CN115970650A - 一种复合生物炭及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合生物炭及其制备方法、应用，属于生物炭技术领域，所述制备方法包括以下步骤：制备复合生物炭原料；将复合生物炭原料烘干、粉碎，加入钒钛磁铁矿尾矿粉末，在盐酸溶液中浸泡，搅拌混合后过滤，得混合固体；将混合固体缺氧加热，冷却后得到复合生物炭粉末；将复合生物炭粉末清洗、过滤，直至滤液PH值呈中性，将清洗后的复合生物炭粉末置于真空条件下烘干，即制得粉末状的复合生物炭。本发明制备的复合生物炭具有较高的孔隙率、比表面积、吸附能力及产率，能更好的吸附重金属和有机污染物。

Description

一种复合生物炭及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及生物炭技术领域，具体是一种复合生物炭及其制备方法、应用。

背景技术

生物炭具有发达的孔隙结构，其表面含有大量的官能团和负电荷，对重金属离子有较强的吸附和固定能力，能够通过改变上壤理化性质，增强土壤对重金属的络合能力，有效地降低土壤重金属污染程度，减轻重金属对作物生长的毒性作用。

单一生物炭经高温热解后会产生副产物，加之自身原材料的特点，导致其孔隙率降低、表面官能团数目减少，且由于表面带负电对阴离子的吸附效果往往较差，生物炭质量轻、粉末颗粒小、成分单一，吸附重金属和有机污染物等的效果受到影响，在水和土壤中的回收也受到限制。

基于此，如何优化生物炭原料，提高生物炭的吸附能力、孔隙率等是生物炭技术的重要研究方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合生物炭的制备方法，由该方法制备的复合生物炭具有较高的孔隙率、比表面积、吸附能力及产率，能更好的吸附重金属和有机污染物。同时本发明还公开了该复合生物碳及其应用。

本发明的目的主要通过以下技术方案实现：复合生物炭的制备方法，包括以下步骤：

制备复合生物炭原料；

加入钒钛磁铁矿尾矿粉末至复合生物炭原料中，在盐酸溶液中浸泡，搅拌混合后过滤，得混合固体；

将混合固体缺氧加热，冷却后得到复合生物炭粉末；

将复合生物炭粉末清洗、过滤，直至滤液PH值呈中性，将清洗后的复合生物炭粉末置于真空条件下烘干，即制得粉末状的复合生物炭。

如上所述的制备方法，所述复合生物炭原料由以下方法制备：

取风干后的马尾松松针、麻疯树果实榨油残渣、茶渣，按质量比20%~40%: 30%~50%: 30%~50%的混合比例进行混合，得混合原料；

将混合原料在无自然光环境下用隔膜覆盖进行自然发酵；

将发酵后的混合原料烘干、粉碎，既得复合生物炭原料。

如上所述的制备方法，所述马尾松松针、麻疯树果实榨油残渣、茶渣的质量比为30%: 40%: 40%。

如上所述的制备方法，所述自然发酵过程中，混合原料成堆发酵，按时翻料保证发酵堆温小于65℃。

如上所述的制备方法，所述混合原料自然发酵时间为15天，发酵后的混合原料烘干温度为60~70℃，烘干时间1~4小时，发酵后的混合原料粉碎后粉末粒径小于1mm。

如上所述的制备方法，所述钒钛磁铁矿尾矿粉末的粒径小于1mm，且其质量为复合生物炭原料质量的1%~10%。

如上所述的制备方法，所述缺氧加热的加热温度为500~700℃。

如上所述的制备方法，所述复合生物炭粉末清洗时采用去离子水清洗，清洗后的复合生物炭粉末烘干温度为120℃，烘干时间为8小时。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本制备方法制备的复合生物炭，利用马尾松松针、麻疯树果实榨油残渣、茶渣作为生物炭的基础原料，先进行自然发酵处理，再烘干粉碎，与钒钛磁铁矿尾矿粉末进行混合，并利用盐酸溶液浸泡，是钒钛磁铁矿中金属元素与原材料充分结合，然后再将混合物视为一种物质进行加热制成，使得该复合生物炭的元素组成、孔隙率、比表面积、吸附能力、产率等均比单一原材料制成生物炭更优质，并具有磁性，利于使用磁性回收重金属，具有优质的有机污染物和重金属吸附能力，可广泛应用于含有重金属/有机污染物的废水或土壤中，且该复合生物炭原料为农林业废弃物，充分发挥了原料的二次作用，实现了废弃资源综合利用，减少了环境污染。

