방향으로 반복 전단압연 처리한 실시예 5 공정의 개략도이고, (f) 내지 (h)는 전단압연 처리 회수에 따른 SEM 이미지이다.

이에 따르면, 한 방향으로 반복 전단압연 처리한 실시예 5의 필름에 비하여 양방향으로 반복 전단압연 처리한 실시예 4의 필름의 일방향 수평 배향도가 더 높음을 확인할 수 있다.

실험예 4: 블록공중합체 필름의 두께 또는 면적에 따른 배향 분석

도 6은 블록공중합체 필름의 두께 또는 면적에 다른 나노 구조의 배향을 분석한 결과이다.

구체적으로, (a) 내지 (c)는 실시예 1의 조건과 동일하게 P2VP-b-PS-b-P2VP 블록공중합체 필름을 제조하되 스핀코팅의 시간을 조절하여 두께를 각각 150 nm, 250 nm, 또는 420 nm 로 다르게 형성한 조절한 P2VP-b-PS-b-P2VP 블록공중합체 필름의 측면 SEM 이미지이다. 이에 따르면, 다양한 두께로 공중합체 필름을 형성한 후 전단압연을 수행하여도 일방향 수평 배향이 효과적으로 진행됨을 확인할 수 있었다.

한편, (d)는 전단압연 공정을 수행하는 기기이고, (e)는 4인치 실리콘 웨이퍼 기판상에 P2VP-b-PS-b-P2VP 블록공중합체 필름의 영역을 1 내지 9로 표시한 것이며 5번이 정 중앙에 위치한 부분이고, 각 번호는 5번 위치에서 25 mm씩 상하좌우로 떨어져 있는 위치를 나타낸다. 또한, (f)는 상기 1 내지 9의 각 영역에서의 일방향 배향도를 측정한 결과 그래프이다. 이에 따르면, 4인치 웨이퍼상에 블록공중합체를 코팅하고 넓은 영역에서 전단 압연 공정을 진행하여도 1분 안에 높은 배향도를 가지는 한방향 배향 블록공중합체 패턴을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.

다시 말해, 본 발명의 블록공중합체 일방향 수평 배향 방법에 따라 넓은 면적에서 짧은 시간 안에 높은 배향도를 갖는 블록공중합체 필름을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

실험예 5: 화학적 패턴 상에서 전단압연에 따른 배향 분석

도 7은 실시예 6에 따라 제조된 화학적 패턴상의 P2VP-b-PS-b-P2VP 필름의 제조의 개략도(a)와 표면 SEM 이미지(b)이다.

이에 따르면, 라멜라형 P2VP-b-PS-b-P2VP 블록공중합체 필름이 기존의 화학 패턴에서 비롯된 유도자기조립법을 이용하여 한 방향으로 배향을 형성할 수 있는데, 본 발명에서 전단압연 공정을 화학 패턴상에서 수행함으로써 더 빠르고 손쉽게 일방향 수평 배향 제어를 할 수 있음을 확인하였다.

이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims

블록공중합체층에 상부 롤과 하부 롤의 속도를 달리하는 비대칭 압연을 열처리와 함께 수행하는 단계를 포함하는 일방향 수평 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 비대칭 압연은 상부 롤; 하부 롤; 및 상기 하부 롤 상에 위치하는 온도 조절이 가능한 판상의 스테이지;를 포함하는 압연 기기를 사용하는 것을 특징으로 하는 일방향 수평 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 일방향 수평 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법은,
(a) 기판상에 블록공중합체층을 형성하는 단계;
(b) 상기 블록공중합체층 상에 완충층을 위치시키는 단계; 및
(c) 단계 (b)의 결과물을 상기 압연 기기에 위치시키고 비대칭 압연을 수행하여 상기 블록공중합체층에 전단을 가하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 일방향 수평 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 블록공중합체층은 라멜라형 블록공중합체 또는 실린더형 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 일방향 수평 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법.
제4항에 있어서,
단계 (a)에서 상기 블록공중합체층이 라멜라형 블록공중합체인 경우,
상기 라멜라형 블록공중합체를 수직 배향 처리하는 단계를 추가로 수행하고,
상기 라멜라형 블록공중합체를 수직 배향 처리하는 단계는,
단계 (a) 이전에, 상기 기판의 블록공중합체 접촉면에 중성(neutral) 계면에너지를 갖는 랜덤공중합체층을 형성하는 단계;를 수행하고,
단계 (a) 이후에, 상기 블록공중합체층의 표면에 필터가 적용된 플라즈마 처리를 하여 가교층을 형성하는 단계;를 수행하는 것을 특징으로 하는 일방향 수평 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법.
삭제
삭제
제3항에 있어서,
단계 (a)에서, 상기 기판은 실리콘 웨이퍼, 유리, 금속, 및 고분자 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 일방향 수평 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법.
제8항에 있어서,
단계 (a)에서, 상기 기판은 두께 10 내지 10000 nm, 지름 1 내지 300 mm인 실리콘 웨이퍼인 것을 특징으로 하는 일방향 수평 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 기판은 유도자기조립을 위한 화학적 패턴이 형성된 것을 특징으로 하는 일방향 수평 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법.
제3항에 있어서,
단계 (b)에서, 상기 완충층은 폴리디메틸실록산, 폴리우레탄, 스티렌-부타디엔 고무, 에폭시 수지 및 폴리이미드 중에서 선택된 어느 하나의 고분자 필름인 것을 특징으로 하는 일방향 수평 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 완충층의 두께는 0.01 내지 5mm 인 것을 특징으로 하는 일방향 수평 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법.
제3항에 있어서,
단계 (c)에서, 상기 기판은 상기 압연 기기의 스테이지에 위치시키고, 상기 완충층은 상기 상부 롤에 접촉하도록 위치시키는 것을 특징으로 하는 일방향 수평 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법.
제3항에 있어서,
단계 (c)에서, 상기 비대칭 압연은 스테이지의 온도를 130 내지 200℃의 온도로 조절하여 수행하는 것을 특징으로 하는 일방향 수평 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법.
제3항에 있어서,
단계 (c)에서, 상기 비대칭 압연은 상기 상부 롤과 스테이지 이동 속도의 차이를 0.1 내지 100 mm/s로 설정하여 수행하는 것을 특징으로 하는 일방향 수평 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 상부 롤과 스테이지 이동 속도는 1 내지 100 mm/s 범위에서 조절하는 것을 특징으로 하는 일방향 수평 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 상부 롤의 이동 속도가 상기 스테이지의 이동 속도보다 큰 것을 특징으로 하는 일방향 수평 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법.
제3항에 있어서,
단계 (c)에서, 상기 비대칭 압연은 2 내지 100회의 범위에서 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 일방향 수평 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법.
제18항에 있어서,
상기 비대칭 압연은 압연의 진행 방향을 전후 교대로 바꾸며 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 일방향 수평 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법.
제1항 내지 제19항 중에서 선택된 어느 한 항에 따라 제조된 일방향 수평 배향된 블록공중합체 필름.