本发明基于以上复合生物炭的制备方法，提供了一种复合生物炭，该复合生物炭采用上述的制备方法制得。基于此，本发明的复合生物炭具有更优质的孔隙率、比表面积、吸附能力及产率，从而可以更广泛的应用于污染水/土中的重金属和有机污染物吸附和处理，更快速、高效、全面的修复水/土环境。

最后，本发明还基于以上复合生物炭的制备方法，提供了一种利用上述的制备方法制得的复合生物炭在治理污染土壤/水中的应用。通过将上述的制备方法制得的复合生物炭应用在污染土壤/水的治理中，基于复合生物炭优质的孔隙率、比表面积、吸附能力及产率，可以实现工业上的快速生产和获得更优的环境治理能力，进而具有广泛的应用前景。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为复合生物炭的制备方法的流程图；

图2为复合生物炭原料的制备方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

本发明针对土壤或者水中，因含有大量重金属和/或有机污染物而需要吸附去除的技术问题，为了实现土壤和水的净化、修复，特提出了复合生物炭及其制备方法、应用。利用农林业废弃物与钒钛磁铁矿尾矿联合利用，将磁改性和酸改性联合使用，使得制备的复合生物炭具有优质的有机污染物和重金属吸附能力，可广泛应用于含有重金属/有机污染物的废水或土壤中。

如图1，本发明第一个实施例公开了一种复合生物炭的制备方法，包括以下步骤S1~S4：

S1 制备复合生物炭原料。

作为具体的制备方法，如图2所示，所述复合生物炭原料由以下步骤S11~S13制备：

S11 取风干后的马尾松松针、麻疯树果实榨油残渣、茶渣，按质量比20%~40%: 30%~50%: 30%~50%的混合比例进行混合，得混合原料。

在本S11步骤中，马尾松松针、麻疯树果实榨油残渣、茶渣在使用前均进行风干，风干方式可采用自然风干、风干设备风干等，风干后三者的水分占比均低于5%。

本步骤在具体实施时，马尾松松针、麻疯树果实榨油残渣、茶渣的质量比可选用30%: 40%: 40%进行混合，进而可以实施获得优质的元素组成、孔隙率、比表面积、吸附能力、产率等。

需要说明的是，本步骤中的麻疯树果实榨油残渣，为麻疯树的果实（种子）在榨油后余下的固体残渣，榨油后可将渣饼揉散形成分散的固体残渣，以便于后续均匀混合；此外，茶渣为茶叶在浸泡后剩余的茶叶，茶叶的种类具体可以是绿茶、黄茶、乌龙茶、红茶、黑茶、白茶等中的一种或多种。

S12 将混合原料在无自然光环境下用隔膜覆盖进行自然发酵。

在本S12步骤中，混合原料在无自然光环境下也即无阳光直晒的前提，利用隔膜覆盖进行密封发酵，隔膜可采用可降解塑料隔膜，并在自然发酵过程中，混合原料成堆发酵，按时翻料保证发酵堆温小于65℃，翻料时间可以是每天一次，有效保证发酵温度，发酵总时间15天左右。

S13 将发酵后的混合原料烘干、粉碎，既得复合生物炭原料。

在本S13步骤中，混合原料烘干温度为60~70℃，烘干时间1~4小时，混合原料粉碎后粉末粒径小于1mm。优选的，混合原料烘干温度为65℃，烘干时间3小时。

S2 加入钒钛磁铁矿尾矿粉末至复合生物炭原料中，在盐酸溶液中浸泡，搅拌混合后过滤，得混合固体。

本步骤S2中，钒钛磁铁矿尾矿粉末的粒径小于1mm，且其质量为复合生物炭原料质量的1%~10%。优选的，钒钛磁铁矿尾矿粉末的质量为复合生物炭原料质量的2%、4%、6%、8%或10%。

在具体实施时，浸泡可选用浓度6mol/L的盐酸溶液，浸泡时间为1小时。

S3 将混合固体缺氧加热，冷却后得到复合生物炭粉末。

本步骤S3中，混合固体缺氧加热的加热温度为500~700℃，在具体实施时，具体为600℃。其中缺氧加热可采用马弗炉加热，加热后冷却最好采用自然冷却以确保混合固体结构固化。

S4 将复合生物炭粉末清洗、过滤，直至滤液PH值呈中性，将清洗后的复合生物炭粉末置于真空条件下烘干，即制得粉末状的复合生物炭。

本步骤S4中，复合生物炭粉末可选用去离子水清洗，在过滤后将复合生物炭粉末置于真空设备如真空干燥箱内真空烘干，以便其与气体与其发生化学反应，烘干时，烘干温度选用120℃，烘干总时长8小时。具体的，烘干时，可采用真空烘干设备如真空烘干箱进行。

以上即为复合生物炭的详细制备方法，本制备方法制备的复合生物炭，利用马尾松松针、麻疯树果实榨油残渣、茶渣作为生物炭的基础原料，先进行自然发酵处理，再烘干粉碎，与钒钛磁铁矿尾矿粉末进行混合，并利用盐酸溶液浸泡，是钒钛磁铁矿中金属元素与原材料充分结合，然后再将混合物视为一种物质进行加热制成，使得该复合生物炭的元素组成、孔隙率、比表面积、吸附能力、产率等均比单一原材料制成生物炭更优质，并具有磁性，利于使用磁性回收重金属，具有优质的有机污染物和重金属吸附能力，可广泛应用于含有重金属/有机污染物的废水或土壤中，且该复合生物炭原料为农林业废弃物，充分发挥了原料的二次作用，实现了废弃资源综合利用，减少了环境污染。

在此基础上，本发明第二个实施例公开了一种复合生物炭，该复合生物炭由上述的制备方法制得。

本实施例中的复合生物炭，由于具有更优质的孔隙率、比表面积、吸附能力及产率，其可以更广泛的应用于污染水/土中的重金属和有机污染物吸附和处理，更快速、高效、全面的修改水/土环境，并且由于产率高，也更能适应工业需求和生产，便于广泛推广实施。

在此基础上，本发明第三个实施例公开了一种利用上述的制备方法制得的复合生物炭在治理污染土壤/水中的应用。

本实施例的应用，通过将上述的制备方法制得的复合生物炭应用在污染土壤/水的治理中，基于复合生物炭优质的孔隙率、比表面积、吸附能力及产率，可以实现工业上的快速生产和获得更优的环境治理能力，进而具有广泛的应用前景。

作为具体的应用，本发明第四个实施例公开了一种利用上述的制备方法制得的复合生物炭在治理污染土壤中的应用，具体应用为：

将上述制备方法制得的复合生物炭，以50~100kg/hm²的使用量添加至污染土壤表层，并翻耕土壤表层，使土壤与复合生物炭混合均匀即可。

在具体实施时，复合生物炭采用均匀挥洒的方式撒至土壤表层，完成后土壤表层翻耕深度为0~20cm。优选的，土壤表层翻耕深度为15cm。

为了更好的理解和实施本发明，并明晰本发明的特性和优点，下面将结合具体实施例和对照数据对本发明进一步的解释和说明。

对照例：

取马尾松松针自然发酵15天，发酵时保证无阳光直晒，采用可降解塑料薄膜覆盖，每天翻料一次；发酵后在60~70℃条件下烘干时间1~4小时，采用粉碎机粉碎1min，粉碎至粉末粒径小于1mm，使用马弗炉在500℃缺氧加热，得到的马尾松松针生物炭粉末再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得马尾松松针置于真空干燥箱中，真空条件下，120℃烘干8h，制得未改性的马尾松松针生物炭，后续简称对照例1。

以相同方式：

取麻疯树果实榨油残渣制得未改性的麻疯树果实榨油残渣生物炭，后续简称对照例2。

取茶渣制得未改性的茶渣生物炭，后续简称对照例3。

取马尾松松针、麻疯树果实榨油残渣、茶渣按照质量比例30%:40%:30%混合，制得未改性的复合生物炭，后续简称对照例4。

分别取对照例1、对照例2、对照例3、对照例4制备的生物炭按照75kg/hm²的使用量添加到相同条件的污染土壤中，均匀撒在土壤表面，翻耕土壤表层10cm深度，使污染土壤与生物炭充分混合，分别形成对照组1、对照组2、对照组3及对照组4。

具体实施例1

取马尾松松针、麻疯树果实榨油残渣、茶渣按照质量比例30%:30%:40%混合，然后自然发酵15天，发酵时保证无阳光直晒，采用可降解塑料薄膜覆盖，每天翻料一次；发酵后在65℃条件下烘干3h，采用粉碎机粉碎1min，粉碎至粉末粒径小于1mm，加入粒径小于1mm、质量为复合生物炭原料质量1%的钒钛磁铁矿尾矿粉，并利用浓度6mol/L的盐酸溶液浸泡，搅拌使其充分混合，使用马弗炉在500℃缺氧加热，得到的复合生物炭粉末再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得复合生物炭粉末样品置于真空干燥箱中，真空条件下，120℃烘干8h，即制得本实施例的复合生物炭粉末。

将本实施例制备的复合生物炭按照75kg/hm²的使用量添加到与对照组相同条件的污染土壤中，均匀撒在土壤表面，翻耕土壤表层10cm深度，使污染土壤与生物炭充分混合，形成实验组1。

分别获取本实施例制备的复合生物炭粉末，及对照例1、对照例2、对照例3和对照例4的特征数据（比表面积、孔体积及生物炭产率），同时获取10天后实验组1、对照组1、对照组2、对照组3及对照组4的土壤治理数据（吸附能力），形成下表一：

表一：实验组1与对照组数据对比

由表一可知，实验组1制备的复合生物炭与对照组1、对照组2及对照组3相比，比表面积由22~28m²/g提高至142m²/g，吸附能力由38~42mg/g提高到50mg/g，孔体积由0.04~0.05mL/g左右提高到0.06mL/g，生物炭产率由10~15%左右提高到42%。与对照组4相比，比表面积由38m²/g提高至142m²/g，吸附能力由45mg/g提高到50mg/g，孔体积由0.06mL/g左右提高到0.06mL/g，生物炭产率由35%左右提高到42%。

具体实施例2

取马尾松松针、麻疯树果实榨油残渣、茶渣按照质量比例30%:30%:20%混合，然后自然发酵15天，发酵时保证无阳光直晒，采用可降解塑料薄膜覆盖，每天翻料一次；发酵后在65℃条件下烘干3h，采用粉碎机粉碎1min，粉碎至粉末粒径小于1mm，加入粒径小于1mm、质量为复合生物炭原料质量1%的钒钛磁铁矿尾矿粉，并利用浓度6mol/L的盐酸溶液浸泡，搅拌使其充分混合，使用马弗炉在500℃缺氧加热，得到的复合生物炭粉末再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得复合生物炭粉末样品置于真空干燥箱中，真空条件下，120℃烘干8h，即制得本实施例的复合生物炭粉末。

将本实施例制备的复合生物炭按照75kg/hm²的使用量添加到与对照组相同条件的污染土壤中，均匀撒在土壤表面，翻耕土壤表层10cm深度，使污染土壤与生物炭充分混合，形成实验组2。

分别获取本实施例制备的复合生物炭粉末，及对照例1、对照例2、对照例3和对照例4的特征数据，同时获取10天后实验组2、对照组1、对照组2、对照组3及对照组4的土壤治理数据，形成下表二：

表二：实验组2与对照组数据对比

由表二可知，实验组2制备的复合生物炭与对照组1、对照组2及对照组3相比，比表面积由22~28m²/g提高至145m²/g，吸附能力由38~42mg/g提高到53mg/g，孔体积由0.04~0.05mL/g左右提高到0.08mL/g，生物炭产率由10~15%左右提高到40%。与对照组4相比，比表面积由38m²/g提高至145m²/g，吸附能力由45mg/g提高到53mg/g，孔体积由0.06mL/g左右提高到0.08mL/g，生物炭产率由35%左右提高到40%。

具体实施例3

取马尾松松针、麻疯树果实榨油残渣、茶渣按照质量比例30%:40%:30%混合，然后自然发酵15天，发酵时保证无阳光直晒，采用可降解塑料薄膜覆盖，每天翻料一次；发酵后在65℃条件下烘干3h，采用粉碎机粉碎1min，粉碎至粉末粒径小于1mm，加入粒径小于1mm、质量为复合生物炭原料质量1%的钒钛磁铁矿尾矿粉，并利用浓度6mol/L的盐酸溶液浸泡，搅拌使其充分混合，使用马弗炉在500℃缺氧加热，得到的复合生物炭粉末再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得复合生物炭粉末样品置于真空干燥箱中，真空条件下，120℃烘干8h，即制得本实施例的复合生物炭粉末。

将本实施例制备的复合生物炭按照75kg/hm²的使用量添加到污染土壤中，均匀撒在土壤表面，翻耕土壤表层10cm深度，使污染土壤与生物炭充分混合，形成实验组3。

以相同方式，分别取等量的对照例1、对照例2、对照例3及对照例4应用至与对照组相同条件的的污染土壤中，形成对照组1、对照组2、对照组3及对照组4。

分别获取本实施例制备的复合生物炭粉末、对照例1、对照例2、对照例3及对照例4的特征数据，同时获取10天后实验组3、对照组1、对照组2、对照组3及对照组4的土壤治理数据，形成下表三：

表三：实验组3与对照组数据对比

由表三可知，实验组3制备的复合生物炭与对照组1、对照组2及对照组3相比，比表面积由22~28m²/g提高至145m²/g，吸附能力由38~40mg/g提高到53mg/g，孔体积由0.04~0.05mL/g左右提高到0.08mL/g，生物炭产率由10~15%左右提高到40%。与对照组4相比，比表面积由38m²/g提高至145m²/g，吸附能力由45mg/g提高到53mg/g，孔体积由0.06mL/g左右提高到0.08mL/g，生物炭产率由35%左右提高到40%。

综上，结合具体实施例1~具体实施例3，相比于单一的生物炭及未改性的复合生物炭而言，本发明利用不同配比的马尾松松针、麻疯树果实榨油残渣、茶渣，按照质量比20%~40%: 30%~50%: 30%~50%中的任意比例混合，均可以获得优质的元素组成、比表面积、孔体积及生物炭产率，从而具有较高的吸附能力和产率，并且不同的比例还可形成不同特性的复合生物炭，可适应不同污染物的土壤治理，且其具有磁性，利于使用磁性回收重金属，加强了有机污染物和重金属吸附能力，具有广阔的应用前景。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备复合生物炭原料；

加入钒钛磁铁矿尾矿粉末至复合生物炭原料中，在盐酸溶液中浸泡，搅拌混合后过滤，得混合固体；

将混合固体缺氧加热，冷却后得到复合生物炭粉末；

将复合生物炭粉末清洗、过滤，直至滤液PH值呈中性，将清洗后的复合生物炭粉末置于真空条件下烘干，即制得粉末状的复合生物炭。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合生物炭原料由以下方法制备：

取风干后的马尾松松针、麻疯树果实榨油残渣、茶渣，按质量比20%~40%: 30%~50%:30%~50%的混合比例进行混合，得混合原料；

将混合原料在无自然光环境下用隔膜覆盖进行自然发酵；

将发酵后的混合原料烘干、粉碎，既得复合生物炭原料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述马尾松松针、麻疯树果实榨油残渣、茶渣的质量比为30%: 40%: 40%。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述自然发酵过程中，混合原料成堆发酵，按时翻料保证发酵堆温小于65℃。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合原料自然发酵时间为15天，发酵后的混合原料烘干温度为60~70℃，烘干时间1~4小时，发酵后的混合原料粉碎后粉末粒径小于1mm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钒钛磁铁矿尾矿粉末的粒径小于1mm，且其质量为复合生物炭原料质量的1%~10%。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缺氧加热的加热温度为500~700℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合生物炭粉末清洗时采用去离子水清洗，清洗后的复合生物炭粉末烘干温度为120℃，烘干时间为8小时。

9.一种复合生物炭，其特征在于，采用权利要求1~8任一项所述的制备方法制得。

10.一种利用权利要求1~8任一项所述的制备方法制得的复合生物炭在治理污染土壤/水中的应用。

Images